一种玻璃粉及用其制备的太阳能电池正面银浆及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于制备太阳能电池正面银浆的碲酸盐玻璃粉，其包含以下重量百分数的各组分：55％?97.9％的TeO2、1％～20％的Bi2O3、1％～20％的Li2O、0.1％～5％的PbO、0～10％的ZnO、0～5％的Al2O3、0～10％的SiO2。本发明的另一个方面公开了一种太阳能电池正面银浆及其制备方法。本发明在保证环保的同时，该太阳能电池正面银浆的效率可以达到甚至超过商用浆料的水平。
【专利说明】
-种玻璃粉及用其制备的太阳能电池正面银浆及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及太阳能电池技术领域，具体设及一种玻璃粉及用其制备的太阳能电池 正面银浆及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着化石能源的短缺和人们对二氧化碳排放的关注，太阳能发电技术得到了跳跃 式的发展。而晶体娃太阳能电池技术作为太阳能发电技术的主体，一直备受人们的关注，其 光电转换效率不断提升。
[0003] 太阳能电池的优劣除取决于所使用的晶娃材料中的载流子浓度、分布和迁移率， 还受到到电池正负极电极性能的影响。其中正面电极直接影响着串联电阻、分流电阻、填充 因子和光电转换效率，因此正面电极银浆的质量决定了太阳能电池的性能。
[0004] 导电银浆主要包括=个组成部分，大部分(80~93%)的银粉，小部分的有机载体 (5~15 % )和玻璃粉(0.5~8 % )。在正银银浆中，除了主体银粉W外，玻璃粉的组成和含量 对电池片的最终效率有极为关键的影响。同时，银浆中的玻璃粉成分对制成的娃基电池的 栅线的可焊性和拉力有决定性的影响。栅线可焊性不好，会影响电池的产率和良率。而拉力 达不到一定的数值，则电池无法封装制成组件，而且会影响电池的使用寿命。
[0005] 目前，制备银浆的玻璃粉多是商业化的高铅玻璃粉，通过玻璃粉中的铅腐蚀娃片 表面的SiN减反层，并协助银粉在娃表面形成二次结晶，形成有效的欧姆接触。在该系列玻 璃粉中，通常氧化铅含量高于50%。而氧化铅为剧毒重金属化合物，为RoHS明确禁止的六种 剧毒化合物之一。目前，在太阳能电池所使用的浆料中，背场所用侣浆和背电极所用银浆均 已实现无铅化，仅有正面银浆仍在使用含铅系列银浆，由于环保的原因，因此正银浆料无铅 化一直是正银发展方向。但是在实践中，我们发现完全无铅玻璃所制备的正面银浆在效率 和性能上总是差强人意，因此，需要开发一种既环保又高效率的新型低铅玻璃。
[0006] 在杜邦的多篇专利化 S20110308597，US20110232746，US20110308596)中均提出利 用蹄酸盐玻璃粉制备太阳能电池正银银浆。也提到用碱金属Li的添加。该蹄酸盐系列玻璃， 可W有效的解决在娃片高表面方块电阻下的银娃接触问题，提高电池效率。但是，该蹄酸盐 系列玻璃均为高铅玻璃，含量超过5%，是主元素，不可替代，对环境的危害较大。
[0007] 在昭荣化工的多篇专利化S20110094578A1，US20150122326A1)中提出使用无铅蹄 酸盐玻璃粉制备太阳能正面银浆，虽可到达一定的转换效率，但与商用正银浆料在转换效 率上尚有差距，不具备实用性。尤其是在方阻较高的娃片上，效率会急剧下降，其所适用的 娃片方阻上升空间有限，不适应电池工艺的发展方向。
[000引当前现有的无铅玻璃系列，均为传统的娃棚酸或憐酸盐系列玻璃，当娃片表面方 阻低的情况下，运些玻璃或可适用，但效率较低。但目前，为了追求更高的光电转换效率，娃 基太阳能电池均采用高表面方阻工艺制备，因此，传统的娃棚酸或憐酸盐系列玻璃在此高 方阻工艺下不能适用。即使是无铅的蹄酸盐玻璃，使用其所制备的浆料在高方阻适用性上 也受限制，尤其是在高方阻单晶电池上，会出现接触不良，EL(电致发光）下呈现黑斑的情 况。
[0009] 目前，仅有蹄酸盐玻璃可W在高方阻上适用，得到高效率，但是如上所述，已知用 于蹄酸盐玻璃系列，要么为含铅量较高，不利于环保，要么虽然不含铅，但性能与商用正银 有很大的差距。
【发明内容】
