用于负极活性材料的复合物、含复合物的负极、包括负极的锂二次电池及制备复合物的方法

用于负极活性材料的复合物、含复合物的负极、包括负极的锂二次电池及制备复合物的方法
【专利摘要】本发明涉及用于负极活性材料的复合物，所述复合物包括：具有球形绞状形状的导电骨架；和分散在所述导电骨架中的金属颗粒。本发明还涉及含复合物的负极、包括负极的锂二次电池和制备复合物的方法。
【专利说明】用于负极活性材料的复合物、含复合物的负极、包括负极的锂 二次电池及制备复合物的方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求在韩国知识产权局于2015年4月24日提交的韩国专利申请No. 10-2015-0058274和于2016年3月17日提交的韩国专利申请No. 10-2016-0032069的优先权和权 益、以及由其产生的所有权益，将其内容通过参考全部引入本文中。
技术领域
[0003] 本公开内容涉及用于负极活性材料的复合物、包括所述复合物的负极、包括所述 负极的锂二次电池以及制备所述复合物的方法。
【背景技术】
[0004] 作为下一代锂电池的负极材料，具有高容量(理论上约4，200mAh/g)的基于硅的负 极材料已经引起注意。然而，所述基于硅的负极材料的体积在锂的嵌入和脱嵌过程中膨胀 300%或更大。这样大的体积膨胀可引起所述基于硅的负极材料的破裂和粉碎，导致电短路 和电解质的连续分解。因而，所述负极材料的充电/放电特性(例如，初始充电/放电效率、平 均充电/放电效率、寿命特性和高倍率放电特性)迅速劣化，并因此基于硅的负极材料的商 业化被推迟，尽管其具有高的理论容量。
[0005] 为了改善这些特性，对通过改变硅的形状和结构来开发具有高容量和优异的充 电/放电特性的负极材料，已经进行了许多研究。尽管近来对通过引入多孔硅颗粒和控制纳 米结构如硅纳米线和纳米管而防止由于基于硅的负极材料的体积膨胀引起的电池特性的 劣化已经进行了研究，但是这样的纳米结构控制技术使用昂贵的处理技术如高温真空化学 气相沉积、牺牲模板和化学蚀刻。因此，难以将所述基于硅的负极材料商业化。另外，纳米尺 寸的颗粒具有大的比表面积，其可对不利的电池的热稳定性作贡献，进一步阻碍商业化。
[0006] 例如，已经尝试通过如下制备三维多孔硅的方法:将多个银颗粒沉积在体硅(块状 娃，bulk silicon)上和通过化学蚀刻在所述体娃中形成多个孔。在所述方法中，所述多个 孔降低硅的总的膨胀比。然而，该方法使用昂贵的贵金属且所述多孔硅具有相对低的孔隙 率。
[0007] 作为另一实例，已经尝试通过如下制备双壁硅纳米管(DWSINT)的方法:使用碳质 材料在硅纳米管的外壁上形成包覆层。根据该方法，硅的膨胀比可通过所述包覆层降低。然 而，其商业化是困难的，因为它使用专门的方法，如化学气相沉积(CVD)。
[0008]因此，需要开发具有高容量和改善的充电/放电特性、例如初始放电容量、初始充 电/放电效率和寿命特性的负极活性材料。

【发明内容】

[0009]提供用于负极活性材料的复合物，所述复合物包括具有球形绞状（绞团状， spherical skein-1 ike)形状的导电骨架和分散在所述导电骨架中的金属颗粒。
[0010] 提供包括所述用于负极活性材料的复合物的负极。
[0011] 提供包括所述负极的锂二次电池。
[0012] 提供制备所述复合物的方法。
[0013] 另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且将部分地从所述描述明晰，或者 可通过所呈现的实施方式的实施而知晓。
[0014] 根据一种实施方式的方面，用于负极活性材料的复合物包括:具有球形绞状形状 的导电骨架;和分散在所述导电骨架中的金属颗粒。
[0015] 所述具有球形绞状形状的导电骨架可包括具有纤维状形状的导电材料。
[0016] 所述球形绞状形状可为其中所述具有纤维状形状的导电材料附聚或缠绕以形成 导电网络且具有球形形状作为总体外观。
[0017] 所述具有球形绞状形状的导电骨架可具有约10 % -约85 %的孔隙率。
[0018]所述导电材料可为柔性的。
[0019]所述导电骨架可具有约0.1-约100微米(μπι)的粒径。
[0020] 所述导电材料可具有约0.5-约1,000纳米(nm)的平均直径。
[0021] 所述导电材料可具有10或更大的平均长径比。
[0022] 所述导电材料可包括碳纳米管、碳纳米纤维、导电金属、导电聚合物、或其组合。
[0023] 所述用于负极活性材料的复合物可在所述导电骨架中进一步包含另外的导电材 料。
[0024] 所述导电金属可包括铜、铝、铁、锌、银、钯、镍、钛、金、铂、或其组合。
[0025] 所述导电聚合物可包括聚噻吩、聚乙炔、聚(对亚苯基）、聚苯胺、聚(对亚苯基亚乙 烯基）、聚吡咯、或其组合。
[0026]所述复合物可具有约0.1-约2.3克/立方厘米(g/cm3)的堆密度(体积密度）。
[0027]所述复合物可具有约10 % -约85 %的孔隙率。
[0028]所述复合物可具有约0.1-约IOOnm的均方根(RMS)表面粗糙度。
[0029] 所述金属颗粒可包括:硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、 铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、钴(Co)、镉(Cd)、或其组合;其合金;其氧化物;其碳化物;其氮化 物;其硫化物;其磷化物;或其组合。
[0030] 所述复合物可进一步包括围绕所述导电骨架的保护壳。
[0031] 所述保护壳可包括碳质材料、基于氧化物的材料、基于氟化物的材料、锂离子固体 电解质材料、离子导电聚合物材料、或其组合。
[0032] 所述碳质材料可包括:硬碳，其为通过热解多种有机材料(包括酚醛树脂或呋喃树 月旨）获得的无定形碳质材料；软碳，其为通过碳化焦炭、针状焦（焦炭）、煤沥青（煤焦油沥 青）、石油沥青或重油获得的无定形碳质材料;石墨稀;石墨片;或其组合。
[0033] 所述基于氧化物的材料可包括氧化铝、氧化钛、氧化锌、铁氧化物、氧化锆、氧化 铈、氧化锡、氧化硅、氧化镁、或其组合。
[0034] 所述基于氟化物的材料可包括氟化铝、氟化锂、铁氟化物、或其组合。
[0035] 所述锂离子固体电解质材料可包括：基于硫的无定形电解质，包括Li2S-P 2O5; NASIC0N结构的材料，包括Li1+x+yAlxTi2-xSi yP3-y012(x = 0.3且y = 0.2);石榴石结构的材料， 包括Li7La3Zr2O 12;锗-磷-硫化合物，包括Li1QGeP2S12;或其组合。
[0036]所述离子导电聚合物材料可为锂离子导电聚合物材料。
[0037] 所述离子导电聚合物材料可包括聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇 (PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯） 共聚物(PVdF-HFP)、聚（丙烯酸甲酯）（PMA)、聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)、或其组合、其改性 产物、其衍生物、其无规共聚物、其交替共聚物、其接枝共聚物、其嵌段共聚物、或其组合。 [0038]所述保护壳可具有约0.01-约ΙΟμπι的厚度。
