内短路锂离子动力电池的制备方法
【专利摘要】一种内短路锂离子动力电池的制备方法，该方法通过对锂离子动力电池进行过放电，诱发锂离子动力电池的内短路，然后获得所述锂离子动力电池的放电曲线。又进一步将该过放电曲线分成不同的过放电特征阶段，选定多批锂离子动力电池，对选定的多批锂离子动力电池进行过放电。最后获得多个内短路电阻以及过放电荷电状态的对应关系，从而获得了该款锂离子动力电池的内短路的MAP图。根据该内短路的MAP图对选定的锂离子动力电池进行过放电，从而实现无损定量诱发锂离子动力电池内短路。本发明提出的通过过放电诱发内短路的方法不需要破坏锂离子动力电池的机械结构，可重复性好，能够无损定量诱发锂离子动力电池内短路。
【专利说明】
内短路锂离子动力电池的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于电池技术领域，具体涉及一种内短路锂离子动力电池的制备方法。
【背景技术】
[0002]在能源紧缺与环境污染的双重压力下，汽车动力系统电动化已逐渐成为未来汽车技术发展的主要趋势。锂离子动力电池具有能量密度高，循环寿命长的优点，现在已经成为电动汽车动力来源的主要选择之一。随着电动汽车的逐渐推广，锂离子动力电池的安全性事故也频频发生。相关的事故威胁着人民群众的生命财产安全，也阻碍了电动汽车的大规模产业化。
[0003]在锂离子动力电池使用过程中，内短路从产生到最终造成动力电池热失控需要经历数小时的时间。在内短路发生与发展的数小时期间内，必须及时检测到内短路的发生并判断内短路的程度，提早进行预警，以保障车内乘员的生命财产安全。因此就需要可靠有效的内短路早期检测算法，以对于内短路的发生进行早期预警，保证车内的人员安全。一旦开发出内短路早期检测算法，其实际效果和可靠性就需要进行检验。为了开发可靠有效的内短路早期检测算法，需要在电池组内设置一个具有内短路的锂离子动力电池，才能有效地测试内短路检测算法的实际效果和可靠性。然而，目前对于内短路的具体成因尚不是完全清楚，很难获得在使用过程中发生了内短路的锂离子动力电池。一般地，只有在事故发生之后，才能通过事故调查推测事故成因是否为内短路。
[0004]因此，设法获得一个具有内短路的锂离子动力电池，对于检测内短路早期检测算法的效果是非常有必要的。目前，设计实验装置以诱发锂离子动力电池内短路包括三类主要的方法:I)通过机械挤压、穿刺或激光汇聚引发电池隔膜破裂造成内短路;2)在锂离子动力电池正负极之间引入杂质颗粒，在对应位置进行挤压而引发内短路;3)在锂离子动力电池内部内置可控材料(如石蜡、记忆合金等)，使用特定的触发条件(如升温等)来激活可控材料，可控材料属性变化(如石蜡熔化、记忆合金变形等)导致锂离子动力电池正负极短接，从而诱发内短路。
[0005]以上三类诱发内短路的方法都具有一定的缺点。方法I)会造成锂离子动力电池结构的破坏。而实际情况下，实际使用过程中的电池内短路很少由于电池结构破坏而发生。还有，方法I)造成的内短路不稳定，可能直接造成锂离子动力电池的热失控，从而不能诱发早期内短路，无法用于内短路检测算法的验证。另外，方法I)的可重复性也不是很好，不能保证每次都能造成稳定的定量内短路。
[0006]方法2)同样会造成锂离子动力电池变形，也不能较好地诱发实际情况下的内短路。方法2)造成的锂离子动力电池内短路状况也不稳定，可能直接造成锂离子动力电池的热失控。并且，引入杂质颗粒时，杂质颗粒的微观形貌难以控制，不能保证锂离子动力电池内短路的可重复性，也不能获得准确的不同程度的定量内短路。
[0007]方法3)不会造成电池变形，但是，内置可控材料需要一定的条件加以触发，如升温熔化石蜡，或者升温激发记忆合金变形。升温过程本身改变了锂离子动力电池的正常工作温度，可能造成锂离子动力电池内部其他副反应的发生，影响了锂离子动力电池的电化学和产热特性，也从一定程度上损伤了锂离子动力电池。方法3)所引入的可控材料与锂离子动力电池正负极之间的微观形貌与微观作用关系难以确定，仍然不能有效地定量控制内短路的程度，不能保证内短路的可重复性。
