一种硫银锗矿热电材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种硫银锗矿热电材料，其化学式为Ag8Sn1?xNbxSe6，x＝0～0.05；该热电材料的制备方法以单质为原料，按所述的化学式的化学计量比进行配料，通过真空封装、熔融反应淬火及热处理淬火后，研磨成粉末，进行真空高温热压烧结，缓慢冷却后得到的块体材料即为硫银锗矿热电材料。与现有技术相比，本发明制得了低导热高热电性能的高性能热电材料，探索出制备高致密度、高机械强度和高热电性能的热电材料的方法，该热电材料在全温度范围内具有极低的晶格热导率(0.2～0.4W/m·K)，温度为900K时热电峰值达到1.2，在300～850K时平均热电优质zTave～0.8，是一类极具潜力的热电材料。
【专利说明】
一种硫银锗矿热电材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种低导热高性能的硫银锗矿热电材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]能源危机和环境污染为已成为世界亟待解决的两大问题。环境污染和能源危机日益严重，以石油和煤炭为主要能源供给的方式岌岌可危，清洁可再生资源的开发和利用是解决能源环境问题的根本需求。热电能源材料，通过半导体材料中的载流子输运实现热能和电能两种形式能源的相互转换，因为无噪音、无污染、环境友好等特点，被认为是一类绿色可持续能源转换材料，在航天航空供电、工业余热回收、汽车尾气热量利用已经得到广泛应用。
[0003]热电材料的转换效率通常用无量纲热电热电优质zT来衡量，zT= S2oT/k，其中:T为绝对温度，S是塞贝克系数;σ是电导率;K是热导率，有电子热导率κΕ和晶格热导率两部分组成。由于塞贝克系数S、电导率O、电子热导率κΕ三个参数之间通过载流子浓度相互耦合，因此单一优化某一参数并不能提高整体热电优值。晶格热导率作为独立的参数，通过形成纳米结构、晶格缺陷或者增加晶格非谐性振动降低材料的晶格热导率的手段已被报道，并最终实现热电性能的提升。同时，探索和开发具有低晶格热导的新材料也逐渐成为热电材料研究的主流方向之一。晶体结构复杂、摩尔质量较大和晶格畸变的材料往往能有本征较低的晶格热导率，是开发低导热热电材料的主要指导思路。
[0004]硫银锗矿是一类分布于地球岩层内的天然矿物，化合物种类丰富多样，通用化学式表示为Ag1SMv XVI6(M = Si，Ge，Sn and X = S，Se ,Te)。硫银锗矿化合物不仅具有离子导体性质而且晶体结构非常复杂，符合热电材料需要的基本条件。Ag8SiTe6、Ag8GeTe6已有文献报道具有极低的晶格热导率，被视为具有开发潜力的热电材料。但是，该类材料机械强度低、样品在制备过程非常容易碎裂，合适的制备条件难以确定，极大限制了硫银锗矿在热电领域的发展。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种致密度高、机械强度较好、低导热高热电性能的硫银锗矿热电材料及其制备方法。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0007]一种硫银锗矿热电材料，其化学式为Ag8Sn1-xNbxSe6，x = 0?0.05。
[0008]优选地，所述的x = 0.01?0.05，载流子浓度相对较高。
[0009]进一步优选地，所述的X= 0.05时，电学性能实现优化，获得较高的功率因数。
[0010]—种硫银锗矿热电材料的制备方法，包括以下步骤:
[0011](I)真空封装:以纯度大于99.99%的单质为原料，按照化学式的化学计量比进行配料，混合均匀后真空封装在石英管中；
[0012](2)熔融反应淬火:将石英管加热，使原料在熔融状态下进行反应，然后淬火冷却，得到第一铸锭；
[0013](3)热处理淬火:将第一铸锭真空封装在石英管中，进行热处理，然后淬火冷却，得到第二铸锭；
[0014](4)加压烧结:将第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，进行真空高温热压烧结，缓慢冷却后得到的块体材料即为所述的硫银锗矿热电材料。
[0015]优选地，步骤(2)中以150?300K/h的速率将石英管从室温升温至1073?1273K并保温6?12h，使原料在熔融状态下进行反应。
[0016]进一步优选地，步骤(2)中，将石英管从室温升温至1173K。
[0017]优选地，步骤(3)中以150?300K/h的速率将石英管从室温升温至800?1000K并保温2?4天，进行热处理。
[0018]进一步优选地，步骤(3)中，将石英管从室温升温至900K，并保温3天，进行热处理。
[0019]优选地，步骤(4)中，将第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，采用感应加热，以100?300K/min的速率升温至800?1000K，调节压力为50?70MPa，并恒温恒压处理20?30min，进行真空高温热压烧结，然后以20?30K/min的速率缓慢冷却降至室温，制得硫银锗矿热电材料。