[0039]所述复合物可包括约10-约90重量份的所述金属颗粒，基于100重量份的所述导电 骨架。
[0040]根据另一实施方式的方面，负极包括所述复合物。
[0041 ]所述负极可进一步包括另外的负极活性材料。
[0042] 根据另一实施方式的方面，锂二次电池包括所述负极。
[0043] 根据另一实施方式的方面，制备用于负极活性材料的复合物的方法包括:将纤维 状导电材料和金属颗粒在介质中组合以形成分散体;搅拌所述分散体以形成包括由所述导 电材料形成的骨架和分散在其中的所述金属颗粒的预复合物;和向所述预复合物施加剪切 力以形成所述复合物，其中所述复合物包括具有球形绞状形状的导电骨架和分散在其中的 所述金属颗粒。
[0044] 所述方法可进一步包括通过将形成保护壳的材料施加在所述复合物的表面上而 在所述复合物的表面上形成保护壳。
[0045] 所述方法可进一步包括通过将所述复合物与形成保护壳的材料湿混和干燥混合 物而在所述复合物的表面上形成保护壳。
[0046] 所述介质可包括醇、丙酮、水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲苯、四氢呋喃(THF)、己 烷、或其组合。
[0047] 在所述复合物的表面上形成保护壳可通过如下进行:通过将所述复合物与所述形 成保护壳的材料混合而制备混合物，将所述混合物添加至有叶片的混杂（杂化， hybridization)系统，和通过以预定速率旋转叶片而向所述混合物施加剪切力。
[0048] 在所述复合物的表面上形成保护壳可通过如下进行:将所述复合物与所述形成保 护壳的材料混合，和使用球磨机研磨混合物。
【附图说明】
[0049] 从结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容 易理解，在所述附图中：
[0050] 图1是包括在根据实施方式的用于负极活性材料的复合物中的用作骨架的具有球 形绞状形状的导电骨架的示意图；
[0051] 图2A-2C显示包括在根据实施方式的用于负极活性材料的复合物中的用作骨架的 具有球形绞状形状的导电骨架的扫描电子显微镜(SEM)图像；
[0052] 图3是根据实施方式的用于负极活性材料的复合物的示意图；
[0053]图4A-4C是根据实施例1制备的用于负极活性材料的复合物的SEM图像；
[0054]图5是强度(任意单位)对衍射角（2Θ)的图且为根据实施例1制备的用于负极活性 材料的复合物的X射线衍射(XRD)谱图；
[0055] 图6是根据实施例1制备的用于负极活性材料的复合物的SEM图像；
[0056] 图7是根据对比例1制备的用于负极活性材料的复合物的SEM图像；
[0057]图8A和8B是根据实施例2制备的用于负极活性材料的复合物的SEM图像；
[0058] 图9是电势(伏特，相对于Li/Li + )对比容量(毫安时/克，mAh · g<)的图，其说明根 据实施例1和对比例1制备的负极的第一次充电/放电曲线；
[0059] 图10是容量保持率(百分比，％ )对循环次数的图，其说明根据实施例1和对比例1 制备的硬币半电池的相对于循环次数的容量保持率;和
[0060] 图11是容量保持率(百分比，％ )对循环次数的图，其说明根据实施例1和2制备的 硬币半电池的相对于循环次数的容量保持率。
【具体实施方式】
[0061] 现将对实施方式进行详细的介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始 终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中 阐明的描述。因此，下面仅通过参照附图描述实施方式以说明各方面。如本文中使用的，术 语"和/或"包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。"或"意为"和/或"。表述例 如的至少一个(种)"在位于要素列表之前或之后时修饰整个要素列表且不修饰该列表 的单独要素。
[0062] 将理解，当一个元件被称为"在"另外的元件"上"时，其可直接在所述另外的元件 上或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为"直接在"另外的元件"上"时，则不 存在中间元件。
[0063]将理解，尽管术语"第一"、"第二"、"第三"等可在本文中用于描述各种元件、组分、 区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语 仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此， 在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的"第一元件"、"组分"、"区域"、"层"或"部分" 可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
[0064]本文中使用的术语仅为了描述【具体实施方式】的目的且不意图为限制性的。如本文 中使用的，单数形式"一个(种）（a，an)"和"所述(该)"意图包括复数形式，包括"至少一个 (种)"，除非内容清楚地另外指明。"至少一个(种)"不应被解释为限制"一个(种）（a，an)"。 还将理解，当用在本说明书中时，术语"包含"或"包括"表示存在所述特征、区域、整体、步 骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种其它的特征、区域、整体、步骤、 操作、元件、组分和/或其集合。
[0065]此外，在本文中可使用相对术语诸如"下部"或"底部"以及"上部"或"顶部"来描述 如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所示的方位之外，相对术语还 意图包括器件的不同方位。例如，如果附图之一中的器件翻转，则描述为在其它元件"下部" 侧的元件将定向在所述其它元件的"上部"侧。因此，取决于图的具体方位，示例性术语"下 部"可包括"下部"和"上部"两种方位。类似地，如果附图之一中的器件翻转，则描述为"在" 其它元件"下面"或"之下"的元件将定向"在"所述其它元件"上面"。因此，示例性术语 "在……下面"或"在……之下"可包括在……上面和在……下面两种方位。
[0066]如本文中使用的"约"或"大约"包括所陈述的值并且意味着在如本领域普通技术 人员考虑到所讨论的测量以及与具体量的测量有关的误差（即，测量系统的限制)而确定的 对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，"约"可意味着在所陈述的值的一种或多种标准 偏差内，或者±30%、20%、10%或5%内。
[0067] 如本文中使用的，术语"金属颗粒"是指金属氧化物颗粒、金属碳化物颗粒、金属氮 化物颗粒、金属硫化物颗粒、和金属磷化物颗粒、以及金属颗粒本身。