【发明内容】
[0008]有鉴于此，有必要提出一种内短路锂离子动力电池制备方法，该方法可以无损定量诱发的制备出内短路锂离子动力电池，且内短路效果稳定，可重复性好。
[0009]—种内短路锂离子动力电池的制备方法，包括以下步骤:
[0010]SI 10，选定一款锂离子动力电池；
[0011]S120，对所述锂离子动力电池进行性能测试，获得所述锂离子动力电池的容量、内阻、电压及正负极材料属性；
[0012]S130，对所述锂离子动力电池进行过放电测试，并获得所述过放电测试过程的过放电曲线，所述过放电曲线的纵坐标单位为过放电电压，横坐标单位为荷电状态；
[0013 ] s 140，根据所述过放电电压将所述过放电曲线分为M个过放电特征阶段，所述M个过放电特征阶段为第I过放电特征阶段，第2过放电特征阶段，…，第M过放电特征阶段，每一个所述过放电特征阶段对应一个过放电过程;其中，所述M大于等于3;
[0014]SI 50，取M批所述锂离子动力电池，所述M批中的每批所述锂离子动力电池唯一对应所述M个过放电特征阶段中的一个所述过放电特征阶段，对所述M批中每一个所述锂离子动力电池过放电至所对应的荷电状态；
[0015]S160，对所述M批中的每一个所述锂离子动力电池进行内短路测试，获得所述M批中的每一个所述锂离子动力电池的内短路电阻值；
[0016]S170，根据所述内短路电阻值与所述过放电荷电状态值绘制所述锂离子动力电池内短路的MAP图，所述MAP图的横坐标是荷电状态，所述MAP图的纵坐标是内短路电阻；
[0017]S180，根据所述MAP图对一个所述锂离子动力电池过放电，诱发该锂离子动力电池的内短路。
[0018]本发明提出了一种内短路锂离子动力电池的制备方法。该方法通过对选定的锂离子动力电池进行过放电，并将获得的过放电曲线分成M个过放电特征阶段。选定M批所述锂离子动力电池，对应M个过放电特征阶段进行过放电。最后获得多个内短路电阻与荷电状态的关系，可以绘制所述锂离子动力电池的内短路的MAP图。然后，根据所述MAP图可以对一个所述锂离子动力电池过放电，从而实现锂离子动力电池内短路的无损定量诱发。本发明提出的内短路锂离子动力电池制备方法不需要破坏锂离子动力电池的机械结构，可重复性好，能够无损定量诱发锂离子动力电池的内短路，从而可以制备出具有不同内短路程度的内短路锂离子动力电池。用于定量地评估不同程度内短路情况下，锂离子动力电池的危险程度。还能够用于开发内短路检测算法，并用于定量评估内短路检测算法的有效性。该方案对评估内短路早期检测算法具有重要的意义，将有助于提高锂离子动力电池安全管理的可靠性，减少锂离子动力电池安全性事故的发生。通过该方法可以生产具有不同程度内短路的锂离子动力电池。利用该方法所获得的具有内短路的锂离子动力电池的电压、温度响应可以为开发内短路早期检测算法提供数据，用于验证所开发的内短路早期检测算法的有效性和可靠性。
【附图说明】
[0019]图1为本发明一个实施例中的内短路锂离子动力电池的制备方法的流程图；
[0020]图2为本发明一个实施例中，电池模组的串联连接情况；
[0021]图3为本发明一个实施例中，所述电池模组过放电之后的荷电状态；
[0022]图4为本发明一个实施例中，锂离子动力电池的过放电曲线以及阶段划分情况；
[0023]图5为所述图4的放大图；
[0024]图6为本发明一个实施例中，使用恒流测试法估算锂离子动力电池内短路电阻的示意图；
[0025]图7为本发明一个实施例中，使用恒压测试法估算锂离子动力电池内短路电阻的示意图；
[0026]图8为本发明实施例中，使用静置法估算锂离子动力电池内短路电阻的示意图；
[0027]图9为本发明一个实施例中，锂离子动力电池的MAP图；
