碳包覆纳米硅?石墨烯?裂解碳层复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池的制作方法

文档序号:10698248阅读:614来源:国知局
碳包覆纳米硅?石墨烯?裂解碳层复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种碳包覆纳米硅?石墨烯?裂解碳层复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池。本发明的复合材料包括由碳包覆纳米硅均匀分散于石墨烯片中而形成的球形颗粒,以及包覆在球形颗粒表面的裂解碳层,其中,所述碳包覆纳米硅包括纳米硅和包覆在纳米硅表面的包覆碳层。本发明中方法简单、加工性能优良,且环境友好,制备得到的碳包覆纳米硅?石墨烯?裂解碳层复合材料结构稳定,压实密度高,作为锂离子电池的负极材料,表现出很好的性能,其负极容量高、倍率性能和循环性能优异,首次可逆容量大于1500mAh/g,首次库伦效率大于90%,500次循环容量保持率大于90%,且膨胀低。
【专利说明】
碳包覆纳米硅-石墨烯-裂解碳层复合材料、制备方法及包含 该复合材料的锂离子电池
技术领域
[0001] 本发明属于电化学及锂离子电池负极材料领域,涉及一种复合材料、其制备方法 及包含该复合材料的锂离子电池,尤其涉及一种碳包覆纳米硅-石墨烯-裂解碳层复合材 料、其制备方法,以及包含该复合材料作为负极材料的锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池与铅酸、镍镉、镍氢等电池相比,由于其较高的能量密度、较长的使用 寿命、较小的体积、无记忆效应等特点,成为现今能源领域研究的热点之一。目前商用的锂 离子电池负极材料广泛使用石墨及改性石墨,其理论容量仅372mAh/g,大大制约了高能量 动力电池的发展。在各种新型负极材料中,硅基负极具有独特的优势和潜力,理论容量可达 4200mAh/g,同时在充放电过程中其脱嵌锂的电压低、与电解液反应活性低、安全性能好。但 是硅在脱嵌锂反应过程中会发生剧烈的体积膨胀(0~300%),从而造成材料结构的破坏和 粉化,造成结构坍塌,最终导致电极活性物质与集流体脱离,致使容量迅速衰减,循环性能 恶化。这种体积效应还会导致硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面膜(SEI膜),伴 随着电极结构的破坏,在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜,加剧了硅的腐蚀和容量衰 减。此外,硅负极还存在电导率低,倍率性能欠佳,库伦效率较低等缺陷。因此,研发一种高 导电性、高容量、高首次充放电效率、低膨胀与循环稳定性好的硅负极材料是锂离子电池领 域的技术难题。
[0003] CN 102306757B公开了一种锂离子电池硅石墨烯复合负极材料的制备方法,所述 锂离子电池娃石墨稀复合负极材料由10~99 %的娃粉、1~90 %的石墨稀和0~40 %的无定 形碳组成,所述锂离子电池硅石墨烯复合负极材料的制备方法为:首先进行第一步:将硅粉 和氧化石墨烯均匀分散在溶剂中,分散均匀,然后进行喷雾干燥,进口温度在120~220°C, 出口温度在80~140°C,除去溶剂,然后将其置于高温炉中,通入保护其体,升温至500~ IKKTC进行高温退火,保温1~24h,使氧化石墨烯发生还原,冷却至室温,然后进行第二步: 将制得的物质置于高温炉中,在保护气体中升温至600~1100°C,然后由保护气体载入气态 碳源或液态碳源,保温1~12h,得到锂离子电池硅石墨烯复合负极材料;第二步也可以这样 操作:将第一步得到的物质和固态碳源一起通过超声处理和搅拌使其均匀分散在溶剂中, 蒸干溶剂,转移到高温炉内,在保护性气体中升温至600~1100°C,保温1~12h,得到锂离子 电池硅石墨烯复合负极材料。该发明制备得到的复合负极材料具有优秀的循环性能,以金 属锂片为对电极,将该发明的锂离子电池硅石墨烯复合负极材料组装成电池进行测试,表 现出了562~1525mAh/g的首次可逆容量,首次库伦效率为42~70%。但是,其首次库伦效率 很低均在70%以下,严重影响了其实际应用。

【发明内容】

[0004] 针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种碳包覆纳米硅-石墨烯-裂解碳 层复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池,本发明的碳包覆纳米硅-石墨 烯-裂解碳层复合材料的结构稳定,以其作为作为锂离子电池的负极材料,表现出非常高的 导电性、负极容量和优异的倍率性能和循环性能,首次可逆容量大于1500mAh/g,首次库伦 效率大于90 %,500次循环容量保持率大于90 %,且膨胀低。
[0005] 为达上述目的,本发明采用以下技术方案:
[0006] 本发明的目的之一在于提供一种碳包覆纳米硅-石墨烯-裂解碳层复合材料,所述 复合材料包括由碳包覆纳米硅均匀分散于石墨烯片中而形成的球形颗粒,以及包覆在所述 球形颗粒表面的裂解碳层;其中,所述碳包覆纳米硅包括纳米硅和包覆在纳米硅表面的包 覆碳层。
[0007] 本发明的碳包覆纳米硅-石墨烯-裂解碳层复合材料的内部构造参见图1。
