一种SnO<sub>2</sub>/钨酸铁锂/碳复合纳米材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种SnO2/钨酸铁锂/碳复合纳米材料的制备方法，该方法首先通过固相法得到钨酸铁锂材料，然后再通过两此水热法分别得到SnO2/钨酸铁锂复合材料和SnO2/钨酸铁锂/碳复合纳米材料，本发明材料具有十分优异的综合性能，材料呈现花生状，其颗粒长为500?600 nm，宽为40?100 nm，孔体积为0.35～0.46cm3/g，比表面积为60～90m2/g，本发明制备纳米材料具有极高的比表面积、超强的力学性能、高的导电和导热等优异性能，作为锂离子电极材料使用时，有利于电极反应过程中的电子传递，增强复合纳米材料电极的电化学性能，充放电过程中绝对体积变化小，具有高的电化学贮锂容量、良好的稳定循环性能和较少的能量损失，应用前景十分广阔。
【专利说明】
一种SnO2/钨酸铁锂/碳复合纳米材料及其制备方法
技术领域
[000?]本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种Sn02/妈酸铁锂/碳复合纳米材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]对纳米材料的研究是当今科学研究中一个前沿领域，也是全世界许多科学工作者研究的热点。纳米材料的神奇之处和还不为人们所识的方面更是引起了人们的广泛关注；对纳米材料进行制备的研究和应用更是目前的热点和难点，也是发展高科技的重点。
[0003]纳米材料是指尺寸范围为I?10nm的材料。粒径小于10nm以后，离子的表面原子数与其体内原子数可比。这种性质导致了纳米材料出现了不同于传统体相材料的小尺寸、大表面和量子隧道等效应所引发的结构和能态的变化，产生了许多独特的光、电、磁、力学等物理化学特性。例如贵金属纳米颗粒具有特殊的物理性质，它们被广泛应用于催化、生物标记、光电子学、信息存储和表面增强拉曼散射等领域。这些特殊性能使其在光电子、微电子、纳电子器件制备、高性能催化剂、生物领域具有着广泛的应用前景。也正是由于这些潜在的应用价值，人量的研究费用都已经投入到纳米材料的研发中，目的是为了寻找合成纳米材料的新的方法以及开发出具有优异性能的纳米材料。
[0004]锂离子电池，作为一种最新型的化学电源体系，自1990年被日本Sony公司成功研制后，就以其工作电压高(3.7￥、比能量高(80-140?11/1^)、自放电率低(5%/月)、无记忆效应、循环寿命长(大于1000周)、储存性能好、宽广的温度范围-20?-50°C)及相对安全可靠和对环境友好等突出的优点而受到了电池界的普遍青睐。在世界范围内掀起了锂离子电池研究和产业化热潮。由于锂离子电池迎合了通信及信息技术的飞速发展对电池小型化、
轻量化、高能化的发展要求，各级用户对其需求量也节节攀升，所以也进而促进了对锂离子电池的研究，包括对其新电极材料的开发，对电池制备工艺的优化等。
[0005]锂离子电池是目前综合性能最好的二次储能电池，正极材料是锂离子电池发展的关键材料。目前，商业化的碳材料在第一次充放电时，会在碳表面形成钝化膜，造成容量损失;碳材料插锂电位与锂离子沉积电位接近，在电池过充电时，可能会在碳电极表面析出金属锂，而形成锂枝晶造成短路，以及循环使用时材料粉化等囚素的影响，使得碳基材料埋离子电池存在安全隐患和循环使用寿命短的问题。硅基复合材料作为锂离子电池正极材料，在脱锂、嵌锂过程中，体积变化了400%，致使其循环性能很差，影响了它的实际使用。金属锡有望成为下一代埋离子电池正极材料，因为他的理论容量高达790mAh.g—L但锡基正极材料的缺点是锂的反复脱嵌导致其在充放电过程中体积变化较大，逐渐粉化失效，循环性能差。
[0006]因此，开发具有优异性能的锂离子电池用正极纳米材料具有十分广阔的前景。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种综合性能优异的三元复合纳米材料，具体涉及一种Sn02/妈酸铁锂/碳复合纳米材料复合纳米材料及其制备方法。
