铁电?钙钛矿复合太阳能电池及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种铁电?钙钛矿复合太阳能电池，包括钙钛矿型光电层，该钙钛矿型光电层内分布有铁酸铋纳米线，该铁电材料纳米线的两端分别穿出所述钙钛矿型光电层的两表面，在所述钙钛矿型光电层的两表面分别设有电极。并公开了制备方法，先用AAO模板制备铁酸铋纳米线，再在铁酸铋纳米线外制备CH3NH3PbI3薄膜，最后引入电极。采用本发明，通过在钙钛矿型光电层中引入铁电纳米线，相较于简单在有机太阳能电池材料与电极间插入P(VDF?TrFE)铁电层的方式，或者将P(VDF?TrFE)铁电材料与有机太阳能电池材料直接混合的方式，本发明得到的铁电?钙钛矿复合太阳能电池在光照下的具有较高的开路电压和短路光电流，光电转换效率相较于现有的太阳能电池具有很大的提高。
【专利说明】
铁电-钙钛矿复合太阳能电池及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种太阳能电池，具体涉及一种铁电-钙钛矿复合太阳能电池，以及该太阳能电池的制备方法。
【背景技术】
[0002]在众多的可再生能源中，太阳能因其具有资源丰富、分布广泛、清洁干净等优点而备受青睐。2014年全球光伏新增装机容量达到47GW，累计装机容量达到188.8GW，我国新增并网光伏发电容量10.6GW，约占全球的四分之一，其中85 %是晶体硅太阳能电池完成的。然而商用晶体硅太阳能电池制程中耗能大且对环境存在污染，难与化石能源竞争。
[0003]为改善这一现状，发展了非晶硅、碲化镉、铜铟镓砸(CIGS)、染料敏化、有机、有机-无机杂化钙钛矿等太阳能电池材料。此外，铁电材料因其自身特有的自发极化和电畴结构而具有与传统太阳能电池材料截然不同的光生伏打效应(即反常光生伏打效应:光生电压可比自身带隙高2?4个数量级)成为光伏领域关注的热点。
[0004]铁电材料之所以能产生远高于自身带隙的光生电压，其原因可归结于如下四点:(I)体光伏效应；(2)畴壁理论；(3)肖特基结效应；(4)退极化场效应。其中畴壁理论认为:电畴的畴壁具有类似于p-n结的性质，光生载流子的分离主要是由畴间电势差作用的结果。铁电材料的光生电压远大于娃p-n结的原因在于:(2.1)内建电场大。如铁酸祕薄膜的畴间电势差?10mV，畴壁厚度?2nm，即内建电场^SkV/mm。对于娃p-n结，耗尽层电压.7V，耗尽层厚度?Ιμπι，即内建电场仅?0.7kV/mm; (2.2)铁电材料中存在很多的畴壁，可形成串联电路。
[0005]基于以上机理，铁电材料虽具有大的光生电压，但其光伏特性不够好(光生电流和光电转换效率比较低)，为此，国内外学者通过调控铁电薄膜的组成、晶体取向、氧空位浓度及分布、电极(上/下电极功函数选择、引入半导体透明电极或石墨烯电极)和引入缓冲层、窄带隙吸光物质、高电子迀移率ZnO层等优化可见光吸收性(光谱响应范围)、铁电薄膜/电极间的势皇高度和铁电薄膜的退极化电场，实现了铁电薄膜光伏特性的增强。
[0006]但铁电材料由于带隙较大(通常>3eV)对可见光吸收不够强、导电性差和内量子效率低，使得其光电转换效率较低(Nechache等在Bi2FeCrO6多层铁电薄膜中获得了目前最高的光电转换效率8.1%),与其它太阳能电池材料相比存在一定差距。可值得注意的是:铁电材料因固有自发极化和电畴结构而具有畴间内建电场，且其光生载流子结合能较低，使得其分离载流子的能力很强，这明显优于其它光伏材料。因此，将具有内建电场的铁电材料引入到现有太阳能电池材料中实现其光生载流子更有效的分离从而提高光电转换效率是一条新途径。