[0028]如下【具体实施方式】将结合上述附图进一步说明本发明。
[0029]主要元件符号说明
[0030]锂离子动力电池模组100
[0031]锂离子动力电池11，12，13，14，15
【具体实施方式】
[0032]下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0033]请参见图1，本发明提出的一种内短路锂离子动力电池的制备方法，包括以下步骤:
[0034]SI 10，选定一款锂离子动力电池；
[0035]S120，对所述锂离子动力电池进行性能测试，获得所述锂离子动力电池的容量、内阻、电压及正负极材料属性；
[0036]S130，对所述锂离子动力电池进行过放电测试，并获得所述过放电测试过程的过放电曲线，所述过放电曲线的纵坐标单位为过放电电压，横坐标单位为荷电状态；
[0037]S140，根据所述过放电电压将所述过放电曲线分为M个过放电特征阶段，所述M个过放电特征阶段为第I过放电特征阶段，第2过放电特征阶段，…，第M过放电特征阶段，每一个所述过放电特征阶段对应一个过放电过程;其中，所述M大于等于3;
[0038]S150:对应所述M个过放电特征阶段，取M批所述锂离子动力电池，所述M批中的每批所述锂离子动力电池唯一对应所述M个过放电特征阶段中的一个所述过放电特征阶段，对所述M批中每一个所述锂离子动力电池进行过放电过放电至所对应的荷电状态；
[0039]S160:对所述M批中的每一个所述锂离子动力电池进行内短路测试，对应每一个所述过放电特征阶段，获得所述M批中的每一个所述锂离子动力电池的内短路电阻值；
[0040]S170:根据所述内短路电阻值与所述过放电荷电状态值绘制锂离子动力电池内短路的MAP图，所述MAP图的横坐标是荷电状态，所述MAP图的纵坐标是内短路电阻值。
[0041]S180:根据所述MAP图对一个所述锂离子动力电池过放电，诱发该锂离子动力电池诱发内短路。
[0042]步骤SllO中，选定锂离子动力电池是指根据实际需要选择一款锂离子动力电池。所谓同款锂离子电池，是具有相同的参数的，相同品牌的锂离子动力电池。所述锂离子动力电池的数量根据本发明的方法实际需要选择。但是需要保证所有的锂离子动力电池都是具有相同的参数的，也就是同款锂离子动力电池。待测试完成后，进行内短路的无损定量诱发时，也对应的是相同款的锂离子电池。
[0043]步骤S120中，对所述锂离子动力电池进行性能测试的方法为传统锂离子动力电池的常规测试方法，目的是进一步了解选定的所述锂离子动力电池的各种性能参数。具体地，包括给定电流条件下的容量测试，给定电流条件下的电池开路电压测试，以及电池正负极材料的电化学特性测试。
[0044]对所述锂离子动力电池进行过放电的测试可可以根据需要进行选择。在一个实施例中，步骤S130需要由至少三节所述锂离子动力电池串联组成的锂离子动力电池模组来对所述锂离子动力电池进行过放电测试。具体地，可以包括以下步骤:
[0045]S131，取至少三节所述锂离子动力电池；
[0046]S132，从所述至少三节所述锂离子动力电池中选一节锂离子动力电池作为过放电锂离子动力电池；
[0047]S133，对所述过放电锂离子动力电池单独放空至荷电状态为0% ；
[0048]S134，将所述至少三节所述锂离子动力电池中剩余的所述锂离子动力电池充电至荷电状态为100%;
[0049]S135，将所述至少三节所述锂离子动力电池串联获得锂离子动力电池模组，使用与步骤S120中相同的电流对于该锂离子动力电池模组进行过放电，直至所述过放电锂离子动力电池发生大规模析出金属枝晶，表现出电压趋近于OV为止。