[0068] 除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公 开内容所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语，例如在常用词 典中定义的那些，应被解释其含义与它们在相关领域和本公开内容的范围中的含义一致， 并且将不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
[0069] 在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这 样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图示形状的变化。因此，本文中所描 述的实施方式不应解释为限于如本文中图示的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致 的形状方面的偏差。例如，图示或者描述为平的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特 征。此外，所图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的并且 它们的形状不意图图示区域的精确形状，并且不意图限制本权利要求的范围。
[0070] 在下文中，将进一步详细地描述根据实施方式的用于负极活性材料的复合物、其 制备方法、负极和锂二次电池。
[0071] 根据实施方式的用于负极活性材料的复合物包括具有球形绞状形状的导电骨架 和分散在所述导电骨架中的金属颗粒。
[0072] 所述导电骨架可包括纤维状导电材料。如本文中使用的，术语"球形绞状形状"是 指如下的形状:其中一段(根，length)所述导电材料的纤维或纱结合成网络，例如附聚、缠 绕、捆扎或布置于彼此之上以限定所述导电骨架的总体形状，其具有球形的总体外观。所述 导电材料可具有任何合适的长度，且可具有约1微米(μπ〇-约ΙΟΟΟμηι、约2μηι-约800μηι、或约4 μπι-约600μπι的长度。所述导电骨架可包含单段的所述导电材料，例如由单段的所述导电材 料组成，或可包含多段的所述导电材料。例如，所述复合物可包含约1-约1000段的所述导电 材料、约2-约800段的所述导电材料、或约4-约600段的所述导电材料。
[0073] 如本文中使用的，术语"导电骨架"是指这样的网络结构，其包含所述导电材料，例 如由所述导电材料组成，由此遍及所述复合物的总体结构具有导电性。
[0074] 所述金属颗粒可包括金属、类金属(准金属)或其组合。如本文中使用的，术语"金 属"是指如选自1-17族的元素周期表中所定义的金属性的，包括镧系元素和锕系元素，类金 属除外。代表性的金属包括铜、错、铁、锌、银、钯、镍、钛、金、钼、或其组合。"类金属"是指Β、
[0075] 尽管不希望受理论约束，但是认为因为所述导电骨架具有球形绞状形状，且因为 包含在所述导电骨架中的所述导电材料缠结，故而在使用包括所述复合物的负极的电池 中，可在充电和放电的过程中防止在所述导电材料之间以及在所述导电材料和所述金属颗 粒之间的电短路。另外，由于所述导电骨架具有球形形状，因此可容易地形成另外的保护 壳，由此改善所述电池的稳定性。
[0076] 如本文中使用的，术语"复合物"是指包括具有彼此不同的物理或化学性质的两种 或更多种材料的材料，其中所述复合物具有与构成所述复合物的单独的材料不同的性质， 且其中在所述复合物的最终结构中所述单独的材料宏观上或微观上是彼此分离且彼此可 区分的。
[0077] 所述具有球形绞状形状(其包括绞状形状在内）的导电骨架可包含纤维形式的导 电材料。特别地，由于所述球形绞状形状是其中纤维状导电材料附聚或缠绕的形状，因此所 述复合物包含导电网络且具有球形形状作为总体外观。
[0078] 另外，由于所述具有球形绞状形状的导电骨架具有足以容纳膨胀的金属颗粒的内 部空间，故而尽管所述金属颗粒膨胀，但所述复合物几乎不膨胀，并且因此施加于包括所述 复合物的负极的应力被最小化。因此，所述复合物可防止如下的现象:其中因为由用作活性 材料的金属颗粒的膨胀和收缩造成的颗粒的粉碎或粘合剂的弱化的粘合力，负极的寿命降 低。所述复合物从放电状态到充电状态、或从充电状态到放电状态的体积变化的绝对值可 为约1-约100%、约2-约75%、或约4-约50%。
[0079] 另外，尽管所述金属颗粒的一些可由于在充电和放电过程中的重复的膨胀和收缩 而破裂或粉碎，但是所述具有球形绞状形状的导电骨架可容许破裂或粉碎的金属颗粒保持 与所述导电材料的电连接性。因此，所述导电骨架可防止断开的或失效的（dead)金属颗粒 的产生。
[0080] 所述导电材料可为柔性的。如本文中使用的，术语"柔性的或柔性"是指具有根据 ASTM D790测量的1兆兆帕(TPa)或更少的弯曲模量的性质。由于所述导电材料的柔性，所述 导电材料可在所述金属颗粒膨胀时一定程度地弯曲，且理解所述导电材料的柔性防止电短 路且可提供另外的内部空间以容纳膨胀的金属颗粒。
[0081] 图1是根据实施方式的具有球形绞状形状的导电骨架10的示意图。图2A-2C是具有 球形绞状形状的导电骨架10的扫描电子显微镜(SEM)图像。
[0082] 导电骨架10可具有约0.1-约100μπι、例如约1-约90μπι、例如约5_约80μπι、例如约10-约70μL?、例如约20-约60μL?、例如约30-约50μL?、和例如约35-约45μπι的粒径。
[0083] 形成导电骨架10或包括在导电骨架10中的所述导电材料可具有约0.5-约1,000纳 米(nm)、例如约0 · 5-约IOOnm、例如约10-约80nm、例如约10-约50nm、例如约20-约70nm、例如 约30-约60nm和例如约40-约50nm的平均直径。
[0084]所述导电材料可具有10或更大、例如20或更大、例如30或更大、例如40或更大、例 如50或更大、例如60或更大、例如70或更大、例如80或更大、例如90或更大、和例如100或更 大的平均长径比，且可具有约10-约10，〇〇〇、约50-约8000、或约100-约5000的长径比。当所 述导电材料的平均长径比为10或更大时，在各段的导电材料之间的接触可适当地得以保 持，并且因此可有效地形成所述具有球形绞状形状的导电骨架而不具有非接触或失效区 域。
[0085] 如本文中使用的，术语"长径比"是指各导电材料的长轴与短轴的比率。
[0086] 所述导电材料可包括碳纳米管、碳纳米纤维、导电金属、导电聚合物、或其组合。
[0087] 所述用于负极活性材料的复合物可在所述导电骨架中进一步包括另外的导电材 料。
[0088] 所述另外的导电材料可包括碳纳米管、碳纳米纤维、导电金属、导电聚合物、或其 组合。
[0089] 另外，所述导电骨架的所述导电材料和所述另外的导电材料可为相同的或不同 的，且不限制其形状。例如，它们可为纤维状、颗粒、板、薄片、管状或线的形式。
[0090] 所述导电金属可包括铜、铝、铁、锌、银、钯、镍、钛、金、铂、或其组合。然而，所述导 电材料不限于此，且所述导电材料还可包括多种其它导电金属。