[0007]为此，国内外学者通过在有机太阳能电池中插入铁电层或混合有机铁电体实现了光伏特性的提高。美国内布拉斯加大学黄劲松等在有机太阳能电池材料与电极间插入P(VDF-TrFE)铁电层实现了光电转换效率的提高。另外美国爱荷华州立大学Nalra等人得到了类似的结果，并且发现:将P (VDF-TrFE)铁电材料与有机太阳能电池材料混合对光伏特性的改善(光电转换效率提高了 50%，并获得了接近100%的内量子效率)要优于插入铁电层的方式。综上所述，铁电体由于其具有极化特性产生的大内建电场、高光生载流子分离效率的特点，与其它太阳能电池复合确实可以提高其光伏特性。
[0008]本发明旨在探寻一种适合的太阳能电池材料与铁电材料新的结合状态，以进一步提尚光伏特性。
【发明内容】
[0009]为解决以上技术问题，本发明目的之一在于提供一种铁电-钙钛矿复合太阳能电池，本发明目的之二在于提供以上复合太阳能电池的制备方法。
[0010]技术方案如下:
[0011 ]本发明目的之一是这样实现的:
[0012]—种铁电-钙钛矿复合太阳能电池，其关键在于:包括钙钛矿型光电层，该钙钛矿型光电层内分散有铁电材料纳米线，该铁电材料纳米线的两端分别穿出所述钙钛矿型光电层的两表面，在所述钙钛矿型光电层的两表面分别设有电极。
[0013]优选方案，所述铁电材料纳米线的两端分别与所述钙钛矿型光电层的两表面平齐，所述铁电材料纳米线的两端分别与对应的所述电极接触。
[0014]所述铁电材料纳米线为铁酸铋纳米线。
[0015]所述铁电材料纳米线在所述钙钛矿型光电层内阵列分布。
[0016]所述钙钛矿型光电层为CH3NH3PbI3薄膜。
[0017]任一所述电极为透明电极，另一电极为金电极。
[0018]本发明目的之二是这样实现的:
[0019]—种上述铁电-钙钛矿复合太阳能电池的制备方法，其要点在于按以下步骤进行:
[0020]步骤一、以硝酸铁和硝酸铋为原料，将其混合溶于乙二醇甲醚形成溶液，并调整溶液浓度和PH值，再将溶液经水浴加热搅拌以形成溶胶；
[0021 ]步骤二、取适量所述溶胶滴在FTO导电玻璃上，然后将AAO模板浸入FTO导电玻璃上的溶胶中，待所述溶胶进入并充满AAO模板的孔洞后，再将AAO模板干燥，最后经过退火，在AAO模板的孔洞中形成铁酸铋纳米线；
[0022]步骤三、将AAO模板溶掉，在FTO导电玻璃上保留铁酸铋纳米线，以FTO导电玻璃作为衬底，以CH3NH3I和PbIAIj作为有机源和无机源，采用双源蒸发法制备CH3NH3PbI3薄膜，最后退火，并在CH3NH3PbI3薄膜两表面分别引入电极，得到所述太阳能电池。
[0023]所述AAO模板的孔径10?200nm、孔间距20?450nm、孔深200?400nm。
[0024]所述步骤一中，调整所述溶液浓度0.3mol/L，pH为3?4，再水浴加热搅拌以形成溶胶；
[0025]所述步骤二中，将AAO模板干燥后在管式炉中退火，形成所述铁酸铋纳米线；
[0026]所述步骤三中，采用氢氧化钠溶液将AAO模板溶掉，在制备得到CH3NH3PbI3薄膜后，将其放入充满氮气的手套箱退火，得成品。
【附图说明】
[0027]图1为本发明的铁电-钙钛矿复合太阳能电池的透视图；
[0028]图2为本发明的太阳能电池的剖面结构示意图；
[0029]图3为铁电纳米线阵列2的TEM图；
[0030]图4为实施例2制得的太阳能电池的1-V曲线图；
[0031]图5为实施例2制得的太阳能电池的n-v曲线图。