[0050]在步骤S135中，通过实时的测试，可以获得所述过放电锂离子动力电池的过放电曲线。所述过放电曲线的横坐标为荷电状态，纵坐标为电池过放电电压。因此，所述过放电曲线反应了电池过放电电压与荷电状态的关系。在过放电过程中，异常的电化学电位分布会诱导金属枝晶(如锂枝晶、铁枝晶、铜枝晶等)在异常部位生长。金属枝晶的生长会最终刺破电池隔膜，导致电池内短路的发生。在一个实施例中，所述金属枝晶为铜枝晶。
[0051 ]在一个实施例中，在步骤S140中，基于步骤S120中的电池性能测试结果，对于步骤S3中获得的过放电曲线进行机理分析，以金属枝晶析出的程度为划分依据，来划分所述M个过放电特征阶段。可以理解，对所述过放电曲线阶段划分是为了后面分阶段获得各个不同阶段不同的荷电状态对应的内短路电阻值进行的。所述过放电特征阶段的划分可以根据实际需要进行，只要是对所述过放电曲线进行阶段划分的方法，都在本发明保护范围之内。所述M个过放电特征阶段是连续的，每个过放电特征阶段的荷电状态均在一个给定的范围内。
[0052]在步骤S150中，可以通过选取M批所述锂离子动力电池来进行过放电测试。M批中的每一批所述锂离子动力电池的数量都是至少两个或者更多。可以理解，每一批中的所述锂离子动力电池数量越多，那么获得的测试数据就越多。较多的测试数据可以使得根据上述测试数据绘制的图线更准确，精度更高。所述M批锂离子动力电池与步骤S140中的M个过放电特征阶段是相对应的。也就是说，有多少个过放电特征阶段，就需要选多少批所述锂离子动力电池来进行过放电。由于所述M个过放电特征阶段中，每个阶段的荷电状态是不同的。因此，可以根据每一个阶段中的不同荷电状态值进行过放电。具体地，选定第M批所述锂离子电池后，根据第M个过放电特征阶段中的不同荷电状态值，对所述第M批锂离子电池中的每个锂离子动力电池--进行过放电。所述每个锂离子动力电池均放电到不同的荷电状态，并且所述不同的荷电状态是对应所述第M个过放电特征阶段中的不同荷电状态值。
[0053]步骤S160中，通过对步骤S150中的过放电后的所述M批锂离子动力电池进行内短路测试，从而可以获得每一个锂离子动力电池的内短路电阻值。而每一个锂离子动力电池的荷电状态在步骤S150中就已经知道了。因此，步骤S160之后，就获得了多个内短路电阻值与多个荷电状态值。在步骤S160中，定量测试内短路程度的方法包括恒流测试法，恒压测试法，以及静置法中的一种或多种。
[0054]具体地，所述恒流测试法可以包括两种方式:第一种是内短路不严重的情况下，使用恒定电流同时对于一节正常锂离子动力电池单体以及一节具有内短路的锂离子动力电池单体进行恒流充电或放电，根据正常电池与内短路电池充电或放电容量的差异值来定量评估内短路的程度;第二种是在内短路很严重的情况下，使用较小的恒定电流I憾f对于具有内短路的锂离子动力电池单体进行恒流充电，那么电池的电压将稳定在一个电压值V稳g，则此时可以估计电池的内短路电阻为Rise = Ym/1憾f。
[0055]具体地，所述恒压测试法是指将具有内短路的锂离子动力电池进行恒压充电。将具有内短路的锂尚子动力电池充电到某一电压Vcv后，在该电压Vcv处进行丨旦压充电。丨旦压充电过程中，充电电流将逐渐减小。但是，由于内短路消耗电流，充电电流减小到某一数值Icv时，充电电流将维持在Icv而不发生变化。此时，可以定量估算出内短路电阻为Risc = Vcv/Icv。
[0056]具体地，所述静置法是指将锂离子动力电池充电至某一荷电状态=α，将电池静置并监测电池电压。一段时间At之后，由于内短路的存在，该节锂离子动力电池的电量将放空为荷电状态=O。根据放电时间和放出的电量，可以估算出该节锂离子动力电池的平均放电电流为I?fe=a*Q/ △ t，其中Q代表电池的额定容量，单位是A.S。假定电池的平均放电电压为^%§，则可以估计出电池的内短路电阻约为Rise = V^ts/1?。
[0057]步骤S170，建立坐标系，根据步骤S160中获得的所述多个内短路电阻值与所述多个荷电状态值就可以画出所述锂离子动力电池的MAP图。所述MAP图的横坐标是荷电状态，所述MAP图的纵坐标是内短路电阻值。具体绘图的方法不限，可以是各种方法。