[0008] 优选地,所述复合材料的中值粒径为1 μL?~30μηι,例如可为1 μπι、1.5μηι、2μηι、3μηι、4μ m、5ym、7ym、8 · 5μηι、ΙΟμπι、12μηι、13μηι、15μηι、16μηι、17 · 5μηι、18μηι、20μηι、22μηι、23μηι、24· 5μηι、27 μπι或30μηι等,优选为2μηι~25μηι,进一步优选为4μηι~15μηι。
[0009] 优选地,所述复合材料是一种多孔娃基复合负极材料,其比表面积较小,为lm2/g ~30m2/g,例如可为 lm2/g、3m2/g、5m2/g、8m2/g、9 · 5m2/g、10m2/g、13m2/g、16m2/g、18m 2/g、 19m2/g、20m2/g、22 · 5m2/g、25m2/g、26 · 5m2/g、28m2/g或 30m2/g等,优选为 2m2/g ~10m2/g。 [00?0]优选地,所述复合材料的粉体压实密度为0.5g/cm3~2.5g/cm 3,例如可为0.5g/ cm3、0·6g/cm3、0·7g/cm3、0·75g/cm 3、0·8g/cm3、0·88g/cm3、0·95g/cm3、lg/cm 3、1 · 2g/cm3、 I · 3g/cm3、I · 5g/cm3、I · 8g/cm3或2g/cm3等,优选为0 · 8g/cm3~2g/cm3。
[0011 ]优选地,以复合材料的总质量为I〇〇 %计,纳米娃的质量百分比为IOwt %~ 60wt %,例如可为IOwt %、13wt %、16wt %、20wt %、23wt %、25wt %、27 · 5wt %、30wt %、 34wt %、37wt %、40wt %、42wt %、45wt %、50wt %、53 · 5wt %、56wt % 或60wt % 等。
[0012] 优选地,以复合材料的总质量为100%计,包覆在纳米硅表面的包覆碳层的质量百 分比为5wt% ~30wt%,例如可为5wt%、8wt%、10wt%、12wt%、15wt%、17.5wt%、20wt%、 23wt %、26wt %、28wt % 或30wt % 等。
[0013] 优选地,以复合材料的总质量为I 〇〇 %计,石墨稀片的质量百分比为5wt %~ 50wt%,例如可为5wt%、10wt%、13wt%、15wt%、18wt%、20wt%、22wt%、25wt%、30wt%、 33wt%、35wt%、37wt%、40wt%、43.5wt%、47wt%或50wt%等。
[0014] 优选地,以复合材料的总质量为100%计,包覆在球形颗粒表面的裂解碳层的质量 百分比为IOwt % ~40wt %,例如可为IOwt %、12 · 5wt %、14wt %、16wt %、18wt %、21wt %、 24wt %、28wt %、30wt %、33wt %、35wt %、38wt % 或40wt % 等。
[0015] 所述纳米娃的中值粒径为5nm~300nm,例如可为5nm、10nm、20nm、25nm、35nm、 50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、lOOnm、120nm、135nm、145nm、160nm、180nm、200nm、220nm、 235歷、25〇11111、26〇11111、27〇11111、285111]1或30〇111]1等〇
[0016] 优选地,所述纳米娃的比表面积为10m2/g~500m2/g,例如可为10m 2/g、20m2/g、 30m2/g、50m2/g、65m2/g、80m2/g、100m 2/g、120m2/g、140m2/g、165m2/g、180m 2/g、200m2/g、 215m2/g、230m2/g、245m2/g、270m2/g、300m 2/g、320m2/g、340m2/g、355m2/g、380m 2/g、400m2/g、 425m2/g、450m2/g、480m 2/g或 500m2/g等。
[0017]优选地,所述包覆在纳米硅表面的包覆碳层为气态碳源气相沉积得到的。
[0018]优选地,所述气态碳源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、气态的苯、气态的甲苯、气 态的二甲苯、气态的乙醇或气态的丙酮的中的任意1种或至少2种的组合。
[0019] 优选地,所述包覆在纳米娃表面的包覆碳层的厚度为5nm~500nm,例如可为5nm、 10nm、20nm、30nm、50nm、60nm、75nm、85nm、100nm、120nm、135nm、150nm、170nm、185nm、200nm、 220nm、240nm、260nm、270nm、285nm、300nm、320nm、340nm、360nm、380nm、400nm、410nm、 430nm、450nm、470nm 或 500nm 等。
[0020] 优选地,所述石墨稀片由单层石墨稀叠加而成,所述石墨稀片的厚度优选为50nm ~30〇11111,例如可为5〇11111、7〇11111、8〇11111、10〇11111、12〇11111、13511111、15〇11111、17〇11111、18511111、20〇11111、 215nm、225nm、250nm、260nm、275nm 或 300nm 等。
[0021] 优选地,所述包覆在球形颗粒表面的裂解碳层是由有机碳源经过裂解得到的。