[0010] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种玻璃粉及用其制备的 太阳能电池正面银浆及其制备方法，在保证环保的同时该太阳能电池正面银浆的效率可W 达到甚至超过商用浆料的水平。
[0011 ]为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
[0012] 本发明的第一个方面是提供一种用于制备太阳能电池正面银浆的蹄酸盐玻璃粉， 其包含W下重量百分数的各组分：55%-97.9%的Te〇2、l%~20%的Bi2〇3、l%~20%的 ^20、0.1%~5%的饥0、0~10%的化0、0~5%的41203、0~10%的8102;且^上各组分之和 为百分之百。
[0013] 进一步地，包含W下重量百分数的各组分:90%的Te化、5%的Bi2〇3、2.5%的Li2〇、 2% 的 Pb0、0.5% 的 Si〇2。
[0014] 进一步地，包含W下重量百分数的各组分:84.5 %的Te化、6.5 %的Bi2〇3、2.5 %的 ^2〇、2.5%的口60、4%的211〇。
[0015] 进一步地，包含W下重量百分数的各组分:78.5%的了6化、6%的812〇3、3%的^2〇、 4.8%的口60、2.8%的51〇2、2.5%的211〇、2.4%的412〇3。
[0016] 进一步地，包含W下重量百分数的各组分：71.6 %的Te化、15 %的Bi2〇3、2.8 %的 ^2〇、4.5%的口60、5.1%的211〇、1%的412〇3。
[0017] 进一步地，包含W下重量百分数的各组分:63.8%的Te化、10%的Bi2〇3、14.6%的 ^2〇、3.6%的口60、8%的51化。
[0018] 本发明设计的蹄酸盐玻璃，一种具体的情况是:运些成分可W是玻璃相;另一种情 况是，运些成分可W是晶体，部分晶体，非晶体，部分非晶体，或者它们的组合。其中，术语 '玻璃'或者'玻璃相'在运里主要指任何一种上述的非晶体和晶体的组合。
[0019] 本发明中所使用的原料，不仅限于氧化物，其他的包含W上阳离子的碳酸盐，憐酸 盐，氣化物，W及一切经过高溫处理后可W转变为氧化物的物质，均在此范围。
[0020] 本发明的又一个方面是提供一种使用蹄酸盐玻璃粉制备的太阳能电池正面银浆， 其包含W下重量百分数的各组分:银粉80 %~93 %，有机载体5 %~15 %，蹄酸盐玻璃粉 0.5%~6%。
[0021 ] 进一步地，所述银粉为纯度为99.9%~99.999 %，所述银粉为平均粒度在0.5um~ IOum之间的球状或鱗片状体。更优选的，银粉的平均粒度在0.5um~3um之间，形貌应为球形 或接近球形。
[0022] 进一步地，所述有机载体包括有机树脂和有机溶剂，所述有机树脂包括乙基纤维 素树脂、松香树脂、丙締酸树脂一种或几种;所述的有机溶剂包括丙二醇下酸醋酸醋、下基 卡必醇、乙二醇单下酸醋酸醋、石油酸、酸类溶剂中的一种或几种。
[0023] 本发明的另一个方面是提供一种太阳能电池正面银浆的制备方法，其包括W下步 骤：
[0024] (I)制备有机载体:取质量百分比为10%~40%的有机树脂，加入质量百分比为 60 %~90 %的有机溶剂在80~150°C下揽拌1~2小时，溶解后得均匀透明的有机载体；
[0025] (2)制备玻璃粉:将称量好的上述玻璃粉原料在800°C~1400°C下，保溫0.5~1小 时烙化，将烙化后的玻璃烙浆泽火后，磨至0.5~2um，再经325~400目筛网过筛，即可得到 适合的玻璃粉料备用；
[00%] (3)银浆混合:取质量百分比为80 %~93 %的银粉、10 %~15 %步骤（1)所得的有 机载体、0.5%~5%步骤(2)所述的玻璃粉混合揽拌均匀；
[0027] (4)银浆分散:将步骤(3)制得的混合银浆放入=漉研磨机内充分研磨8~10次，至 浆料细度小于10M1，从而得到银浆浆料。
[0028] 与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