[0058]步骤S180，通过步骤S170获得了一款锂离子动力电池的MAP图，只要选择同款所述锂离子动力电池，并对选定的所述锂离子动力电池过放电至MAP图中的荷电状态值。过放电以后的所述锂离子动力电池的内短路电阻就可以直接从所述MAP图上读出来。该方法获得的内短路锂离子动力电池的内短路电阻可以提前根据需要选择，从而实现了定量获得内短路锂离子动力电池。对于具有相应内短路电阻Risc的锂离子动力电池进行性能测试，可以获得内短路电阻为Risc情况下，锂离子动力电池的电化学以及产热特性。从而为内短路早期检测算法的开发提供内短路的特征数据。具有相应内短路的锂离子动力电池还可以在算法开发完成后，用于验证算法的有效性和可靠性。
[0059]具体实施例
[0060]在本实施例的步骤SllO中，选取了一款锂离子动力电池，该款锂离子动力电池其正极活性材料为镍钴锰三元材料，负极活性材料为石墨，隔膜具有PE基质并进行了单面陶瓷涂布。
[0061]在本实施例的步骤S120中，通过性能测试，估算出该款锂离子动力电池在放电至荷电状态为0%时，其内部并未发生铜枝晶的析出。为保证铜枝晶的析出，电池必须过放电至负电压。通过电池性能测试，可以得到使用8.33A(1/3C倍率)充放电条件下，该款锂离子动力电池的容量约为Q = 26.5Ah。
[0062]在本实施例的步骤S130中，如附图2所示，采用了5节所述同款锂离子动力电池串联组成了锂离子动力电池模组100。在该锂离子动力电池模组100模组串联连接之前，需要先将其中一节锂离子动力电池11的电量单独放空为荷电状态为0%;然后再将其他四节锂离子动力电池12、13、14、15充满电，荷电状态为100%。在完成上述准备工作后，再将这5节锂离子动力电池11、12、13、14、15串联连接。然后使用与步骤S120中相同的电流8.33A对于该锂离子动力电池模组100进行过放电，直至该锂离子动力电池11发生大规模析出铜枝晶为止。
[0063]在本实施例的步骤S130中，所述锂离子动力电池11将被过放电，而其他锂离子动力电池12、13、14、15则为正常放电。如附图3所示，所述锂离子动力电池11过放电开始一段时间后，如开始Ih后，其荷电状态将减小为-33.3%，而其他四节锂离子动力电池12、13、14、15的荷电状态则减小为66.7%。
[0064]本实施例的步骤S130获得的过放电曲线如附图4所示。随着过放电的进行，电池电压下降为负值，持续过放电到约-2.1V左右，电压开始回升，对应着电池内部析出铜枝晶反应的开始。过放电至_100%S0C时，电压曲线趋近于一个固定电位，说明析出铜枝晶已经完全完成。
[0065]在本实施例的步骤S140中，如附图4所示，将该款锂离子动力电池的过放电曲线划分为4个过放电特征阶段:阶段1、阶段I1、阶段II1、阶段IV。
[0066]阶段I对应着电池电压持续下降，至电池电压停止下降为止。阶段I过程中，该款锂离子动力电池内部的锂离子嵌入正极，使得正极电压下降；同时，锂离子从负极脱出，使得负极电压升高。由于阶段I过程中主要发生锂离子的脱嵌过程，电压曲线单调下降。并且，随着过放电的进行，由于负极电压可能高于正极，所以电池电压可以变为负值。
[0067]阶段II起始自电池电压停止下降，在阶段II过程中，电池电压开始缓慢回升。电池负极集流体的铜箔由于电位过高，开始以铜离子的形式溶解于电解液中。铜离子向电池正极扩散，在正极电势较低处聚集。铜离子浓度达到一定的程度时，就会在正极电势较低处发生铜的还原，造成铜的析出，即发生了析铜。在阶段II，析出的铜会在电池正极的电势低处逐渐生长，即发生在局部点范围内的铜枝晶的生长。铜枝晶的生长过程是一个化学平衡，依赖过放电给正极提供的额外电子，溶解在电解液中的铜离子在正极电势低处不断析出，铜枝晶不断地生长。对应此化学平衡，可以从附图5的放大图中看到电池电压的回升比较缓慢。