【具体实施方式】
[0032]下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
[0033]实施例1:
[0034]如图1和图2所示，一种铁电-钙钛矿复合太阳能电池，包括钙钛矿型光电层I，该钙钛矿型光电层I内分布有铁电材料纳米线2，所述铁电材料纳米线2的两端分别与所述钙钛矿型光电层I的两表面平齐，所述铁电材料纳米线2为铁酸铋纳米线，所述铁电材料纳米线2在所述钙钛矿型光电层I内呈阵列分布，所述钙钛矿型光电层I为CH3NH3PbI3薄膜，在所述钙钛矿型光电层I的两表面分别设有电极3，所述铁电材料纳米线2的两端分别与对应的所述电极3接触，其中任一所述电极3为透明电极，另一所述电极3为金电极。
[0035]实施例2:
[0036]—种实施例1所述的太阳能电池的制备方法，按以下步骤进行:
[0037]步骤一、以硝酸铁和硝酸铋为原料，将其混合溶于乙二醇甲醚形成溶液，通过加入乙二醇甲醚的量控制所述溶液浓度为0.3mol/L，通过加入硝酸调节所述溶液的pH为3?4，再将溶液经水浴加热搅拌以形成溶胶；
[0038]步骤二、取适量所述溶胶滴在FTO(掺氟氧化锡)导电玻璃上，然后将AAO(多孔阳极氧化铝)模板浸入FTO导电玻璃上的溶胶中，所述AAO模板的孔径10?200nm、孔间距20?450nm、孔深200?400nm，所述AAO模板的规格可自由选择，待所述溶胶进入并充满AAO模板的孔洞后，再将AAO模板干燥，最后在管式炉中退火，在AAO模板的孔洞中形成铁酸铋纳米线；
[0039]步骤三、将AAO模板用氢氧化钠溶液溶掉，在FTO导电玻璃上保留铁酸铋纳米线，此时采用透射电镜观察，可清楚的观测铁酸铋纳米线，图3为铁酸铋纳米线阵列的TEM图；
[0040]以FTO导电玻璃作为衬底，以CH3NH3I和PbI2分别作为有机源和无机源，采用双源蒸发法制备CH3NH3PbI3薄膜，最后将其放入充满氮气的手套箱退火，再在CH3NH3PbI3薄膜两表面分别引入电极，得所述太阳能电池。
[0041]铁酸铋纳米线的高度是由AAO模板的孔深来进行控制的，在双源蒸发过程中通过石英晶振对膜厚的监控掌握CH3NH3PbI3薄膜的膜厚;此外，可借助离子束刻蚀机对组装后的复合太阳能电池进行刻蚀以实现纳米线阵列高度与钙钛矿材料厚度的一致，在此基础上溅射金电极，从而实现铁电-钙钛矿复合太阳能电池的有效组装。
[0042]当铁酸铋以薄膜(层状)引入时难以发挥其具有的大内建电场分离钙钛矿材料中载流子的能力；而以铁电颗粒形式引入时，分散于钙钛矿材料中的铁电颗粒的内建电场虽可在局部起到分离载流子的作用，但由于铁电颗粒分布的无序，难以在整个钙钛矿材料中形成大的宏观内建电场，因而其分离载流子的能力有限。相对于铁酸铋薄膜，铁酸铋纳米线具有两个明显的优势:(I)更易单晶化，因而具有更大的极化强度(可产生较大的内建电场)；(2)铁酸铋纳米线因具有亚波长尺度、大比表面积等特点，具有更佳的可见光响应和更长的载流子寿命。以上优势正好可满足铁酸铋与钙钛矿材料复合的需要。
[0043]对实施例2制得的铁电-钙钛矿复合太阳能电池进行光电试验，测定光照下的光电流(I)-光电压(V)曲线(见图4)，和光电转换效率(Tl)-光电压(V)曲线(见图5)。
[0044]从图4可以看出，本方法得到的铁电-钙钛矿复合太阳能电池在光照下的开路电压达到I.32V，短路光电流达到1.3mA/cm2。
[0045]从图5可以看出，本方法得到的铁电-钙钛矿复合太阳能电池的光电转换效率最高能达到0.82 %。