[0029] (1)本发明提供的太阳能电池正面银浆，采用蹄酸盐玻璃粉体系，该玻璃粉体系采 用低铅化合物组合;在此玻璃粉组分中，铅不是主要成分，其质量百分比低于5%，适当添加 铅能够调节玻璃的高溫粘度和软化点，降低了接触电阻，扩展了浆料对娃片方阻的适用性； 但铅含量较低，非主成分，既达到了环保需求，又实现了高方阻工艺的适用性，有效的解决 正银浆料环保的问题；
[0030] (2)本发明通过控制碱金属Li的添加量，有效的扩展烧结溫度，保证产品的性能稳 定性，有效的提高娃基电池的光电转换效率，同时提高栅线的可焊性和拉力，使用该蹄酸盐 玻璃粉所制备的正银的电池片，在保证环保的同时其效率可W达到甚至超过商用浆料的水 平。
【具体实施方式】
[0031] W下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用 于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0032] 实施例1
[0033] -种太阳能电池正面银浆的制备方法，其包括W下步骤：
[0034] (1)制备有机载体:取质量百分比为15%乙基纤维素树脂，质量百分比为8%松香 树脂，质量百分比为10%丙締酸树脂，加入质量百分比为67%的有机溶剂(丙二醇甲酸醋酸 醋、乙二醇单下酸醋酸醋、下基卡必醇、石油酸的一种或多种混合物），在80~150°C的溫度 下W边加热边揽拌的方式溶解，2小时后可W得到均匀透明的有机载体；
[0(X3日](2)制备玻璃粉：取W下重量百分数的各原料:90 %的Te化、5 %的Bi2〇3、2.5 %的 Li2〇、2%的饥0、0.5 %的Si化，将称量好的上述原料经混料机混合均匀后，置于高溫马弗炉 内，溫度控制在800°C~1400°C，保溫1小时;将烙化后的玻璃烙浆倒入去离子水中水泽后， 球磨至1皿再经325~400目筛网过筛即可得到适合的玻璃粉料备用；
[0036] (3)银浆混合:取质量百分比为89%的银粉、质量百分比为8.5%步骤(1)制得的有 机载体、质量百分比为2.5%步骤(2)制得的玻璃粉混合揽拌均匀；
[0037] (4)银浆分散:将步骤(3)中所述揽拌均匀后的原料放入=漉研磨机内充分研磨10 次，研磨至外观细腻，均匀无明显颗粒，用刮板细度剂测量细度<l〇um，即可制成娃基太阳能 电池用的银浆浆料。
[003引实施例2
[0039] -种太阳能电池正面银浆的制备方法，其包括W下步骤：
[0040] (1)制备有机载体:取质量百分比为15%乙基纤维素树脂，质量百分比为5%松香 树脂，质量百分比为10%丙締酸树脂，加入质量百分比为70%的有机溶剂(丙二醇甲酸醋酸 醋、乙二醇单下酸醋酸醋、下基卡必醇、石油酸的一种或多种混合物），在80~150°C的溫度 下W边加热边揽拌的方式溶解，2小时后可W得到均匀透明的有机载体；
[0041 ] (2)制备玻璃粉:取W下重量百分数的各原料:84.5 %的Te〇2、6.5 %的Bi2〇3、2.5 % 的Li2〇、2.5 %的饥0、4%的ZnO，将称量好的上述原料经混料机混合均匀后，置于高溫马弗 炉内，溫度控制在800°C~1400°C，保溫1小时；将烙化后的玻璃烙浆倒入去离子水中水泽 后，球磨至1皿再经325~400目筛网过筛即可得到适合的玻璃粉料备用；
[0042] (3)银浆混合:取质量百分比为89.5%的银粉、质量百分比为7.8%步骤（1)制得的 有机载体、质量百分比为2.7%步骤(2)制得的玻璃粉混合揽拌均匀；
[0043] (4)银浆分散:将步骤(3)中所述揽拌均匀后的原料放入=漉研磨机内充分研磨10 次，研磨至外观细腻，均匀无明显颗粒，用刮板细度剂测量细度<l〇um，即可制成娃基太阳能 电池用的银浆浆料。
[0044] 实施例3
[0045] -种太阳能电池正面银浆的制备方法，其包括W下步骤：
[0046] (1)制备有机载体:取质量百分比为7%乙基纤维素树脂，质量百分比为5%松香树 月旨，质量百分比为15%丙締酸树脂，加入质量百分比为73%的有机溶剂（丙二醇甲酸醋酸 醋、乙二醇单下酸醋酸醋、下基卡必醇、石油酸的一种或多种混合物），在80~150°C的溫度 下W边加热边揽拌的方式溶解，2小时后可W得到均匀透明的有机载体；