[0068]阶段11中铜枝晶的生长方向是朝向电池隔膜和电池负极方向的，铜枝晶的持续生长会挤入到电池隔膜的孔隙中，并继续向电池负极方向生长。由于电池隔膜的孔隙能够通向负极，因此，铜枝晶生长一段时间后，就会穿过电池隔膜，造成电池正极与电池负极之间的短路。由于铜枝晶穿过隔膜造成的短路一旦发生，锂离子动力电池内部出现新的电流回路，过放电造成的影响被削弱，电池电压会迅速回升。电池电压迅速回升的开始即对应着阶段II的结束，以及阶段III的起始。
[0069]从阶段III开始，一方面，锂离子动力电池内部的短路持续起作用，电池电压持续回升；另一方面，电池正极处的析铜持续发生，从局部析铜逐渐扩展至大面积析铜，短路的程度也随之逐渐增强。因此，阶段III中，电池的电压迅速回升。而析铜的程度逐渐增大，锂离子动力电池内部发生大面积内短路时，锂离子动力电池逐渐变成一个纯短路电阻，电池电压将向一个恒定的负值趋近。电池电压逐渐趋近于一个恒定负值时，阶段III结束，阶段IV开始。
[0070]在阶段IV，如附图4所示，锂离子动力电池内部发生大面积内短路，电池电压逐渐回升至一个稳定的数值。也就是说该锂离子动力电池内部发生大面积短路，使得该锂离子动力电池变成了一个定值电阻，从而电池电压成了一个固定值。
[0071 ]在本实施例的步骤SI50中，具体地，对应上述四个锂离子动力电池的过放电特征阶段，可以选定4批所述同款锂离子动力电池。第I批锂离子动力电池对应第I阶段的放电；第2批锂离子动力电池对应第11阶段的放电;第3批锂离子动力电池对应第III阶段的放电；第4批锂离子动力电池对应第IV阶段的放电。上述4批锂离子动力电池中，每一批都具有多个锂离子动力电池。
[0072]在本实施例的步骤S160中，对进行了不同程度过放电后的锂离子动力电池进行了性能测试。通过测试来评估锂离子动力电池的内短路程度。具体地，所述第I批锂离子动力电池对应的是第I阶段，因此就可以获取多个第I阶段内的荷电状态值，以及对应的内短路电阻值。由于每一批锂离子动力电池都具有多个锂离子电池，因此可以获得多个对应的内短路电阻值和荷电状态值用于绘图。所述第2、3、4批锂离子动力电池也是如此。以下举例说明如何进行对过放电不同程度的锂离子动力电池进行内短路评估测试。
[0073]对于过放电至荷电状态= -100%的锂离子动力电池，该锂离子动力电池发生了大规模内短路。因此采用恒流测试法对于其内短路程度进行了评估。如附图6所示，在该锂离子动力电池内短路很严重的情况下，使用较小的恒定电流I憾f=8.33A对于该具有内短路的锂离子动力电池单体进行恒流充电，该锂离子动力电池的电压将稳定在一个电压值Vi?=
0.386V。则此时可以估计该锂离子动力电池的内短路电阻为Risc = V驗/I憾f=0.386/8.33 =
0.046Ω 0
[0074]对于过放电至荷电状态= -14.4%的锂离子动力电池，该锂离子动力电池发生了局部内短路。如附图7所示，采用恒压测试法，将该锂离子动力电池先使用8.33A充电，充电到某一电压Vcv = 4.2V后，在该电压Vcv = 4.2V处进行丨旦压充电。丨旦压充电过程中，充电电流将逐渐减小。但是，由于内短路消耗电流，充电电流减小到某一数值Icv=1.43A时，充电电流将维持在Ict而不发生变化。此时，可以定量估算出该锂离子动力电池的内短路电阻为Risc =
Vcv/Icv= 2.93 Ω 0
[0075]对于过放电至荷电状态= -14.7%的锂离子动力电池，该锂离子动力电池发生了局部内短路。如附图8所示，可以使用静置法对于该锂离子动力电池的内短路程度进行估算。将该锂离子动力电池充电至荷电状态= 100%，并将该锂离子动力电池静置并监测电池电压。如附图8所示，一段时间At = 69174s之后，由于内短路的存在，该节锂离子动力电池的电量将放空为荷电状态=O。根据放电时间和放出的电量，可以估算出该锂离子动力电池的平均放电电流Sl?fe=a*Q/At=1.38A，其中Q代表该锂离子动力电池的额定容量，单位是As。假定该锂离子动力电池的平均放电电压为Vto=3.8V，则可以估计出该锂离子动力电池的短路电阻约为Risc = V./〗她=2.75 Ω。