[0022] 优选地,所述有机碳源包括但不限于烷烃类、环烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、聚合物、 糖类、有机酸、树脂类高分子材料中的任意1种或至少2种的组合,其他本领域进行包覆常用 的有机碳源也可用于本发明,优选为甲烷、乙烷、乙烯、苯酚、沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠 醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和 聚丙烯腈中的任意1种或至少2种的组合。
[0023] 优选地,所述包覆在球形颗粒表面的裂解碳层的厚度为0.5μπι~5μπι,例如可为0.5 μπι、Ιμπι、1 · 2μηι、1 · 5μηι、2μηι、2 · 2μηι、2 · 4μηι、2 · 7μηι、3μηι、3 · 5μηι、3 · 8μηι、4μηι、4· 5μηι 或 5μηι 等。
[0024] 本发明的目的之二在于提供如上所述的碳包覆纳米硅-石墨烯-裂解碳层复合材 料的制备方法,所述方法包括以下步骤:
[0025] (1)采用气态碳源对纳米硅进行气相沉积,得到碳包覆纳米硅;
[0026] (2)采用步骤(1)得到的碳包覆纳米硅和石墨烯片,制备均相分散系,然后干燥造 粒,得到球形颗粒;其中,所述球形颗粒中,碳包覆纳米硅均匀分散于石墨烯片之间;
[0027] (3)将步骤(2)得到的球形颗粒和有机碳源混合,得到均相混合物;
[0028] (4)对步骤(3)得到的均相混合物进行烧结,得到碳包覆纳米硅-石墨烯-裂解碳层 复合材料。
[0029] 作为本发明所述方法的优选技术方案,所述方法还包括在步骤(4)烧结完成后,进 行冷却以及对烧结得到的产物进行粉碎、筛分和除磁的步骤。
[0030] 优选地,在步骤(4)烧结完成后,进行冷却至室温。
[0031] 优选地,步骤(1)所述气态碳源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、气态的苯、气态的 甲苯、气态的二甲苯、气态的乙醇或气态的丙酮中的任意1种或至少2种的混合物,上述列举 的混合物均为气态。
[0032]由于,甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和乙炔在常温条件下即为气态,而苯、甲苯、二甲苯、 乙醇和丙酮常温下为液态,因而需要加热这几种液态碳源到各自的沸点使它们变为气态使 用,举例说明:苯的沸点为80°C,因而使用时需加热苯到它的沸点80°C以上使其变为气态的 苯再作为气态碳源使用。
[0033] 本发明的气态碳源并不限于上述列举的常温呈气态的气态碳源或者常温呈液态 的液态碳源经加热到沸点以上变为的气态碳源,其他的常温下的气态碳源或液态碳源的任 意1种或至少2种的混合物经高温分解后得到的产物也可作为气态碳源用于本发明。
[0034] 优选地,步骤(1)所述气相沉积的过程为:将纳米硅置于气氛炉中,通入碳源,进行 热处理。
[0035] 优选地,所述气相沉积的过程中,所述气氛炉为管式炉、箱式炉、回转炉、隧道窑炉 或推板窑炉中的任意1种。
[0036] 优选地,所述气相沉积的过程中,所述热处理的温度为500°C~1000°C,例如可为 500 cC、600 cC、700 cC、750 cC、800 cC、850 cC、900 cC 或 1000 cC 等。
[0037] 优选地,所述气相沉积的过程中,所述热处理的时间为2h~5h,例如可为2h、2.5h、 3h、3.2h、3.5h、4h、4.3h、4.5hS5h#。
[0038] 优选地,步骤(2)所述碳包覆纳米娃中的纳米娃与石墨稀片的质量比为(60~ 140):20,例如可为60:20、70:20、80:20、85:20、90:20、100:20、120:20、130:20或140:20等。
[0039] 优选地,步骤(2)所述干燥造粒采用的技术为搅拌造粒法、沸腾造粒法、喷雾干燥 造粒法、压力成型造粒法、热熔融成型法中的任意1种或至少2种的组合。
[0040] 优选地,步骤(2)所述干燥造粒采用的设备为造粒鼓、锥鼓造粒机、滚筒造粒机、捏 合机、鼓式混料机、锤式粉末掺合机、立轴式粉末掺合机、带式粉末掺合机、落幕团粒机、喷 雾干燥机、台式压榨机、真空压杆造粒机、单螺杆挤压造粒机、双螺杆挤压造粒机、模型冲压 机、对辊齿轮造粒机中的任意1种或至少2种的组合。
[0041] 优选地,步骤(2)所述均相分散系的制备过程为:将步骤(1)得到的碳包覆纳米硅 和石墨烯片混合,然后将得到的混合粉末添加到有机溶剂中,超声搅拌,形成均匀分散的混 合浆料;再将浆料置于高速分散机中,分散搅拌,得到均相分散系。
[0042]优选地,均相分散系的制备过程中,所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基乙酰胺、Cl-C6醇和C3-C8酮中的任意1种或至少2种的组合,所述C1-C6醇优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丙 醇、异丙醇、1,2_丙二醇、1,3_丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2_ 丁二醇、1,3_ 丁二醇、1,4_ 丁二 醇、正戊醇和2-己醇中的1种或至少2种的组合,所述C3-C8酮优选为丙酮、甲基乙基酮、甲基 丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和 甲基己基酮中的任意1种或至少2种的组合。
[0043] 优选地,均相分散系的制备过程中,所述超声搅拌的时间为0.1 h~lh,例如可为 0.1h、0.2h、0.3h、0.4h、0.45h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或Ih等。