[0008]为解决上述问题，本发明采用的技术方案为:
一种SnO2/钨酸铁锂/碳复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)钨酸铁锂LiFe(WO4)2的制备:按照LiFe(WO4)2的化学组成分别称取一定量的碳酸锂、氧化铁和氧化钨;然后将上述称好的原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，球磨2?8小时，混合磨细，取出烘干;最后将所得粉料在650?720°C焙烧6?8小时，自然冷却至室温，即得钨酸铁锂材料；
(2)Sn02/钨酸铁锂复合材料的制备:首先，称取8?12g的SnCl4.5H20加入到40?60ml的无水乙醇和水的混合溶剂中配制溶液A;然后往溶液A中加入步骤(I)制备的钨酸铁锂5?10g，搅拌0.5?Ih后转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，并向反应釜中加入一定量0.5mol/L的NaOH溶液，之后将反应釜置于均相反应器中于160?200 °C下反应12?24h，产物离心、洗涤至中性、干燥后即得SnO2/钨酸铁锂复合材料；
(3)Sn02/钨酸铁锂/碳复合纳米材料的制备:将步骤(2)制备的SnO2/钨酸铁锂复合材料放入80mL，浓度为0.5mol/L的一水合葡萄糖水溶液中，在室温状态超声波清洗器超声至完全分散至混合均匀;然后将上述混合物转至聚四氟乙烯反应釜中，180°C恒温反应5小时，反应结束后冷却至室温，分离出产物，然后用蒸馏水和乙醇交替洗涤多次后在80 °C时烘干，即得所述SnO2/钨酸铁锂/碳复合纳米材料。
[0009]其中，所述复合纳米材料为花生状，其颗粒长为500-600 nm，宽为40-100 nm，孔体积为0.35?0.46cm3/g，比表面积为60?90m2/go
[0010]所述步骤(2)中NaOH的用量按照nsnQ4.5H2o/nNaOH=4的比例进行加入。
[0011 ]所述无水乙醇/水的混合溶剂中无水乙醇与水的体积比为2: I。
[0012]所述步骤(2)中均相反应器的转速为20r/min。
[00?3]另外，本发明还要求保护上述方法制备得到的Sn02/妈酸铁锂/碳复合纳米材料。
[0014]并且本发明所述SnO2/钨酸铁锂/碳复合纳米材料可以制备成锂离子电池正极材料以及由该电池正极材料制备的锂离子电池。
[0015]本发明的技术效果为:本发明所得SnO2/钨酸铁锂/碳复合纳米材料，制备方法简单，生产成本低，得到的材料呈现花生状，其颗粒长为500-600 nm，宽为40-100 nm，孔体积为0.35?0.46cm3/g，比表面积为60?90m2/g，另外，本发明制备纳米材料具有极高的比表面积、超强的力学性能、高的导电和导热等优异性能，作为锂离子电极材料使用时，有利于电极反应过程中的电子传递，增强复合纳米材料电极的电化学性能，充放电过程中绝对体积变化小，具有高的电化学贮锂容量、良好的稳定循环性能和较少的能量损失，应用前景十分广阔。
【附图说明】
[0016]图1为本发明实施例1复合纳米材料的SEM图。
[0017]图2为本发明实施例1复合纳米材料的TEM图。
【具体实施方式】
[0018]下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述: 实施例1
一种SnO2/钨酸铁锂/碳复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)钨酸铁锂LiFe(WO4)2的制备:按照LiFe(WO4)2的化学组成分别称取一定量的碳酸锂、氧化铁和氧化钨;然后将上述称好的原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，球磨6小时，混合磨细，取出烘干;最后将所得粉料在700°C焙烧7小时，自然冷却至室温，即得钨酸铁锂材料；