[0091] 所述导电聚合物可包括聚噻吩、聚乙炔、聚(对亚苯基）、聚苯胺、聚(对亚苯基亚乙 烯基）、聚吡咯、或其组合，其包括基于聚噻吩的聚合物、基于聚乙炔的聚合物、基于聚(对亚 苯基）的聚合物、基于聚苯胺的聚合物、基于聚（对亚苯基亚乙烯基）的聚合物、基于聚吡咯 的聚合物、或其组合在内。然而，本公开内容不限于此，且所述导电材料还可包括多种其它 导电聚合物。
[0092] 所述复合物可具有约0.1-约2.3克/立方厘米(g/cm3)、约0.5-约2. Og/cm3、或约1-约1.8g/cm3的堆密度。
[0093]如本文中使用的，术语"堆密度"是指通过将所述复合物的质量除以所述复合物的 体积获得的值。
[0094] 所述复合物可具有约10 % -约85 %、约15 % -约80 %、或约20 % -约75 %的孔隙率。
[0095] 如本文中使用的，术语"孔隙率"是指通过将所述复合物的总的孔体积除以所述复 合物的表观体积获得的值。
[0096] 当所述复合物的堆密度和孔隙率在这些范围之内（例如，在约0.1-约2.3g/cm3的 范围内的堆密度和在约10 % -约85 %的范围内的孔隙率)时，在使用包括所述复合物的负极 的电池中，在充电和放电的过程中在所述导电骨架内所述金属颗粒的体积膨胀可降低。因 此，所述电极的体积膨胀比和由此引起的负极的寿命劣化可降低。
[0097] 所述复合物可具有约0 · 1-约lOOnm、约0 · 5-约90nm或约1-约80nm的均方根(RMS)表 面粗糙度。
[0098] 所述金属颗粒可包括硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝 (Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、钴(Co)、镉(Cd)、或其组合;其合金;其氧化物;其碳化物;其氮化物； 其硫化物;其磷化物;或其组合。
[0099] 所述复合物可进一步包括围绕所述导电骨架的保护壳。所述保护壳可容许锂离子 通过其，同时防止电解质的通过。因此，在使用包括所述复合物的负极的电池中，所述保护 壳可防止或抑制在所述金属颗粒和电解质之间的直接接触并且减少固体电解质界面(SEI) 层的形成。
[0100] 另外，所述保护壳可改善所述复合物的形状保持力，由此帮助所述复合物不膨胀， 尽管所述金属颗粒膨胀。
[0101] 同时，通常，用于负极的粘合剂和用于包括所述负极的电池的电解质需要根据负 极活性材料的变化而变化。即，需要使用适合于具体负极活性材料的粘合剂和电解质。因 此，当不具有保护壳的复合物或包括具有与常规的负极活性材料不相容的材料的保护壳的 复合物被用作负极活性材料时，适合于常规负极活性材料(例如，石墨）的一种粘合剂和一 种电解质需要用适合于所述复合物的另一种粘合剂和另一种电解质代替。然而，当包括具 有与常规的负极活性材料相容的材料的保护壳的复合物被用作负极活性材料时，可不改变 所述粘合剂和所述电解质。换言之，合乎需要地使用与负极活性材料相容的适合的粘合剂 和适合的电解质。即，应使用适合于负极活性材料的粘合剂和电解质。因为包括保护壳的复 合物可具有改善的相容性，例如，与可包括在负极活性材料中的其它材料是相容的，所以在 包括包含保护壳的复合物的电池中使用的粘合剂和电解质可与在具有不同的负极活性材 料的电池中使用的相同。
[0102] 所述保护壳可包括碳质材料、基于氧化物的材料、基于氟化物的材料、锂离子固体 电解质材料、离子导电聚合物材料、或其组合。
[0103] 所述保护壳可具有约0.01-约ΙΟμL?、例如约0.5-约9μL?、例如约1-约8μL?、例如约 1.5-约7μL?、例如约2-约6μL?、例如约2.5-约5μL?、和例如约3-约4μπι的厚度。
[0104] 所述碳质材料可包括:硬碳，其为通过热解多种有机材料(包括酚醛树脂或呋喃树 月旨)获得的无定形碳质材料;软碳，其为通过碳化焦炭、针状焦、煤沥青、石油沥青或重油获 得的无定形碳质材料;石墨稀;石墨片;或其组合。
[0105] 如本文中使用的，术语"沥青"是通过蒸馏在煤、木材或其它有机材料的干馏过程 中产生的焦油获得的黑色固体碳质残留物的通称且是指一种类型的柏油(bitumen)。
[0106] 如本文中使用的，术语"焦炭"是指在煤、木材或其它有机材料的高温干馏过程中 产生的单块碳质材料。
[0107] 所述基于氧化物的材料可包括氧化铝、氧化钛、氧化锌、铁氧化物、氧化锆、氧化 铈、氧化锡、氧化硅、氧化镁、或其组合。
[0108] 所述基于氟化物的材料可包括氟化铝、氟化锂、铁氟化物、或其组合。
[0109] 所述锂离子固体电解质材料可包括：基于硫的无定形电解质，包括Li2S-P 2O5; NASIC0N结构的材料，包括Li1+x+yAlxTi2-xSi yP3-y012(其中叉=0.3且7 = 0.2);石榴石结构的材 料，包括Li7La3Zr2O 12;锗-磷-硫化合物，包括Li1QGeP2S12;或其组合。
[0110] 所述离子导电聚合物材料可包括聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇 (PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯） 共聚物(PVdF-HFP)、聚（丙烯酸甲酯）（PMA)、聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)、或其组合、其改性 产物、其衍生物、其无规共聚物、其交替共聚物、其接枝共聚物、其嵌段共聚物、或其组合。
[0111] 所述复合物可包括约10-约90重量份、约15-约85重量份、或约20-约80重量份的所 述金属颗粒，基于100重量份的导电骨架10。当所述金属颗粒的含量在该范围内时，所述负 极可具有足够高的容量且所述复合物可具有足以在其中容纳金属颗粒的膨胀的孔。
[0112] 所述复合物可具有球形形状。
[0113] 图3是根据实施方式的用于负极活性材料的复合物100的示意图。
[0114] 参照图3，用于负极活性材料的复合物100包括导电骨架10、分散在导电骨架10中 的金属颗粒20和围绕导电骨架10的保护壳30。
[0115] 在下文中，将详细描述根据实施方式的制备用于负极活性材料的复合物的方法。
[0116] 所述制备用于负极活性材料的复合物的方法包括:通过将具有纤维状形状的导电 材料和金属颗粒分散在介质中而制备分散体；由所述分散体制备包括由所述导电材料形成 的骨架(例如导电骨架或网络)和分散在其中的所述金属颗粒的预复合物;和通过向所述预 复合物施加剪切力而制备包括所述具有球形绞状形状的导电骨架和分散在其中的所述金 属颗粒的复合物。
[0117] 例如，制备用于负极活性材料的复合物的方法包括:将纤维状导电材料和金属颗 粒在介质中组合以形成分散体;搅拌所述分散体以形成包括由所述导电材料形成的骨架和 分散在其中的所述金属颗粒的预复合物；和向所述预复合物施加剪切力以形成所述复合 物，其中所述复合物包括具有球形绞状形状的导电骨架和分散在其中的所述金属颗粒。