[0044] 优选地,均相分散系的制备过程中,所述高速分散机为均质机、行星搅拌机、双轴 分散机、单导柱分散机、双导柱分散机、真空搅拌机、球磨机、砂磨机中的任意1种或至少2种 的组合。
[0045]优选地,均相分散系的制备过程中,所述分散搅拌的时间为Ih~5h,例如可为Ih、 2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.3h、4.7hS5h#。
[0046] 优选地,步骤(3)所述球形颗粒和有机碳源的质量比为(60~150): 30,例如可为 60:30、63:30、65:30、70:30、85:30、100:30、115:30、130:30或150:30等。
[0047] 步骤(3)所述有机碳源包括但不限于烷烃类、环烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、聚合物、 糖类、有机酸、树脂类高分子材料中的任意1种或至少2种的组合,其他本领域进行包覆常用 的有机碳源也可用于本发明,优选为甲烷、乙烷、乙烯、苯酚、沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠 醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和 聚丙烯腈中的任意1种或至少2种的组合。
[0048] 本发明步骤(3)的固相包覆法和液相包覆法使用的有机碳源的物态并无限定,可 以是固态,也可以是液态,还可以是气态,当步骤(3)所述有机碳源为固态的有机碳源时,有 机碳源的粒径优选为 5μηι ~20μηι,例如可为5μηι、8μηι、ΙΟμπι、12 · 5μηι、14μηι、15μηι、17μηι、18 · 5μηι 或20μηι等。
[0049] 优选地,所述均相混合物的制备方法为固相包覆法或液相包覆法中的任意1种;其 中,所述固相包覆法的制备过程为:将步骤(2)得到的球形颗粒和有机碳源混合均匀,置于 VC混合机中,进行混合,得到均相混合物。
[0050] 所述液相包覆法的制备过程为:将步骤(2)得到的球形颗粒和有机碳源分散到溶 剂中,混匀,干燥,得到均相混合物。
[0051 ] 优选地,固相包覆法中,混合时,VC混合机的频率为5Hz~50Hz,例如可为5Hz、 IOHz、15Hz、20Hz、23Hz、25Hz、30Hz、35Hz、40Hz、45Hz或50Hz等。
[0052] 优选地,固相包覆法中,混合的时间在30min以上,例如可为30min、40min、50min、 60min、80min、lOOmin、llOmin、120min、150min、180min 或200min 等,优选为 0 · 5h~5h,进一 步优选为〇.5h~3h。
[0053] 优选地,液相包覆法中,溶剂为水和/或有机溶剂。
[0054] 本发明所述"水和/或有机溶剂"指:可以是水,也可以是有机溶剂,还可以是水和 有机溶剂的混合物。
[0055] 优选地,步骤(4)所述烧结的温度为400°C~1200°C,例如可为400°C、500°C、600 cC、700 cC、750 cC、800 cC、900 cC、950 cC、1000 cC、1100 cC 或 1200 cC 等。
[0056] 优选地,步骤(4)所述烧结的时间为0.5h~IOh,例如可为0.5h、Ih、1.2h、1.5h、2h、 2.5h、3h、4h、5h、5.5h、6h、7h、8h、9h或IOh等。
[0057] 优选地,步骤(4)所述烧结在保护性气体保护的条件下进行,所述保护性气体优选 为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的1种或至少2种的组合;
[0058] 优选地,步骤(4)所述烧结在烧成炉中进行,所述烧成炉优选为真空炉、箱式炉、回 转炉、辊道窑、推板窑或管式炉。
[0059]本发明的目的之三在于提供一种负极材料,所述负极材料为上述的碳包覆纳米 硅-石墨烯-裂解碳层复合材料。
[0060]本发明的目的之四在于提供一种锂离子电池,所述锂离子电池包含上述的碳包覆 纳米硅-石墨烯-裂解碳层复合材料作为锂离子电池中的负极材料。
[0061 ]本发明中以作为负极材料制备锂离子电池的方法如下:将碳包覆纳米硅-石墨烯-裂解碳层复合材料作为锂离子电池的负极材料,然后将该负极材料、导电剂、增稠剂和粘结 剂按质量百分比(88~94): (1~4): (1~4): (1~4)溶解在溶剂中混合、涂覆于铜箱集流体 上,真空烘干、制得负极极片;然后将传统成熟工艺制备的正极极片、电解液、隔膜、外壳采 用常规生产工艺装配成锂离子电池。
[0062]优选地,上述制备过程中,所述导电剂为石墨粉、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、碳黑 (SP)中的1种或至少2种的组合。
[0063] 优选地,上述制备过程中,所述增稠剂为羧甲基纤维素钠(CMC)。
[0064] 优选地,上述制备过程中,所述粘结剂为聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚偏二氟乙 烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶的1种或至少2种的组合。