(2)Sn02/钨酸铁锂复合材料的制备:首先，称取1g的SnCl4.5H20加入到50ml的无水乙醇和水的混合溶剂中配制溶液A;然后往溶液A中加入步骤(I)制备的钨酸铁锂Sg，搅拌Ih后转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，并向反应釜中加入一定量0.5mol/L的NaOH溶液，之后将反应釜置于均相反应器中于180°C下反应18h，产物离心、洗涤至中性、干燥后即得SnO〗/妈酸铁锂复合材料;其中，NaOH的用量按照nsnQ4.5H20/nNaciH=4的比例进行加入；
(3)Sn02/钨酸铁锂/碳复合纳米材料的制备:将步骤(2)制备的SnO2/钨酸铁锂复合材料放入80mL，浓度为0.5mol/L的一水合葡萄糖水溶液中，在室温状态超声波清洗器超声至完全分散至混合均匀;然后将上述混合物转至聚四氟乙烯反应釜中，180°C恒温反应5小时，反应结束后冷却至室温，分离出产物，然后用蒸馏水和乙醇交替洗涤多次后在80 °C时烘干，即得所述SnO2/钨酸铁锂/碳复合纳米材料。
[0019]实施例2
一种SnO2/钨酸铁锂/碳复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)钨酸铁锂LiFe(WO4)2的制备:按照LiFe(WO4)2的化学组成分别称取一定量的碳酸锂、氧化铁和氧化钨;然后将上述称好的原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，球磨5小时，混合磨细，取出烘干;最后将所得粉料在650°C焙烧8小时，自然冷却至室温，即得钨酸铁锂材料；
(2)Sn02/钨酸铁锂复合材料的制备:首先，称取8g的SnCl4.5H20加入到40ml的无水乙醇和水的混合溶剂中配制溶液A;然后往溶液A中加入步骤(I)制备的钨酸铁锂5g，搅拌0.5h后转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，并向反应釜中加入一定量0.5mol/L的NaOH溶液，之后将反应釜置于均相反应器中于160 °C下反应24h，产物离心、洗涤至中性、干燥后即得SnO〗/妈酸铁锂复合材料;其中，NaOH的用量按照nsnQ4.5H20/nNaciH=4的比例进行加入；
(3)Sn02/钨酸铁锂/碳复合纳米材料的制备:将步骤(2)制备的SnO2/钨酸铁锂复合材料放入80mL，浓度为0.5mol/L的一水合葡萄糖水溶液中，在室温状态超声波清洗器超声至完全分散至混合均匀;然后将上述混合物转至聚四氟乙烯反应釜中，180°C恒温反应5小时，反应结束后冷却至室温，分离出产物，然后用蒸馏水和乙醇交替洗涤多次后在80 °C时烘干，即得所述SnO2/钨酸铁锂/碳复合纳米材料。
[0020]实施例3
一种SnO2/钨酸铁锂/碳复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)钨酸铁锂LiFe(WO4)2的制备:按照LiFe(WO4)2的化学组成分别称取一定量的碳酸锂、氧化铁和氧化钨;然后将上述称好的原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，球磨7小时，混合磨细，取出烘干;最后将所得粉料在720°C焙烧6小时，自然冷却至室温，即得钨酸铁锂材料；
(2)Sn02/钨酸铁锂复合材料的制备:首先，称取12g的SnCl4.5H20加入到60ml的无水乙醇和水的混合溶剂中配制溶液A;然后往溶液A中加入步骤(I)制备的钨酸铁锂10g，搅拌Ih后转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，并向反应釜中加入一定量0.5mol/L的NaOH溶液，之后将反应釜置于均相反应器中于200 °C下反应12h，产物离心、洗涤至中性、干燥后即得SnO〗/妈酸铁锂复合材料;其中，NaOH的用量按照nsnQ4.5H20/nNaciH=4的比例进行加入；