[0118] 所述介质可包括醇（例如，乙醇）、丙酮、水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲苯、四氢 呋喃(THF)、己烷、或其组合。
[0119]所述方法可进一步包括通过将形成保护壳的材料施加在所述复合物的表面上而 在所述复合物的表面上形成保护壳。
[0120] 在下文中，将进一步描述在球形复合物上形成保护壳的方法。
[0121] 例如，可通过如下在所述复合物的表面上形成所述保护壳:通过将所述复合物与 所述形成保护壳的材料混合而制备混合物，将所述混合物添加至具有足够剪切的混合器例 如有叶片的混杂系统（例如可商购自Nara machinery Co. ,Ltd.，型号NHS-O的有叶片的混 杂系统），和通过以预定速率例如l〇〇rpm-20, OOOrpm旋转叶片而向所述混合物施加剪切力。 替代地，可使用超声混合器。
[0122] 替代地，所述保护壳可通过如下形成:将所述复合物与所述形成保护壳的材料混 合和使用球磨机研磨混合物。
[0123] 替代地，围绕所述球形复合物的所述保护壳可通过如下形成:在所述分散体的制 备中将所述形成保护壳的材料进一步添加至所述分散体。
[0124] 替代地，围绕所述球形复合物的所述保护壳可通过如下形成:将所述复合物与所 述形成保护壳的材料湿混和干燥混合物。特别地，围绕所述球形复合物的所述保护壳可通 过如下形成:将所述形成保护壳的材料溶解于第一溶剂中以制备溶液，将所述溶液与所述 球形复合物混合，和干燥所得的混合物。
[0125] 所述形成保护壳的材料可为包括在所述球形复合物的所述保护壳中的材料。
[0126] 所述第一溶剂可包括C1-C6醇(例如，乙醇）、丙酮、水、NMP、甲苯、THF、己烷、或其组 合。
[0127] 在下文中，将进一步详细地描述根据实施方式的负极。
[0128] 所述负极包括上述复合物。
[0129] 除所述复合物之外，所述负极可进一步包括另外的负极活性材料。
[0130] 所述另外的负极活性材料可包括在本领域中用作用于二次电池的负极活性材料 的任何适合的材料。所述另外的负极活性材料的实例可包括锂金属、可与锂合金化的金属 或准金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物、和容许锂的掺杂或去掺杂的材料、碳质材 料、或其组合。尽管上文将锂二次电池描述为二次电池，但是本公开内容不限于此。而且，可 使用其它二次电池，例如镁二次电池。
[0131 ] 所述可与锂合金化的金属或准金属可包括5;[、511、41、111、66、？13、13;[、513、5;[-￥'合金 (Y'是碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素、或 其组合(除Si之外））、Sn-Y"合金(Y"是碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16 族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合(除Sn之外））等等。在这点上，Y'和Y"可各自独立地 为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、 Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其 组合。
[0132]所述过渡金属氧化物的实例包括钨氧化物、钼氧化物、钛氧化物、锂钛氧化物、钒 氧化物、锂钒氧化物、或其组合。
[0133]所述非过渡金属氧化物可为例如3]1〇2、3;[(^(0〈1〈2)等等。
[0134] 所述容许锂的掺杂和去掺杂的材料可为例如Sn、Sn02、和Sn-Y'合金(其中Y'是碱 金属、碱土金属、11族元素、12族元素、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、 稀土元素、或其组合（除Sn之外））。在这点上，Y'可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、 V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、(M、B、 Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。
[0135] 所述碳质材料可包括结晶碳、无定形碳、或其组合。所述碳质材料的实例可包括天 然石墨、人造石墨、石墨碳纤维、树脂烧结碳、通过气相热分解生长的碳、焦炭、中间相碳微 珠(MCMB)、糠醇树脂烧结碳、基于沥青的碳纤维(PCF)、气相生长的碳纤维、软碳(低温烧结 碳)或硬碳、和中间相沥青碳化产物。它们可单独地或以其组合用作所述另外的负极活性材 料。
[0136] 所述碳质材料可为非成形的，以板、薄片、球形或纤维状的形式、或其组合。
[0137] 除所述复合物和所述另外的负极活性材料之外，所述负极可进一步包括粘合剂 和/或导电剂。
[0138] 所述粘合剂可帮助构成组分例如所述复合物、所述另外的负极活性材料、和所述 导电剂之间的粘合以及帮助所述负极对集流体的粘合。所述粘合剂的实例可包括聚丙烯酸 (PAA)、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚 乙烯基吡略烧酮、聚四氟乙稀、聚乙稀、聚丙稀、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、 氟橡胶和各种共聚物、或其组合。
[0139] 所述粘合剂可包括锂离子。
[0140] 所述粘合剂的含量可在约1-约20重量份、例如约2-约7重量份的范围内，基于100 重量份的所述复合物和所述另外的负极活性材料的总重量。当所述粘合剂的含量在该范围 内（约1-约20重量份)时，所述负极对所述集流体的粘附可提高。
[0141] 所述导电剂可为在包括所述导电剂的锂二次电池中不引起任何化学变化的任何 适合的导电材料。
[0142] 所述导电剂的实例可包括碳质导电剂且可包括炭黑、碳纤维、石墨、或其组合，其 与用作所述另外的负极活性材料的石墨相同或不同。所述炭黑可为乙炔黑、科琴黑、super-P、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热解炭黑、或其组合。所述石墨可包括天然石墨、人造石墨、或其组 合。
[0143] 除前述碳质导电剂之外，所述负极可进一步包括另外的导电剂。
[0144] 所述另外的导电剂可为导电纤维如金属纤维;氟化碳粉末;金属粉末如铝粉末、镍 粉末、或其组合；导电晶须如氧化锌或钛酸钾;或聚亚苯基衍生物。可使用包括前述的至少 两种的组合。
[0145] 所述导电剂的含量可在约0.01 -约10重量份、例如约0.5-约5重量份的范围内，基 于100重量份的所述复合物和所述另外的负极活性材料的总重量。当所述导电剂的含量在 该范围内（约0.01-约10重量份)时，所述负极可具有改善的离子导电性。
[0146] 所述负极可以如下方式制备。
[0147] 首先，将根据实施方式的复合物、所述另外的负极活性材料、所述粘合剂、第二溶 剂、所述碳质导电剂、和/或所述另外的导电剂混合在一起以制备形成负极活性材料层的组 合物。