[0065]优选地,上述制备过程中,所述正极极片采用的正极活性材料为市面上销售的三 元材料、富锂材料、钴酸锂、镍酸锂、尖晶石锰酸锂、层装锰酸锂或磷酸铁锂1种或至少2种的 组合。
[0066] 优选地,本发明所述锂离子电池种类为常规铝壳、钢壳、或软包锂离子电池。
[0067] 与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
[0068] (1)本发明的方法通过气相沉积技术、高速分散技术和干燥造粒技术制备出碳包 覆纳米硅并使其与石墨烯混合造粒复合成球形颗粒,再结合均相改性技术在球形颗粒外侧 包覆裂解碳层,实现了双碳层的包覆以及与石墨烯的完美复合,其中,碳包覆纳米硅均匀分 散于石墨烯片层之间形成球形颗粒,球形颗粒外层包覆有裂解碳层。本发明所述方法的工 艺简单,加工性能良好且环境友好无污染。
[0069] (2)本发明制备得到的碳包覆纳米硅-石墨烯-裂解碳层复合材料结构稳定,比表 面积低(2m 2/g~10m2/g),压实密度高(I .2g/cm3~1.5g/cm3),非常适合用作锂离子电池的 负极材料,碳包覆纳米硅均匀分散于石墨烯片层之间形成球形颗粒,球形颗粒外侧包覆有 裂解碳层,石墨烯在复合材料中的这种结构不仅起到了导电网络的作用,还起到了支撑骨 架的作用,石墨烯与双层碳层形成的独特结构,大大降低了充放电过程中硅的体积膨胀和 收缩效应,还能避免纳米硅颗粒在循环过程中的团聚,阻隔硅与电解液直接接触,大大提高 材料的电化学性能,表现出非常高的导电性、负极容量和优异的倍率性能和循环性能,首次 可逆容量大于1500mAh/g,首次库伦效率大于90 %,500次循环容量保持率大于90 %,且膨胀 低。
【附图说明】
[0070] 图1为本发明的碳包覆纳米硅-石墨烯-裂解碳层复合材料的内部构造示意图,其 中,1为包覆碳层,2为纳米硅,3为石墨烯片,4为裂解碳层;
[0071] 图2为本发明实施例1制备的碳包覆纳米硅-石墨烯-裂解碳层复合材料的扫描电 子显微镜(SEM)图片;
[0072]图3为本发明实施例1制备的碳包覆纳米硅-石墨烯-裂解碳层复合材料的XRD图;
[0073] 图4为本发明实施例1制备的碳包覆纳米硅-石墨烯-裂解碳层复合材料作为负极 材料制成电池进行电化学性能测试,得到的首次充放电曲线;
[0074] 图5为本发明实施例1制备的碳包覆纳米硅-石墨烯-裂解碳层复合材料作为负极 材料制成电池进行电化学性能测试,得到的循环性能曲线。
【具体实施方式】
[0075] 下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0076] 以实施例1-6及对比例1-2制备得到的复合材料作为负极材料在相同的条件下制 备电池并测试其电化学性能,具体的电池的制备方法如下:将负极材料、导电剂和粘结剂按 质量百分比94:1: 5溶解在溶剂中混合,控制固含量在50 %,涂覆于铜箱集流体上,真空烘 干、制得负极极片;然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、lmol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC (v/v = l: 1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。 [0077] 对得到的圆柱电池在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上进行充放电测 试,测试条件为常温条件,0.2C恒流充放电,充放电电压限制在2.75V~4.2V。
[0078] 实施例1
[0079] (1)将中值粒径为40nm的硅粉置于回转炉中,通入甲烷进行碳包覆,以5°C/min升 温速率升温至800°C,保温3h,自然冷却至室温,得到碳包覆纳米硅。
[0080] (2)将碳包覆纳米娃与石墨稀片(厚度为50nm)按碳包覆纳米娃中的纳米娃:石墨 烯的质量比= 80:20进行均匀混合,然后将混合粉末添加到无水乙醇中,超声搅拌30min,形 成均匀分散的混合浆料;再将浆料置于高速分散机中,分散搅拌lh,得到碳包覆纳米硅和石 墨烯片的均相分散系。然后将均相分散系经弥雾干燥器处理,得到球形颗粒。
[0081] (3)将步骤(2)中得到的球形颗粒与粒径为7μπι的沥青按质量比60:30进行配比,然 后添加到无水乙醇中,经高速分散机处理Ih后形成混合均匀的复合浆料,然后将复合浆料 经干燥处理,得到球形颗粒和有机碳源的均相混合物。
[0082] (4)将前躯体三置于箱式炉中,通入氩气,以HTC/min升温速率升温至1050Γ,保 温l〇h,自然冷却至室温,粉碎、筛分并除磁,得到粒径为Ιμπι~30μπι得到硅-石墨烯复合负极 材料。
[0083]图2为本实施例1制备得到的碳包覆纳米硅-石墨烯-裂解碳层复合材料的SEM图, 由图可以看出,复合材料呈球形单颗粒分散。
[0084]图3为本实施例1制备得到的碳包覆纳米硅-石墨烯-裂解碳层复合材料的XRD图, 从图中可以观察到,只有较弱的硅衍射峰,无碳峰,这主要是由于导电添加剂和裂解碳为无 定形态。
[0085] 图4为本实施例1得到的碳包覆纳米硅-石墨烯-裂解碳层复合材料作为负极材料 制备得到电池并进行电化学性能测试,得到的首次充放电曲线,由图可见,该材料首次充放 电库伦效率为91.3%,容量1695.111^11/ 8。
[0086] 图4为本实施例1得到的碳包覆纳米硅-石墨烯-裂解碳层复合材料作为负极材料 制备得到电池并进行电化学性能测试,得到的循环性能曲线,由图可见,该材料具有优异的 循环性能,循环500周容量保持率为91.9%。