[0046]以上数值都远大于普通结构铁酸铋薄膜的光伏效应，也优于现有的铁电材料与有机太阳能电池材料的结合方式。
[0047]有益效果:采用本发明的铁电-钙钛矿复合太阳能电池及其制备方法，通过在钙钛矿型光电层中引入铁电纳米线，相较于简单在有机太阳能电池材料与电极间插入P(VDF_TrFE)铁电层的方式，或者将P( VDF-TrFE)铁电材料与有机太阳能电池材料直接混合的方式，本发明得到的铁电-钙钛矿复合太阳能电池在光照下的具有较高的开路电压和短路光电流，光电转换效率相$父于现有的太阳能电池具有很大的提尚。
[0048]最后需要说明的是，上述描述仅仅为本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种铁电-钙钛矿复合太阳能电池，其特征在于:包括钙钛矿型光电层(I)，该钙钛矿型光电层(I)内分散有铁电材料纳米线(2)，该铁电材料纳米线(2)的两端分别穿出所述钙钛矿型光电层(I)的两表面，在所述钙钛矿型光电层(I)的两表面分别设有电极(3)。2.根据权利要求1所述的铁电-钙钛矿复合太阳能电池，其特征在于:所述铁电材料纳米线(2)的两端分别与所述钙钛矿型光电层(I)的两表面平齐，所述铁电材料纳米线(2)的两端分别与对应的所述电极(3)接触。3.根据权利要求1或2所述的铁电-钙钛矿复合太阳能电池，其特征在于:所述铁电材料纳米线(2)为铁酸铋纳米线。4.根据权利要求3所述的铁电-钙钛矿复合太阳能电池，其特征在于:所述铁电材料纳米线(2)在所述钙钛矿型光电层(I)内阵列分布。5.根据权利要求3所述的铁电-钙钛矿复合太阳能电池，其特征在于:所述钙钛矿型光电层(I)为CH3NH3PbI3薄膜。6.根据权利要求3所述的铁电-钙钛矿复合太阳能电池，其特征在于:任一所述电极(3)为透明电极。7.—种权利要求5所述的铁电-钙钛矿复合太阳能电池的制备方法，其特征在于按以下步骤进行: 步骤一、以硝酸铁和硝酸铋为原料，将其混合溶于乙二醇甲醚形成溶液，并调整溶液浓度和PH值，再将溶液经水浴加热搅拌以形成溶胶； 步骤二、取适量所述溶胶滴在FTO导电玻璃上，然后将AAO模板浸入FTO导电玻璃上的溶胶中，待所述溶胶进入并充满AAO模板的孔洞后，再将AAO模板干燥，最后经过退火，在AAO模板的孔洞中形成铁酸铋纳米线； 步骤三、将AAO模板溶掉，在FTO导电玻璃上保留铁酸铋纳米线，以FTO导电玻璃作为衬底，以CH3NH3I和PbI2分别作为有机源和无机源，采用双源蒸发法制备CH3NH3PbI3薄膜，最后退火，并在CH3NH3PbI3薄膜两表面分别引入电极，得到所述太阳能电池。8.根据权利要求7所述的铁电-钙钛矿复合太阳能电池的制备方法，其特征在于:所述AAO模板的孔径10?200nm、孔间距20?450nm、孔深200?400nmo9.根据权利要求7所述的铁电-钙钛矿复合太阳能电池的制备方法，其特征在于: 所述步骤一中，调整所述溶液浓度0.3mo 1/L，pH为3?4，再水浴加热搅拌以形成溶胶； 所述步骤二中，将AAO模板干燥后在管式炉中退火，形成所述铁酸铋纳米线； 所述步骤三中，采用氢氧化钠溶液将AAO模板溶掉，在制备得到CH3NH3PbI3薄膜后，将其放入充满氮气的手套箱退火，得成品。
【文档编号】B82Y30/00GK106067515SQ201610657348
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年8月11日
【发明人】蔡苇, 高荣礼, 符春林, 邓小玲, 陈刚, 王凤起, 何海峰
【申请人】重庆科技学院