[0148] 然后，将所述形成负极活性材料层的组合物施加在负极集流体上并干燥以制备负 极。
[0149] 所述负极集流体可具有约3-约500μπι的厚度。所述负极集流体可包括具有导电性 且在包括其的锂二次电池中不引起任何不期望的化学变化的任何适合的用于集流体的材 料。所述负极集流体的实例可包括:铜;不锈钢;铝;镍;钛;热处理的碳;用碳、镍、钛、银等等 表面处理的铜或不锈钢;铝-镉合金;或其组合。另外，所述负极集流体可具有在其上形成细 小的不规则物以提高对所述负极活性材料的粘结强度的表面，以与正极集流体相同的方 式。所述负极集流体可以任何适合的形式使用，包括膜、片、箱、网、多孔结构体、泡沫体和无 纺物。
[0150] 所述第二溶剂可为ΝΜΡ、丙酮、水、或其组合。所述第二溶剂的含量可在约1-约50重 量份的范围，基于100重量份的所述负极活性材料。当所述第二溶剂的含量在该范围内时， 可有效地进行形成所述负极活性材料层的过程。
[0151] 根据实施方式的锂二次电池包括上述负极。
[0152] 所述锂二次电池具有优异的容量和寿命特性。
[0153] 在下文中，将进一步详细地描述根据实施方式的制备锂二次电池的方法。
[0154] 首先，根据如上所述的方法制备负极。
[0155] 然后，以与如上所述的负极类似的方法制备正极。例如，将锂过渡金属氧化物、粘 合剂、导电剂、和第二溶剂混合在一起以制备形成正极活性材料层的组合物。然后，将所述 形成正极活性材料层的组合物涂覆在正极集流体上并干燥以制备正极。
[0156] 用于所述形成正极活性材料层的组合物的所述粘合剂、所述导电剂和所述第二溶 剂的类型和含量可与用于所述形成负极活性材料层的组合物的那些相同。
[0157] 所述锂过渡金属氧化物可包括 LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、Li(Ni aC〇bMnc)02 (其中〇<￡1<1，〇<13<1，〇<。<1，且&+匕+。= 1)、1^附11(^〇2、1^(：〇11]\1%〇2、1^附11]\11^〇2(其 中0 彡y<l)、LiMn2-zNiz〇4、LiMn2- ZC〇Z〇4(其中 0<z<2)、LiCoP〇4、LiFeP〇4、或其组合。
[0158] 所述正极集流体具有约3-约500μπι的厚度且可为具有适当的导电性且在包括其的 锂二次电池中不引起任何不期望的化学变化的任何适合的集流体。所述正极集流体的实例 可包括:不锈钢;铝；镍;钛;热处理的碳;或者用碳、镍、钛、银表面处理的铝或不锈钢，或其 组合。所述正极集流体在其表面上可具有细小的不规则物以提高所述正极活性材料的粘附 且可以任何适合的形式使用，包括膜、片、箱、网、多孔结构体、泡沫体和无纺物。
[0159] 隔板介于如上所述制备的所述正极和所述负极之间，且将有机液体电解质注入其 中，由此完成锂二次电池的制造。
[0160] 例如，所述锂二次电池可通过如下制备:顺序地堆叠所述负极、所述隔板、和所述 正极，卷绕或折叠所堆叠的结构体，在电池壳或袋中容纳经卷绕或折叠的结构体，和将所述 有机液体电解质注入其中。
[0161] 所述隔板可具有约0.01-约ΙΟμπι的孔径和约5-约300μπι的厚度。所述隔板的实例可 包括基于烯烃的聚合物例如聚丙烯和聚乙烯或者由玻璃纤维形成的片或无纺物。
[0162] 所述有机液体电解质可通过将锂盐溶解于有机溶剂中而制备。
[0163] 所述有机溶剂可包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳 酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二 丙酯、碳酸二丁酯、节腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二 氧戊环、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1，2_二甲氧基乙烷、环丁 砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲基醚、和其组合。
[0164] 所述锂盐可包括 LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCl〇4、LiCF3S〇3、Li(CF3S〇2)2N、 1^〇4卩9303、1^厶102、1^厶1(：14、1^~((：^^ +1302)((^办+1302)(其中叉和7各自独立地为自然数）、 LiCl、LiI、和其组合。
[0165] 除所述有机液体电解质之外，根据另一实施方式的锂二次电池可进一步包括有机 固体电解质和/或无机固体电解质。当使用所述有机固体电解质和/或所述无机固体电解质 时，各固体电解质还可充当隔板，并因而可不使用隔板。
[0166] 所述有机固体电解质的实例可包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙 烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、或其组合。
[0167] 所述无机固体电解质的实例可包括Li4SiO4; Li的氮化物、卤化物、或硫化物例如 Li3N、LiI、Li5Nl2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4Si〇4-LiI-LiOH、Li3P〇4-Li2S-SiS2、或其组合。
[0168] 在下文中，参照以下实施例进一步详细地公开实施方式。这些实施例不限制所公 开的实施方式的目的和范围。
[0169] 实施例
[0170] 实施例1:复合物、负极和硬币半电池的制备 [0171](不具有保护壳的复合物的制备）
[0172] 将0.7重量份的碳纳米管(CNT Co. ,Ltd.，CTube-120,具有约IOnm-约50nm的直径 和30nm的平均直径)和0.3重量份的硅纳米颗粒(SiNP，CN Vision Co. ,Ltd.，硅纳米粉末） 添加至99重量份的丙酮以制备混合物。然后，将所述混合物超声处理以制备硅纳米颗粒分 散于其中的碳纳米管骨架，且将所述碳纳米管骨架添加至配有叶片的混杂系统（Nara machinery Co. ,Ltd. ,NHS-0)。以10,000rpm的速率旋转叶片以制备不具有保护壳的球形复 合物。
[0173] (负极的制备）
[0174] 将20重量份的所述复合物、20重量份的第一石墨(SFG6，HMCAL)、52重量份的第二 石墨（Mitsubishi Chemical Corporation，MC20)、和8重量份的粘合剂溶液（通过将PAA (Al dr i ch，聚丙稀酸)和Li离子溶解于水中而制备的4体积％的Li -PAA溶液)混合在一起以 制备形成负极活性材料层的组合物。然后，将所述形成负极活性材料层的组合物涂覆在用 作负极集流体的铜薄膜上，以具有IOOym的厚度，且将结构体在80°C下一次干燥，在真空中 在120°C下二次干燥，并且辊压以制备负极。
[0175] (硬币半电池的制备）