[0087] 实施例2
[0088] (1)将中值粒径为5nm的硅粉置于回转炉中,通入甲烷进行碳包覆,以5°C/min升温 速率升温至80(TC,保温3h,自然冷却至室温,得到碳包覆纳米硅。
[0089] (2)将碳包覆纳米娃与石墨稀片(厚度为IOOnm)按碳包覆纳米娃中的纳米娃:石墨 烯的质量比= 80:20进行均匀混合,然后将混合粉末添加到无水乙醇中,超声搅拌30min,形 成均匀分散的混合浆料;再将浆料置于高速分散机中,分散搅拌lh,得到碳包覆纳米硅和石 墨烯片的均相分散系。然后将复合浆料经干燥造粒处理,得到球形颗粒。
[0090] (3)将步骤(2)中得到的球形颗粒与粒径为3μπι的环氧树脂按质量比60:30进行配 比,混合均匀后置于VC混合机中,调节频率为30Hz,混合60min,得到球形颗粒和有机碳源的 均相混合物。
[0091] (4)将前躯体三置于箱式炉中,通入氩气,以HTC/min升温速率升温至1050Γ,保 温l〇h,自然冷却至室温,粉碎、筛分并除磁,得到粒径为Ιμπι~30μπι得到硅-石墨烯复合负极 材料。
[0092] 实施例3
[0093] (1)将中值粒径为50nm的硅粉置于回转炉中,通入甲烷进行碳包覆,以5°C/min升 温速率升温至800°C,保温3h,自然冷却至室温,得到碳包覆纳米硅。
[0094] (2)将碳包覆纳米娃与厚度约为60nm的石墨稀片按碳包覆纳米娃中的纳米娃:石 墨稀的质量比= 80:20进行均勾混合,然后将混合粉末添加到无水乙醇中,超声搅拌30min, 形成均匀分散的混合浆料;再将浆料置于高速分散机中,分散搅拌lh,得到碳包覆纳米硅和 石墨烯片的均相分散系。然后将复合浆料经干燥造粒处理,得到球形颗粒。
[0095] (3)将步骤(2)中得到的球形颗粒与粒径为3μπι的环氧树脂按质量比60:30进行配 比,混合均匀后置于VC混合机中,调节频率为30Hz,混合60min,得到球形颗粒和有机碳源的 均相混合物。
[0096] (4)将前躯体三置于箱式炉中,通入氩气,以HTC/min升温速率升温至1050Γ,保 温l〇h,自然冷却至室温,粉碎、筛分并除磁,得到粒径为Ιμπι~30μπι得到硅-石墨烯复合负极 材料。
[0097] 实施例4
[0098] (1)将中值粒径为300nm的硅粉置于回转炉中,通入甲烷进行碳包覆,以5°C/min升 温速率升温至800°C,保温3h,自然冷却至室温,得到碳包覆纳米硅。
[00"] (2)将碳包覆纳米娃与厚度约为60nm的石墨稀片按碳包覆纳米娃中的纳米娃:石 墨稀的质量比= 80:20进行均勾混合,然后将混合粉末添加到无水乙醇中,超声搅拌30min, 形成均匀分散的混合浆料;再将浆料置于高速分散机中,分散搅拌lh,得到碳包覆纳米硅和 石墨烯片的均相分散系。然后将复合浆料经弥雾干燥器处理,得到球形颗粒。
[0100] (3)将步骤(2)中得到的球形颗粒与粒径为3μπι的环氧树脂按质量比60:30进行配 比,混合均匀后置于VC混合机中,调节频率为30Hz,混合60min,得到球形颗粒和有机碳源的 均相混合物。
[0101] (4)将前躯体三置于箱式炉中,通入氩气,以HTC/min升温速率升温至1050Γ,保 温l〇h,自然冷却至室温,粉碎、筛分并除磁,得到粒径为Ιμπι~30μπι得到硅-石墨烯复合负极 材料。
[0102] 实施例5
[0103] (1)将中值粒度为IOOnm的硅粉置于回转炉中,通入乙烷进行气相沉积,升温速率 为5°C/min,升温至750°C保温4h,自然冷却至室温,得到碳包覆纳米硅。
[0104] (2)将碳包覆纳米娃与石墨稀片(厚度为80nm)按碳包覆纳米娃中的纳米娃:石墨 烯的质量比=60:20进行均匀混合,然后将混合粉末添加到无水乙醇中,超声搅拌40min,形 成均匀分散的混合浆料;再将浆料置于高速分散机中,分散搅拌3h,得到碳包覆纳米硅和石 墨烯片的均相分散系。然后将均相分散系经弥雾干燥器处理,得到球形颗粒。
[0105] (3)将步骤(2)中得到的球形颗粒与粒径为8μπι的沥青按质量比70:30进行配比,然 后添加到无水乙醇中,经高速分散机处理Ih后形成混合均匀的复合浆料,然后将复合浆料 经干燥处理,得到球形颗粒和有机碳源的均相混合物。
[0106] (4)将前躯体三置于箱式炉中,通入氩气,以10°C/min升温速率升温至900°C,保温 5h,自然冷却至室温,粉碎、筛分并除磁,得到粒径为ΙΟμπι~15μπι得到硅-石墨烯复合负极材 料。
[0107] 实施例6
[0108] (1)将中值粒度为160nm的硅粉置于回转炉中,通入乙烷进行气相沉积,升温速率 为5.(TC/min,升温至850°C保温3.5h,自然冷却至室温,得到碳包覆纳米硅。
[0109] (2)将碳包覆纳米娃与石墨稀片(厚度为120nm)按碳包覆纳米娃中的纳米娃:石墨 稀的质量比= 100 :20进行均勾混合,然后将混合粉末添加到无水乙醇中,超声搅拌45min, 形成均匀分散的混合浆料;再将浆料置于高速分散机中,分散搅拌3.5h,得到碳包覆纳米硅 和石墨烯片的均相分散系。然后将均相分散系经弥雾干燥器处理,得到球形颗粒。
[0110] (3)将步骤(2)中得到的球形颗粒与粒径为?ομπι的沥青按质量比80:30进行配比, 然后添加到无水乙醇中,经高速分散机处理Ih后形成混合均匀的复合浆料,然后将复合浆 料经干燥处理,得到球形颗粒和有机碳源的均相混合物。