[0047] (2)制备玻璃粉：取W下重量百分数的各原料：78.5 %的Te〇2、6 %的Bi2〇3、3 %的 Li 2〇、4.8 %的饥0、2.8 %的Si〇2、2.5 %的化0、2.4 %的Al 2〇3，将称量好的上述原料经混料机 混合均匀后，置于高溫马弗炉内，溫度控制在800°C~1400°C，保溫1小时;将烙化后的玻璃 烙浆倒入去离子水中水泽后，球磨至Ium再经325~400目筛网过筛即可得到适合的玻璃粉 料备用；
[0048] (3)银浆混合:取质量百分比为89.6%的银粉、质量百分比为7.9%步骤（1)制得的 有机载体、质量百分比为2.5%步骤(2)制得的玻璃粉混合揽拌均匀；
[0049] (4)银浆分散:将步骤(3)中所述揽拌均匀后的原料放入=漉研磨机内充分研磨10 次，研磨至外观细腻，均匀无明显颗粒，用刮板细度剂测量细度<l〇um，即可制成娃基太阳能 电池用的银浆浆料。
[00加]实施例4
[0051] -种太阳能电池正面银浆的制备方法，其包括W下步骤：
[0052] (1)制备有机载体:取质量百分比为13%乙基纤维素树脂，质量百分比为5%松香 树脂，质量百分比为8%丙締酸树脂，加入质量百分比为75%的有机溶剂(丙二醇甲酸醋酸 醋、乙二醇单下酸醋酸醋、下基卡必醇、石油酸的一种或多种混合物），在80~150°C的溫度 下W边加热边揽拌的方式溶解，2小时后可W得到均匀透明的有机载体；
[0化3] (2)制备玻璃粉:取W下重量百分数的各原料:71.6 %的Te化、15 %的Bi2〇3、2.8 % 的Li2〇、4.5 %的饥0、5.1 %的ZnO、1 %的AI2O3，将称量好的上述原料经混料机混合均匀后， 置于高溫马弗炉内，溫度控制在800°C~1400°C，保溫I小时;将烙化后的玻璃烙浆倒入去离 子水中水泽后，球磨至1皿再经325~400目筛网过筛即可得到适合的玻璃粉料备用；
[0054] (3)银浆混合:取质量百分比为89.6%的银粉、质量百分比为8.1%步骤（1)制得的 有机载体、质量百分比为2.3%步骤(2)制得的玻璃粉混合揽拌均匀；
[0055] (4)银浆分散:将步骤(3)中所述揽拌均匀后的原料放入=漉研磨机内充分研磨10 次，研磨至外观细腻，均匀无明显颗粒，用刮板细度剂测量细度<l〇um，即可制成娃基太阳能 电池用的银浆浆料。
[0056] 实施例5
[0057] -种太阳能电池正面银浆的制备方法，其包括W下步骤：
[005引（1)制备有机载体:取质量百分比为15%乙基纤维素树脂，质量百分比为8%松香 树脂，质量百分比为10%丙締酸树脂，加入质量百分比为67%的有机溶剂(丙二醇甲酸醋酸 醋、乙二醇单下酸醋酸醋、下基卡必醇、石油酸的一种或多种混合物），在80~150°C的溫度 下W边加热边揽拌的方式溶解，2小时后可W得到均匀透明的有机载体；
[0059] (2)制备玻璃粉:取W下重量百分数的各原料:63.8%的Te〇2、10%的Bi2〇3、14.6% 的Li2〇、3.6%的饥0、8%的Si化，将称量好的上述原料经混料机混合均匀后，置于高溫马弗 炉内，溫度控制在800°C~1400°C，保溫1小时；将烙化后的玻璃烙浆倒入去离子水中水泽 后，球磨至1皿再经325~400目筛网过筛即可得到适合的玻璃粉料备用；
[0060] (3)银浆混合:取质量百分比为90%的银粉、质量百分比为8%步骤(1)制得的有机 载体、质量百分比为2%步骤(2)制得的玻璃粉混合揽拌均匀；
[0061] (4)银浆分散:将步骤(3)中所述揽拌均匀后的原料放入=漉研磨机内充分研磨10 次，研磨至外观细腻，均匀无明显颗粒，用刮板细度剂测量细度<l〇um，即可制成娃基太阳能 电池用的银浆浆料。
[0062] 将上述银浆作为正银浆料用400目丝网印刷于156X156多晶娃片上（厚度180± Sum)，背面Al背场和背面电极银浆均使用商业化浆料，经烘干、烧结后测试的电性能均值如 下表：
[0063]
[0064] 对比样为市售商用产品;通过对比商用对比样，可W看到在多个组分上，本发明的 正银浆料均可W达到甚至超越市售产品，可W实现完全替代，本发明组分配方中减少了对 环境有害的铅元素使用量，实现了环保目的，且有效提升电池片效率，提高了光电转换效率 从而提高现有无铅正银浆料的技术水平。