[0176] 通过将所述负极卷绕成具有12mm的直径的圆柱形状并且使用锂金属作为对电极 而制备2032型硬币半电池。这里，将使用以2:6:2的重量比包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和 碳酸氟代亚乙酯的混合溶剂制备的I. IM LiPF6和0.2M LiBF4溶液用作有机液体电解质。另 外，使用来自Asahi Kasei的Star20隔板作为隔板。
[0177] 实施例2:复合物、负极和硬币半电池的制备 [0178](具有保护壳的复合物的制备）
[0179] 将根据实施例1制备的不具有保护壳的球形复合物和大量的石墨片(NF10，A0YU Graphite Group Corp.)添加至所述混杂系统（Nara machinery Co. ,Ltd.，NHS_0)，且以 10,000rpm的速率旋转叶片以制备具有保护壳的球形复合物。所述石墨片与所述复合物的 重量比为2:8。
[0180] (负极和硬币半电池的制备）
[0181] 负极和硬币半电池以与实施例1中相同的方式制备，除了如下以外:使用根据实施 例2制备的具有保护壳的球形复合物代替根据实施例1制备的不具有保护壳的球形复合物。
[0182] 对比例1:复合物、负极和硬币半电池的制备
[0183] (复合物的制备）
[0184] 将0.7重量份的碳纳米管(CNT Co. ,Ltd.，CTube_120)和0.3重量份的硅纳米颗粒 (SiNP，CN Vision Co.，Ltd.，硅纳米粉末)添加至99重量份的丙酮以制备混合物。然后，在 球磨机(Spex)中研磨所述混合物以制备复合物。
[0185] (负极和硬币半电池的制备）
[0186] 负极和硬币半电池以与实施例1中相同的方式制备，除了如下以外:使用根据对比 例1制备的复合物代替根据实施例1制备的不具有保护壳的球形复合物。
[0187] 评价实施例
[0188] 评价实施例1:不具有保护壳的球形复合物的SEM图像分析
[0189] 根据实施例1制备的不具有保护壳的球形复合物的SEM图像使用SEM-FIB装置 (FE I，He I i 〇 s 450F1)获得并且示于图4A-4C中。图4A说明未切割的复合物。图4B说明由所述 FIB装置切割的复合物的横截面。图4C是图4B的放大图。在图4B和4C中，黑色部分对应于碳 纳米管，和白色部分对应于硅(Si)颗粒。
[0190]参照图4A-4C，证实根据实施例1制备的复合物是这样的球形复合物，其中硅颗粒 均匀地分散在具有绞状形状的碳纳米管骨架中。
[0191] 评价实施例2:不具有保护壳的球形复合物的XRD图分析
[0192] 使用X射线衍射仪（使用Cu Ka辐射(1,540598 A )的Rigaku RINT2200HF+衍射 仪)分析根据实施例1制备的球形复合物的XRD图，并且结果示于图5中。
[0193] 参照图5,所述球形复合物包括碳纳米管(CNT)和硅(Si)。
[0194] 评价实施例3:不具有保护壳的复合物的SEM图像的比较
[0195] 分别根据实施例1和对比例1制备的复合物的SEM图像使用所述SEM-FIB装置(FEI， Helios 450F1)获得并且分别示于图6和7中。图6说明由所述FIB装置切割的根据实施例1制 备的复合物的横截面。图7说明由所述FIB装置切割的根据对比例1制备的复合物的横截面。
[0196] 参照图6和7,相较于根据对比例1制备的复合物，根据实施例1制备的复合物具有 较大的内部空间、较少的碳纳米管的断裂、和较少的硅颗粒的附聚。因此，相较于根据对比 例1制备的复合物，根据实施例1制备的复合物在充电和放电的过程中具有较低的体积膨胀 比和较好的寿命特性。
[0197] 评价实施例4:具有保护壳的球形复合物的SEM图像分析
[0198] 根据实施例2制备的具有保护壳的球形复合物的SEM图像使用所述SEM-FIB装置 (FEI，Heli〇s 450F1)获得并且示于图8A和8B中。图8A说明未切割的复合物。图8B说明由所 述FIB装置切割的复合物的横截面。
[0199] 参照图8A和8B，证实根据实施例2制备的复合物具有球形芯，其中碳纳米管（CNT) 和硅颗粒(Si)均匀地分散(即，Si/CNT)，且所述芯被由石墨片形成的保护壳均匀地覆盖。
[0200] 评价实施例5:充电/放电特性的评价
[0201] 使用充电器/放电器（由TOYO制造的T0Y0-3100)评价分别根据实施例1和2以及对 比例1制备的硬币半电池的充电/放电特性。具体地，将各硬币半电池于室温下（25°C)在第 一次循环(n= 1)以0.1 C(单位mA/g)的C-倍率充电直至电压达到0 .OlV并且以0.1 C的C-倍率 放电直至电压达到1.5V。然后，将所述硬币半电池静置10分钟。随后，在第二次循环和之后 的循环(η彡2)，将各硬币半电池在室温下（25°C)以1.0 C的C-倍率充电直至电压达到0.OlV 并且以I.OC的C-倍率放电直至电压达到1.5V。将所述充电/放电循环重复总共100次（SP，n =100)。这里，C倍率是电池的放电速率，通过将电池的总容量除以总放电时间获得。分别根 据实施例1和2以及对比例1制备两个硬币半电池并且评价其充电/放电特性。
[0202]电压曲线的评价
[0203] 分别根据实施例1和对比例1制备的硬币半电池的相对于循环次数的电压曲线示 于图9中。
[0204] 参照图9,与根据对比例1制备的硬币半电池相比，根据实施例1制备的硬币半电池 具有较好的初始放电容量特性。
[0205] 另外，评价分别根据实施例1和对比例1制备的硬币半电池的初始放电容量和初始 充电/放电效率，且结果示于下表1中。
[0206]循环寿命的比较
[0207] 分别根据实施例1和对比例1制备的硬币半电池的循环寿命示于图10中。
[0208] 评价分别根据实施例1和对比例1制备的硬币半电池的寿命，且结果示于下表1中。
[0209] 表 1
[0211] * 1:初始充电/放电效率=第一次循环的放电容量/第一次循环的充电容量XlOO
[0212] *2:寿命=(当电池以1.0 C的C-倍率在第100次循环放电时的放电容量)/(当电池 以I .OC的C-倍率在第1次循环放电时的放电容量）X 100
[0213]参照表1，与根据对比例1制备的硬币半电池相比，根据实施例1制备的硬币半电池 显示较高的初始放电容量和较长的寿命。
[0214] 另外，分别根据实施例1和2制备的硬币半电池的循环寿命示于图11中。
[0215] 参照图11，与根据实施例1制备的硬币半电池相比，根据实施例2制备的硬币半电 池具有较长的寿命。
[0216] 由于通过在所述用于负极活性材料的复合物中的具有球形绞状形状的导电骨架 使硅颗粒的体积膨胀减轻，因此整个负极的体积膨胀被抑制。而且，由于所述导电骨架防止 金属颗粒之间的电短路，因此所述负极的容量可保持在高水平并且可提高所述锂二次电池 的寿命。另外，因为所述负极由于所述用于负极活性材料的复合物的碳保护壳而具有与常 规石墨的表面特性相同的表面特性，所以可应用与常规负极的制造方法相同的制造方法来 制造所述负极而不进行变化。特别地，可使用与在使用其它材料制备负极中使用的粘合剂、 电解质、和任选地另外的负极活性材料（即，除所述复合物之外的负极活性材料)相同的那 些来制备所述负极。