[0111] (4)将前躯体三置于箱式炉中,通入氩气,以10°C/min升温速率升温至760°C,保温 6.5h,自然冷却至室温,粉碎、筛分并除磁,得到粒径为12μπι~18μπι得到硅-石墨烯复合负极 材料。
[0112] 对比例1
[0113] 除步骤(2)不添加石墨烯片外,其他制备方法和条件与实施例1相同,得到复合材 料。
[0114] 对比例2
[0115] 除不进行步骤(3)外,其他制备方法和条件与实施例1相同,得到复合材料。
[0116] 对比例3
[0117] 除不进行步骤(1)外,其他制备方法和条件与实施例1相同,得到复合材料。
[0118] 表1
[0120] 由上表可见,对比例1和对比例2得到的复合材料作为锂离子电池负极进行检测结 果显示,放电容量和首次充放电效率低,首次效率仅在80.5 %~84.5 %,循环500周容量保 持率仅在60.4%~68·3% ;
[0121] 本发明实施例1~6制备得到的所述方法制备的多孔硅基复合负极材料,比表面积 低(2.0m2/g~10.0m 2/g),压实密度高(1.2g/cm3~1.5g/cm3),制成电池测试得到的放电容 量大于1500mAh/g,首次库仑效率大于90.0 %,循环500周容量保持率均在90 %以上。
[0122]
【申请人】声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明并不局 限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的 技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的 添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1. 一种碳包覆纳米娃-石墨稀-裂解碳层复合材料,其特征在于,所述复合材料包括由 碳包覆纳米硅均匀分散于石墨烯片中而形成的球形颗粒,以及包覆在所述球形颗粒表面的 裂解碳层;其中,所述碳包覆纳米娃包括纳米娃和包覆在纳米娃表面的包覆碳层。2. 根据权利要求1所述的复合材料,其特征在于,所述复合材料的中值粒径为Ιμπι~30μ m,优选为2μηι~25μηι,进一步优选为4μηι~15μηι; 优选地,所述复合材料的比表面积为lm2/g~30m2/g,优选为2m2/g~10m 2/g; 优选地,所述复合材料的粉体压实密度为0.5g/cm3~2.5g/cm3,优选为0.8g/cm 3~2g/ cm3 ; 优选地,以复合材料的总质量为100 %计,所述纳米娃的质量百分比为l〇wt %~ 60wt% ; 优选地,以复合材料的总质量为100%计,所述包覆在纳米硅表面的包覆碳层的质量百 分比为5wt%~30wt% ; 优选地,以复合材料的总质量为100 %计,所述石墨稀片的质量百分比为5wt %~ 50wt% ; 优选地,以复合材料的总质量为100%计,所述包覆在球形颗粒表面的裂解碳层的质量 百分比为l〇wt%~40wt%。3. 根据权利要求1或2所述的复合材料,其特征在于,所述纳米娃的中值粒径优选为5nm ~300nm; 优选地,所述纳米娃的比表面积为l〇m2/g~500m2/g; 优选地,所述包覆在纳米硅表面的包覆碳层为气态碳源气相沉积得到的; 优选地,所述气态碳源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、气态的苯、气态的甲苯、气态的 二甲苯、气态的乙醇或气态的丙酮中的任意1种或至少2种的组合; 优选地,所述包覆在纳米娃表面的包覆碳层的厚度为5nm~500nm; 优选地,所述石墨烯片是由单层石墨烯叠加而成; 优选地,所述石墨稀片的厚度为50nm~300nm; 优选地,所述包覆在球形颗粒表面的裂解碳层是由有机碳源经过裂解得到的; 优选地,所述有机碳源包括烷烃类、环烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、聚合物、糖类、有机酸、 树脂类高分子材料中的任意1种或至少2种的组合,优选为甲烷、乙烷、乙烯、苯酚、沥青、环 氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏 氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的任意1种或至少2种的组合; 优选地,所述包覆在球形颗粒表面的裂解碳层的厚度为0.5μπι~5μπι。4. 如权利要求1-3任一项所述的碳包覆纳米硅-石墨烯-裂解碳层复合材料的制备方 法,其特征在于,所述方法包括以下步骤: (1) 采用气态碳源对纳米硅进行气相沉积,得到碳包覆纳米硅; (2) 采用步骤(1)得到的碳包覆纳米硅和石墨烯片,制备均相分散系,然后干燥造粒,得 到球形颗粒;其中,所述球形颗粒中,碳包覆纳米硅均匀分散于石墨烯片之间; (3) 将步骤(2)得到的球形颗粒和有机碳源混合,得到均相混合物; (4) 对步骤(3)得到的均相混合物进行烧结,得到碳包覆纳米硅-石墨烯-裂解碳层复合 材料。5. 根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述方法还包括在步骤(4)烧结完成后,进 行冷却以及对烧结得到的产物进行粉碎、筛分和除磁的步骤。6. 