[0076]在本实施例的步骤S170中，综合步骤S160中获得的不同程度内短路的估算结果，可以绘制如附图9所示的锂离子动力电池内短路的MAP图。从所述图9可以看出，在阶段III前段，过放电荷电状态为-15%附近，该款锂离子动力电池的内短路电阻Risc大约在I?10 Ω数量级；而一旦进入阶段III后段，该款锂离子动力电池内短路电阻Risc就会直接进入0.01?0.1 Ω数量级。
[0077]在本实施例的步骤S180中，对于该款锂离子动力电池而言，可以根据附图9来生产具有定量的内短路电阻的锂离子动力电池。具体地，为生产具有I?10 Ω数量级内短路的该款锂离子动力电池，应先选取该款锂离子动力电池，并将其过放电至荷电状态为-15%附近。
[0078]综上所述，本发明提出了一种内短路锂离子动力电池的制备方法。该方法通过对选定的锂离子动力电池进行过放电，并将获得的过放电曲线分成M个过放电特征阶段。选定M批所述锂离子动力电池，对应M个过放电特征阶段进行过放电。最后获得多个内短路电阻与荷电状态，可以绘制所述锂离子动力电池的内短路的MAP图。然后，根据所述MAP图可以对一个所述锂离子动力电池放电，从而对该锂离子动力电池无损定量内短路，从而制备获得具有定量的内短路的内短路锂离子动力电池。本发明提出的通过过放电诱发内短路的方法不需要破坏锂离子动力电池的机械结构，可重复性好，能够无损定量诱发锂离子动力电池的内短路。从而能够定量地评估不同程度内短路情况下，锂离子动力电池的危险程度，也能够用于开发内短路检测算法，并用于定量评估内短路检测算法的有效性。该方案对评估内短路早期检测算法具有重要的意义，将有助于提高锂离子动力电池安全管理的可靠性，减少锂离子动力电池安全性事故的发生。通过该方法可以生产具有不同程度内短路的锂离子动力电池。利用该方法所获得的具有内短路的锂离子动力电池的电压、温度响应可以为开发内短路早期检测算法提供数据，用于验证所开发的内短路早期检测算法的有效性和可靠性。
[0079]以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0080]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【主权项】
1.一种内短路锂离子动力电池的制备方法，包括以下步骤: SI 10，选定一款锂离子动力电池； S120，对所述锂离子动力电池进行性能测试，获得所述锂离子动力电池的容量、内阻、电压及正负极材料属性； S130，对所述锂离子动力电池进行过放电测试，并获得所述过放电测试过程的过放电曲线，所述过放电曲线的纵坐标单位为过放电电压，横坐标单位为荷电状态； S140，根据过放电电压将所述过放电曲线分为M个过放电特征阶段，所述M个过放电特征阶段为第I过放电特征阶段，第2过放电特征阶段，…，第M过放电特征阶段，每一个所述过放电特征阶段对应一个过放电过程;所述M大于等于3; S150，取M批所述锂离子动力电池，所述M批中的每批所述锂离子动力电池唯一对应所述M个过放电特征阶段中的一个所述过放电特征阶段，对所述M批中每一个所述锂离子动力电池过放电至所对应的荷电状态； S160，对所述M批中的每一个所述锂离子动力电池进行内短路测试，获得所述M批中的每一个所述锂离子动力电池的内短路电阻值； S170，根据所述内短路电阻值与所述过放电荷电状态值绘制所述锂离子动力电池内短路的MAP图，所述MAP图的横坐标是荷电状态，所述MAP图的纵坐标是内短路电阻； S180，根据所述MAP图对一个所述锂离子动力电池过放电，诱发该锂离子动力电池诱发内短路。