[0217] 应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑并且不用于限制目的。 各实施方式中的特征或方面的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方 面。
[0218] 虽然已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理 解，在不背离由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上 的多种变化。
【主权项】
1. 用于负极活性材料的复合物，所述复合物包括： 具有球形绞状形状的导电骨架;和 分散在所述导电骨架中的金属颗粒。2. 根据权利要求1所述的用于负极活性材料的复合物，其中所述导电骨架包含纤维状 导电材料。3. 根据权利要求2所述的用于负极活性材料的复合物，其中所述导电骨架的总体形状 由在纵向方向上的所述导电材料的表面限定。4. 根据权利要求3所述的用于负极活性材料的复合物，其中所述导电材料具有总体球 形形状。5. 根据权利要求4所述的用于负极活性材料的复合物，其中所述球形绞状形状包括所 述导电材料的缠绕网络。6. 根据权利要求2所述的用于负极活性材料的复合物，其中导电材料的纤维具有约 0.5-约1，000纳米的平均直径。7. 根据权利要求2所述的用于负极活性材料的复合物，其中导电材料的纤维具有10或 更大的平均长径比。8. 根据权利要求2所述的用于负极活性材料的复合物，其中所述导电材料包括碳纳米 管、碳纳米纤维、导电金属、导电聚合物、或其组合。9. 根据权利要求8所述的用于负极活性材料的复合物，其中所述导电金属包括铜、铝、 铁、锌、银、钯、镍、钛、金、钼、或其组合。10. 根据权利要求8所述的用于负极活性材料的复合物，其中所述导电聚合物包括聚噻 吩、聚乙炔、聚(对亚苯基）、聚苯胺、聚(对亚苯基亚乙烯基）、聚吡咯、或其组合。11. 根据权利要求8所述的用于负极活性材料的复合物，其中所述导电材料是柔性的。12. 根据权利要求2所述的用于负极活性材料的复合物，其在所述导电骨架中进一步包 含另外的导电材料。13. 根据权利要求1所述的用于负极活性材料的复合物，其中所述具有球形绞状形状的 导电骨架具有约0.1-约100微米的粒径。14. 根据权利要求1所述的用于负极活性材料的复合物，其中所述复合物具有约0.1-约 2.3克/立方厘米的堆密度。15. 根据权利要求1所述的用于负极活性材料的复合物，其中所述复合物具有约10%-约85 %的孔隙率。16. 根据权利要求1所述的用于负极活性材料的复合物，其中所述复合物具有约0.1-约 100纳米的均方根表面粗糙度。17. 根据权利要求1所述的用于负极活性材料的复合物，其中所述金属颗粒包括硅、锗、 锡、铅、锑、铋、锌、铝、钛、镍、钴、镉或其组合;其合金;其氧化物;其碳化物;其氮化物;其硫 化物;其磷化物;或其组合。18. 根据权利要求1所述的用于负极活性材料的复合物，其进一步包括围绕所述导电骨 架的保护壳。19. 根据权利要求18所述的用于负极活性材料的复合物，其中所述保护壳包括碳质材 料、基于氧化物的材料、基于氟化物的材料、锂离子固体电解质材料、离子导电聚合物材料、 或其组合。20. 根据权利要求19所述的用于负极活性材料的复合物，其中所述碳质材料包括硬碳、 软碳、石墨烯、石墨、或其组合。21. 根据权利要求19所述的用于负极活性材料的复合物，其中所述基于氧化物的材料 包括氧化铝、氧化钛、氧化锌、铁氧化物、氧化锆、氧化铈、氧化锡、氧化硅、氧化镁、或其组 合。22. 根据权利要求19所述的用于负极活性材料的复合物，其中所述基于氟化物的材料 包括氟化铝、氟化锂、铁氟化物、或其组合。23. 根据权利要求19所述的用于负极活性材料的复合物，其中所述锂离子固体电解质 材料包括:含硫无定形电解质，包括Li2S-P 2〇5;Li1+x+yAlxTi2- xSiyP3-y012,其中x = 0.3且y = 0 · 2;石植石，包括 Li7La3Zr2〇i2; LiioGeP2Si2;或其组合。24. 根据权利要求19所述的用于负极活性材料的复合物，其中所述离子导电聚合物材 料包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯、聚 (偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚(丙烯酸甲酯）、聚（甲基丙烯酸甲酯）、其共混物、其无规 共聚物、其交替共聚物、其接枝共聚物、其嵌段共聚物、或其组合。25. 根据权利要求18所述的用于负极活性材料的复合物，其中所述保护壳具有约0.01-约10微米的厚度。26. 根据权利要求1所述的用于负极活性材料的复合物，其中所述复合物包括约10-约 90重量份的所述金属颗粒，基于100重量份的所述导电骨架。27. 负极，其包括根据权利要求1-26任一项的复合物。28. 根据权利要求27所述的负极，其进一步包括另外的负极活性材料。29. 锂二次电池，其包括根据权利要求27或28的负极。30. 制备根据权利要求1-26任一项的用于负极活性材料的复合物的方法，所述方法包 括： 将纤维状导电材料和金属颗粒在介质中组合以形成分散体； 搅拌所述分散体以形成包括由所述导电材料形成的骨架和分散在其中的所述金属颗 粒的预复合物;和 向所述预复合物施加剪切力以形成所述复合物。31. 根据权利要求30所述的方法，其进一步包括将形成保护壳的材料形成于所述复合 物的表面上以在所述复合物的表面上形成保护壳。32. 根据权利要求31所述的方法，其中在所述复合物的表面上形成保护壳包括 将所述复合物与所述形成保护壳的材料混合以制备混合物， 将所述混合物添加至有叶片的混杂系统，和 旋转叶片以向所述混合物施加剪切力。33. 根据权利要求31所述的方法，其中在所述复合物的表面上形成保护壳包括 将所述复合物与所述形成保护壳的材料混合，和 使用球磨机研磨混合物。34. 根据权利要求30所述的方法，其中将纤维状导电材料和金属颗粒在介质中组合以 形成分散体进一步包括 将形成保护壳的材料添加至所述分散体以在所述复合物的表面上形成保护壳。35. 根据权利要求30所述的方法，其进一步包括将所述复合物与形成保护壳的材料湿 混和将湿混的产物干燥以在所述复合物的表面上形成保护壳。36. 根据权利要求30所述的方法，其中所述介质包括醇、丙酮、水、N-甲基-2-吡咯烷酮、 甲苯、四氢呋喃、己烷、或其组合。
【文档编号】H01M4/62GK106067544SQ201610257089
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年4月22日 公开号201610257089.9, CN 106067544 A, CN 106067544A, CN 201610257089, CN-A-106067544, CN106067544 A, CN106067544A, CN201610257089, CN201610257089.9
【发明人】全盛湖, 朴旻济, 金美钟, 金圭成, 李在洺
【申请人】三星电子株式会社, 三星Sdi株式会社