根据权利要求4或5所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述气态碳源为甲烷、乙烷、丙 烷、乙烯、乙炔、气态的苯、气态的甲苯、气态的二甲苯、气态的乙醇、气态的丙酮中的任意1 种或至少2种的组合; 优选地,步骤(1)所述气相沉积的过程为:将纳米硅置于气氛炉中,通入碳源,进行热处 理; 优选地,所述气相沉积的过程中,所述气氛炉为管式炉、箱式炉、回转炉、隧道窑炉或推 板窑炉中的任意1种; 优选地,所述气相沉积的过程中,所述热处理的温度为500°C~1000°C ; 优选地,所述气相沉积的过程中,所述热处理的时间为2h~5h。7. 根据权利要求4-6任一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述碳包覆纳米硅中的 纳米娃与石墨稀片的质量比为(60~140) :20; 优选地,步骤(2)所述干燥造粒采用的技术为搅拌造粒法、沸腾造粒法、喷雾干燥造粒 法、压力成型造粒法、热熔融成型法中的任意1种或至少2种的组合; 优选地,步骤(2)所述干燥造粒采用的设备为造粒鼓、锥鼓造粒机、滚筒造粒机、捏合 机、鼓式混料机、锤式粉末掺合机、立轴式粉末掺合机、带式粉末掺合机、落幕团粒机、喷雾 干燥机、台式压榨机、真空压杆造粒机、单螺杆挤压造粒机、双螺杆挤压造粒机、模型冲压 机、对辊齿轮造粒机中的任意1种或至少2种的组合; 优选地,步骤(2)所述均相分散系的制备过程为:将步骤(1)得到的碳包覆纳米硅和石 墨烯片混合,然后将得到的混合粉末添加到有机溶剂中,超声搅拌,形成均匀分散的混合浆 料;再将浆料置于高速分散机中,分散搅拌,得到均相分散系; 优选地,所述均相分散系的制备过程中,所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的任意1种或至少2种的组合,所述C1-C6醇优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丙 醇、异丙醇、1,2_丙二醇、1,3_丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2_ 丁二醇、1,3_ 丁二醇、1,4_ 丁二 醇、正戊醇和2-己醇中的任意1种或至少2种的组合,所述C3-C8酮优选为丙酮、甲基乙基酮、 甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲 酮和甲基己基酮中的任意1种或至少2种的组合; 优选地,所述均相分散系的制备过程中,所述超声搅拌的时间为0.1~lh; 优选地,所述均相分散系的制备过程中,所述高速分散机为均质机、行星搅拌机、双轴 分散机、单导柱分散机、双导柱分散机、真空搅拌机、球磨机、砂磨机中的任意1种或至少2种 的组合; 优选地,所述均相分散系的制备过程中,所述分散搅拌的时间为lh~5h。8. 根据权利要求4-7任一项所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述球形颗粒和有机碳 源的质量比为(60~150): 30; 步骤(3)所述有机碳源包括烷烃类、环烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、聚合物、糖类、有机酸、 树脂类高分子材料中的任意1种或至少2种的组合,优选为甲烷、乙烷、乙烯、苯酚、沥青、环 氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏 氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的任意1种或至少2种的组合; 优选地,当步骤(3)所述有机碳源为固态的有机碳源时,有机碳源的粒径为5μπι~20μπι; 优选地,所述均相混合物的制备方法为固相包覆法或液相包覆法中的任意1种;其中, 所述固相包覆法的制备过程为:将步骤(2)得到的球形颗粒和有机碳源混合均匀,置于VC混 合机中,进行混合,得到均相混合物; 所述液相包覆法的制备过程为:将步骤(2)得到的球形颗粒和有机碳源分散到溶剂中, 混匀,干燥,得到均相混合物; 优选地,所述固相包覆法中,混合时,VC混合机的频率为5Hz~50Hz; 优选地,所述固相包覆法中,混合的时间在30min以上,优选为0.5h~5h,进一步优选为 0.5h~3h; 优选地,所述液相包覆法中,溶剂为水和/或有机溶剂; 优选地,步骤(4)所述烧结的温度为400 °C~1200 °C ; 优选地,步骤(4)所述烧结的时间为0.5h~1 Oh; 优选地,步骤(4)所述烧结在保护性气体保护的条件下进行,所述保护性气体优选为氮 气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的任意1种或至少2种的组合; 优选地,步骤(4)所述烧结在烧成炉中进行,所述烧成炉优选为真空炉、箱式炉、回转 炉、辊道窑、推板窑或管式炉。9. 一种负极材料,其特征在于,所述负极材料为权利要求1-5任一项所述的碳包覆纳米 硅-石墨烯-裂解碳层复合材料。10. -种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包含权利要求1-5任一项所述的复 合材料作为负极材料。
【文档编号】B82Y30/00GK106067547SQ201610652363
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年8月10日
【发明人】何鹏, 任建国, 胡亮
【申请人】深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司
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