2.如权利要求1所述的内短路锂离子动力电池的制备方法，其特征在于，步骤S120中，对于选定的锂离子动力电池进行性能测试包括给定电流条件下的容量测试、给定电流条件下的电池开路电压测试、以及电池正负极材料的电化学特性测试。3.如权利要求2所述的内短路锂离子动力电池的制备方法，其特征在于，步骤S130具体包括以下步骤: S131，取至少三节所述锂离子动力电池； S132，从所述至少三节所述锂离子动力电池中选一节锂离子动力电池作为过放电锂离子动力电池； S133，对所述过放电锂离子动力电池单独放空至荷电状态为O % ; S134，将所述至少三节所述锂离子动力电池中剩余的所述锂离子动力电池充电至荷电状态为100%; S135，将所述至少三节所述锂离子动力电池串联获得锂离子动力电池模组，使用与步骤S120中相同的电流对于该锂离子动力电池模组进行过放电，直至所述过放电锂离子动力电池发生大规模析出金属枝晶，表现出电压趋近于OV为止，从而获得所述过放电锂离子动力电池的放电曲线。4.如权利要求3所述的内短路锂离子动力电池的制备方法，其特征在于，步骤S140中，基于步骤S120中的性能测试结果，以金属枝晶析出的程度为划分依据，来划分所述M个过放电特征阶段。5.如权利要求4所述的内短路锂离子动力电池的制备方法，其特征在于，步骤S140中，以铜枝晶析出的程度为划分依据，所述M个过放电特征阶段分别为阶段1、阶段I1、阶段II1、阶段IV;所述阶段I由电池电压持续下降开始，至电池电压停止下降为止;所述阶段II始自电池电压停止下降，至电池电压增大率大于零为止;所述阶段III始自电池电压增大率大于零，至电池电压趋近于一个恒定负值为止;所述阶段IV为自电池电压趋近于一个恒定负值之后的阶段。6.如权利要求1所述的内短路锂离子动力电池的制备方法，其特征在于，步骤S150中，在所述对所述M批中的每一个所述锂离子动力电池进行过放电至所对应的荷电状态中，所述所对应的荷电状态所对应的过放电阶段与所述每一个所述锂离子动力电池对应的批次相同。7.如权利要求1所述的内短路锂离子动力电池的制备方法，其特征在于，在S160中，对所述M批中每一个所述锂离子动力电池进行内短路测试的方法包括恒流测试法，恒压测试法，以及静置法中的一种或多种。8.如权利要求7所述的内短路锂离子动力电池的制备方法，其特征在于，所述恒流测试法为:使用恒定电流同时对于一节正常锂离子动力电池以及一节具有内短路的锂离子动力电池进行恒流充电或放电，根据正常锂离子动力电池与具有内短路锂离子动力电池充电或放电容量的差异值来定量评估内短路的程度。9.如权利要求7所述的内短路锂离子动力电池的制备方法，其特征在于，所述恒压测试法为:将将具有内短路的锂尚子动力电池充电到某一电压Vcv后，在该电压Vcv处进行丨旦压充电，充电电流减小到某一数值Icv时，若充电电流维持在Icv而不发生变化，此时定量估算出内短路电阻为Rise = Vcv/Icv。10.如权利要求7所述的内短路锂离子动力电池的制备方法，其特征在于，所述静置法包括以下步骤:将锂离子动力电池充电至某一荷电状态=α，将该锂离子动力电池静置并监测电池电压；当该锂离子动力电池的电量放空至荷电状态为零时，根据放电时间A t和放出的电量α，估算出该锂离子动力电池的平均放电电流为I放fe=a*Q/ △ t，其中Q代表电池的额定容量，单位是A.S，假定该锂离子动力电池的平均放电电压为V平均，则估计出该锂离子动力电池的内短路电阻约为RI s c = V./1她。
【文档编号】G01R31/36GK106067560SQ201610630840
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年8月4日
【发明人】冯旭宁, 郭锐, 欧阳明高, 卢兰光, 李建秋, 何向明
【申请人】清华大学