[0065]最后应说明的是：W上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明， 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可 W对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。 凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的 保护范围之内。
【主权项】
1. 一种用于制备太阳能电池正面银浆的碲酸盐玻璃粉，其特征在于，包含以下重量百 分数的各组分：55%-97.9%的Te〇2、l%~20% 的Bi2〇3、l%~20% 的Li2〇、0.1%~5% 的 Pb0、0~10%的Ζη0、0~5%的Al2〇3、0~10%的Si02;且以上各组分之和为百分之百。2. 根据权利要求1所述用于制备太阳能电池正面银浆的碲酸盐玻璃粉，其特征在于，包 含以下重量百分数的各组分：90 %的Te02、5 %的Bi2〇3、2.5 %的Li20、2 %的PbO、0.5 %的 Si02〇3. 根据权利要求1所述用于制备太阳能电池正面银浆的碲酸盐玻璃粉，其特征在于，包 含以下重量百分数的各组分:84.5%的了6〇 2、6.5%的祀2〇3、2.5%的1^20、2.5%的？13〇、4% 的 ZnO。4. 根据权利要求1所述用于制备太阳能电池正面银浆的碲酸盐玻璃粉，其特征在于，包 含以下重量百分数的各组分:78.5%的Te0 2、6%的Bi2〇3、3 %的Li20、4.8%的PbO、2.8%的 Si02、2.5% 的Ζη0、2·4% 的Ah〇3。5. 根据权利要求1所述用于制备太阳能电池正面银浆的碲酸盐玻璃粉，其特征在于，包 含以下重量百分数的各组分:71.6 %的Te02、15 %的Bi2〇3、2.8 %的Li20、4.5 %的PbO、5.1 % 的Ζη0、1% 的AI2O3。6. 根据权利要求1所述用于制备太阳能电池正面银浆的碲酸盐玻璃粉，其特征在于，包 含以下重量百分数的各组分:63.8%的了6〇 2、10%的祀2〇3、14.6%的1^20、3.6%的？13〇、8% 的Si〇2。7. -种使用权利要求1~6任一所述碲酸盐玻璃粉制备的太阳能电池正面银浆，其特征 在于，包含以下重量百分数的各组分:银粉80%~93%，有机载体5%~15%，碲酸盐玻璃粉 0.5% ~6%〇8. 根据权利要求7所述的太阳能电池正面银浆，其特征在于，所述银粉为纯度为99.9% ~99 · 999%，所述银粉为平均粒度在0 · 5um~10um之间的球状或鳞片状体。9. 根据权利要求7所述的太阳能电池正面银浆，其特征在于，所述有机载体包括有机树 脂和有机溶剂，所述有机树脂包括乙基纤维素树脂、松香树脂、丙烯酸树脂一种或几种;所 述的有机溶剂包括丙二醇丁醚醋酸酯、丁基卡必醇、乙二醇单丁醚醋酸酯、石油醚、醚类溶 剂中的一种或几种。10. -种权利要求7所述太阳能电池正面银浆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 制备有机载体:取质量百分比为10 %~40 %的有机树脂，加入质量百分比为60 %~ 90 %的有机溶剂在80~150 °C下搅拌1~2小时，溶解后得均匀透明的有机载体； (2) 制备玻璃粉:将称量好的上述玻璃粉原料在800 °C~1400°C下，保温0.5~1小时熔 化，将熔化后的玻璃熔浆淬火后，磨至0.5~2um，再经325~400目筛网过筛，即可得到适合 的玻璃粉料备用； (3) 银浆混合:取质量百分比为80%~93 %的银粉、10 %~15 %步骤（1)所得的有机载 体、0.5 %~5 %步骤(2)所述的玻璃粉混合搅拌均匀； (4) 银浆分散:将步骤(3)制得的混合银浆放入三辊研磨机内充分研磨8-10次，至浆料 细度小于1〇μπι，从而得到银浆浆料。
【文档编号】H01B13/00GK106098144SQ201610431555
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】杨建平, 张俊刚, 秦贤松, 李宝军, 颜灵光, 卢会刚
【申请人】上海匡宇科技股份有限公司