(3)Sn02/钨酸铁锂/碳复合纳米材料的制备:将步骤(2)制备的SnO2/钨酸铁锂复合材料放入80mL，浓度为0.5mol/L的一水合葡萄糖水溶液中，在室温状态超声波清洗器超声至完全分散至混合均匀;然后将上述混合物转至聚四氟乙烯反应釜中，180°C恒温反应5小时，反应结束后冷却至室温，分离出产物，然后用蒸馏水和乙醇交替洗涤多次后在80 °C时烘干，即得所述SnO2/钨酸铁锂/碳复合纳米材料。
[0021 ] 实施例4
一种SnO2/钨酸铁锂/碳复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)钨酸铁锂LiFe(WO4)2的制备:按照LiFe(WO4)2的化学组成分别称取一定量的碳酸锂、氧化铁和氧化钨;然后将上述称好的原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，球磨8小时，混合磨细，取出烘干;最后将所得粉料在680°C焙烧6小时，自然冷却至室温，即得钨酸铁锂材料；
(2)Sn02/钨酸铁锂复合材料的制备:首先，称取9g的SnCl4.5H20加入到45ml的无水乙醇和水的混合溶剂中配制溶液A;然后往溶液A中加入步骤(I)制备的钨酸铁锂7g，搅拌Ih后转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，并向反应釜中加入一定量0.5mol/L的NaOH溶液，之后将反应釜置于均相反应器中于170°C下反应16h，产物离心、洗涤至中性、干燥后即得SnO〗/妈酸铁锂复合材料;其中，NaOH的用量按照nsnQ4.5H20/nNaciH=4的比例进行加入；
(3)Sn02/钨酸铁锂/碳复合纳米材料的制备:将步骤(2)制备的SnO2/钨酸铁锂复合材料放入80mL，浓度为0.5mol/L的一水合葡萄糖水溶液中，在室温状态超声波清洗器超声至完全分散至混合均匀;然后将上述混合物转至聚四氟乙烯反应釜中，180°C恒温反应5小时，反应结束后冷却至室温，分离出产物，然后用蒸馏水和乙醇交替洗涤多次后在80 °C时烘干，即得所述SnO2/钨酸铁锂/碳复合纳米材料。
[0022]实施例5
一种SnO2/钨酸铁锂/碳复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)钨酸铁锂LiFe(WO4)2的制备:按照LiFe(WO4)2的化学组成分别称取一定量的碳酸锂、氧化铁和氧化钨;然后将上述称好的原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，球磨4小时，混合磨细，取出烘干;最后将所得粉料在700°C焙烧8小时，自然冷却至室温，即得钨酸铁锂材料；
(2)Sn02/钨酸铁锂复合材料的制备:首先，称取Ilg的SnCl4.5H20加入到55ml的无水乙醇和水的混合溶剂中配制溶液A;然后往溶液A中加入步骤(I)制备的钨酸铁锂Sg，搅拌0.Sh后转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，并向反应釜中加入一定量0.5mol/L的NaOH溶液，之后将反应釜置于均相反应器中于170 °C下反应19h，产物离心、洗涤至中性、干燥后即得SnO〗/妈酸铁锂复合材料;其中，NaOH的用量按照nsnQ4.5H20/nNaciH=4的比例进行加入；
(3)Sn02/钨酸铁锂/碳复合纳米材料的制备:将步骤(2)制备的SnO2/钨酸铁锂复合材料放入80mL，浓度为0.5mol/L的一水合葡萄糖水溶液中，在室温状态超声波清洗器超声至完全分散至混合均匀;然后将上述混合物转至聚四氟乙烯反应釜中，180°C恒温反应5小时，反应结束后冷却至室温，分离出产物，然后用蒸馏水和乙醇交替洗涤多次后在80 °C时烘干，即得所述SnO2/钨酸铁锂/碳复合纳米材料。