[0020]进一步优选地，步骤(4)中，烧结的温度为900K，烧结压力为65MPa。
[0021]优选地，步骤(I)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10—1Pa13
[0022]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0023](I)通过对原料熔融-热处理-高温热压条件进行探索优化，获得低导热高热电性能的Ag8SnSe6块体材料，并进一步通过掺杂铌(Nb)，优化掺杂载流子浓度，得到zT?1.2的高性能Ag8Sm—xNbxSe6块体材料。
[0024](2)在本发明中所述的制备条件下，能够制备高致密度、高机械强度和高热电性能的Ag8Sm-xNbxSe6热电材料。Ag8Sm-xNbxSe6材料具有较低的声速，因此在全温度范围内具有极低的晶格热导率(0.2?0.4W/m.K) eAgsSm—xNbxSe6在温度为900K时热电峰值达到1.2，在温度范围区间为300K?850K时平均热电优质ZTave?0.8，是一类极具潜力的热电材料。
[0025](3)本发明对AgsSni—xNbxSe6块体材料的制备方法进行探索，通过对原料恪融-热处理-高温热压条件进行探索优化，高温热压后缓慢降温释放材料应力，得到机械强度高的块体材料，该制备方法对开发新型硫银锗矿化合物(Ag18Mv Xvi6)、探索低热导的内在机制、深入研究热电性能具有指导意义。
【附图说明】
[0026]图1为不同载流子浓度的Ag8Sm-xNbxSe6的霍尔迀移率(μ)与温度的关系图；
[0027]图2为不同载流子浓度的Ag8Sm-xNbxSe6的电阻率(P)与温度的关系图；
[0028]图3为不同浓度载流子浓度的Ag8Sm-xNbxSe6的塞贝克系数(S)与温度的关系图；
[0029]图4为不同浓度载流子浓度的Ag8Sm-xNbxSe6的总热导(K)和晶格热导率(KL)与温度的关系图；
[0030]图5为不同浓度载流子浓度的Ag8Sm-xNbxSe6的zT值与温度的关系图；
[0031]图6为不同浓度载流子浓度的Ag8Sm-xNbxSe6的在温度范围为300?800Κ的平均热电优值ZTavg值及PbTe和CoSb3的平均热电优值。
【具体实施方式】
[0032]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0033]实施例1
[0034]一种硫银锗矿热电材料，其化学式为Ag8Sm-xNbxSe6，x = O?0.05，本实施例中通过取叉=0、0.01、0.02、0.03及0.05(当叉=0时，化学式为厶88311566，当叉=0.01、0.02、0.03及
0.05时，即通过掺杂不同浓度的Nb来优化载流子浓度)，按照下述制备方法，得到不同载流子浓度的Ag8Sm-xNbxSe6块状材料:
[0035](1)根据不同1取值，按组成为48831111他仏6& = 0?0.05)的化学计量比称量纯度大于99.99%的单质原料银Ag、锡Sn、银Nb、砸Se，将原料放置于石英管，并在真空下封装石英管。
[0036](2)将放置原料的石英管悬挂于高温马弗炉中，以150?300K/h的速率缓慢升温至1073?1273K，并保温6?12h，之后快速淬火冷却得到第一铸锭;本实施例的该步骤选择以200K/h的速率缓慢升温至1173K，在1173K温度下保温8h。
[0037](3)对步骤(2)得到的高温熔融淬火后的第一铸锭进行热处理，以150?300K/h的速率缓慢升温至800?1000K，保温2?4天，之后快速淬火冷却得到第二铸锭;本实施例的该步骤选择以200K/h的速率缓慢升温至900K，保温3天。
[0038](4)将步骤(3)所得到的第二铸锭研磨成粉末，将粉末置于石墨模具中，采用感应加热，以100?300K/min的速率升温至577?677K，调节压力为50?70MPa，并恒温20?30min，进行真空高温热压烧结，然后以20?30K/min的速率缓慢冷却至室温，得到AgsSm 一xNbxSe6块体材料，即为所述的硫银锗矿热电材料;本实施例的该步骤选择以200K/min的速率升温至900K，调节压力为65MPa，并恒温25min，进行真空高温热压烧结，然后以25K/min的速率缓慢冷却至室温。
[0039]当X= O时，化学式为AgsSnSe6，虽然样品制备条件一致，但是材料本身的不稳定性，所以不同Ag8SnSe6样品载流子浓度数值存在差异，故当X = O时，对应的样品的载流子浓度不同；当X = 0.0I时，热电材料的载流子浓度为7.2 X 1018Cnf3;当X = 0.0 2时，热电材料的载流子浓度为7.6 X 118Cnf3 ；^x = 0.03时，热电材料的载流子浓度为6.9 X 1018cm"3 ；^x = 0.05时，热电材料的载流子浓度为7.0 X 118Cnf3。