[0023]实施例6
将实施例1所得SnO2/钨酸铁锂/碳复合纳米材料作为电池正极材料，
采用SnO2/钨酸铁锂/碳复合纳米材料正极材料、导电炭黑和PVDF的质量比为80:10:10，以N-甲基吡咯烷酮溶剂调制成均匀浆状。将浆状物置于铜箔之上，用刮刀将其均匀涂布成片状，均匀地附着于铜箔表面。制成的涂层放于烘箱中，以80°C烘干6小时。烘干完成后移入真空干燥箱中，以120°C真空干燥10小时。
[0024]再将干燥后的复合材料涂层采用压片机进行压片处理。采用机械裁片机裁剪电极片，以Li片作为电池负极，电解液为市售IM LiPF6/EC+DMC溶液，在手套箱中组装电池。利用电池测试仪进行充放电性能测试，多孔立方块状铁锡氧化物纳米粉体作为正极材料的埋离子电池在10mA.g—S电流密度下的循环稳定性测试结果，得到电池容量高，循环稳定性好，循环50次后电池容量由最初的900mAh.g—1仍稳定在675mAh.g—、
[0025]
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种SnO2/钨酸铁锂/碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)钨酸铁锂LiFe(WO4)2的制备:按照LiFe(WO4)2的化学组成分别称取一定量的碳酸锂、氧化铁和氧化钨;然后将上述称好的原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，球磨2?8小时，混合磨细，取出烘干;最后将所得粉料在650?720°C焙烧6?8小时，自然冷却至室温，即得钨酸铁锂材料； (2)Sn02/钨酸铁锂复合材料的制备:首先，称取8?12g的SnCl4.5H20加入到40?60ml的无水乙醇和水的混合溶剂中配制溶液A;然后往溶液A中加入步骤(I)制备的钨酸铁锂5?10g，搅拌0.5?Ih后转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，并向反应釜中加入一定量0.5mol/L的NaOH溶液，之后将反应釜置于均相反应器中于160?200 °C下反应12?24h，产物离心、洗涤至中性、干燥后即得SnO2/钨酸铁锂复合材料； (3)Sn02/钨酸铁锂/碳复合纳米材料的制备:将步骤(2)制备的SnO2/钨酸铁锂复合材料放入80mL，浓度为0.5mol/L的一水合葡萄糖水溶液中，在室温状态超声波清洗器超声至完全分散至混合均匀;然后将上述混合物转至聚四氟乙烯反应釜中，180°C恒温反应5小时，反应结束后冷却至室温，分离出产物，然后用蒸馏水和乙醇交替洗涤多次后在80 °C下烘干，即得所述Sn02/妈酸铁锂/碳复合纳米材料。2.根据权利要求1所述的复合纳米材料，其特征在于，所述复合纳米材料为花生状，其颗粒长为500-600 nm，宽为40-100 nm，孔体积为0.35?0.46cm3/g，比表面积为60?90m2/go3.根据权利要求1所述的复合纳米材料，其特征在于，所述步骤(2)中NaOH的用量按照nSnC14.5Η2θ/Π_Η=4的比例进彳丁加入。4.根据权利要求1所述的复合纳米材料，其特征在于，无水乙醇/水的混合溶剂中无水乙醇与水的体积比为2: I。5.根据权利要求1所述的复合纳米材料，其特征在于，所述步骤(2)中均相反应器的转速为 20r/mino6.—种权利要求1-5任一项所述方法制备得到的SnO2/钨酸铁锂/碳复合纳米材料。7.—种锂离子电池正极材料，使用权利要求6所述SnO2/钨酸铁锂/碳复合纳米材料制成。8.—种锂离子电池，使用包括权利要求7所述锂离子电池正极。
【文档编号】B82Y30/00GK106067548SQ201610661360
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年8月13日
【发明人】孙琴华
【申请人】杭州富阳伟文环保科技有限公司