[0040]不同载流子浓度的Ag8Sm-xNbxSe6的霍尔迀移率(μ)与温度的关系如图1所示;从图中可以看出，霍尔迀移率随温度的变化趋势为μ?Τ—工.5，揭示输运性能机制由声学声子散射为主导，性能优异的热电材料一般都符合声子声学散射机制。
[0041 ]不同载流子浓度的Ag8SmiNbxSe6的电阻率(P)与温度的关系如图2所示，该图的图例与图1相同；从图中可以看出，低载流子浓度样品的电阻率随温度升高为出现先上升后下降的趋势是因为在高温发生少子效应。随着Nb的掺杂浓度的增加，载流子浓度增加，电阻率的变化趋势随温度上升而增加，对热电性能的提升有利。
[0042]不同浓度载流子浓度的Ag8Sm-xNbxSe6的塞贝克系数(S)与温度的关系如图3所示；塞贝克系数为正数指明该材料为η型材料，与霍尔载流子浓度测试结果一致。低载流子浓度样品的塞贝克系数数值随温度升高为出现先上升后下降的趋势是因为在高温发生少子效应。随着Nb的掺杂浓度的增加，载流子浓度增加，塞贝克系数的变化趋势随温度上升而增加，对热电性能的提升有利。
[0043 ] 不同浓度载流子浓度的Ag8Sn 1-XNbxSe6的总热导(κ)和晶格热导率(处)与温度的关系如图4所示;从图中可以看出，在全测试温度范围内，Ag8Sn1-xNbxSe6均表现出极低的晶格热导率(0.2?0.4W/m.K)，低热导率对高热电性能有很大贡献。
[0044]不同浓度载流子浓度的Ag8Sm-xNbxSe6的zT值与温度的关系如图5所示;通过掺杂Nb，优化载流子浓度，在温度为850K是，无量纲热电优值峰值?1.2，证明Ag8Sm-xNbxSe6是一类性能优异的热电材料。
[0045]不同浓度载流子浓度的Ag8Sm-xNbxSe6的在温度范围为300?800K的平均热电优值ZTavg值及PbTe和CoSb3的平均热电优值如图6所示，从左至右依次为x = 0(2.2 X 118Cnf3)、x= 0(3.3X1018cm—3)、x = 0.1(7.2X1018cm—3)、x = 0.2(7.6X1018cm—3)，x = 0.3(6.9X1018cm—3)、x = 0.5(7.0X1018cm—3)、x = 0(4.2X1018cm—3)、x = 0(4.0X1018cm—3)、x = 0(4.7X1018cm—3)对应的Ag8Sm-xNbxSe6样品的平均热电优值及PbTe和Co Sb3的平均热电优值。x = O时，载流子浓度不同，是因为Ag8SnSe6本征材料不稳定性，不同样品间载流子浓度存在一定差异。从图中可以看出，Ag8Sm—xNbxSe6与典型热电材料PbTe、CoSb3的平均热电优值具有可比性。
【主权项】
1.一种硫银锗矿热电材料，其特征在于，其化学式为Ag8Sm-xNbxSe6，x = O?0.05。2.根据权利要求1所述的一种硫银锗矿热电材料，其特征在于，所述的x= 0.01?0.05。3.根据权利要求2所述的一种硫银锗矿热电材料，其特征在于，所述的x= 0.05。4.如权利要求1所述的一种硫银锗矿热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)真空封装:以纯度大于99.99%的单质为原料，按照化学式的化学计量比进行配料，混合均匀后真空封装在石英管中； (2)熔融反应淬火:将石英管加热，使原料在熔融状态下进行反应，然后淬火冷却，得到第一铸锭； (3)热处理淬火:将第一铸锭真空封装在石英管中，进行热处理，然后淬火冷却，得到第二铸锭； (4)加压烧结:将第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，进行真空高温热压烧结，缓慢冷却后得到的块体材料即为所述的硫银锗矿热电材料。5.根据权利要求4所述的一种硫银锗矿热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中以150?300K/h的速率将石英管从室温升温至1073?1273K并保温6?12h，使原料在熔融状态下进行反应。6.根据权利要求5所述的一种硫银锗矿热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将石英管从室温升温至1173K。7.根据权利要求4所述的一种硫银锗矿热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中以150?300K/h的速率将石英管从室温升温至800?1000K并保温2?4天，进行热处理。8.根据权利要求7所述的一种硫银锗矿热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将石英管从室温升温至900K，并保温3天，进行热处理。9.根据权利要求4所述的一种硫银锗矿热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，将第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，采用感应加热，以100?300K/min的速率升温至800?1000K，调节压力为50?70MPa，并恒温恒压处理20?30min，进行真空高温热压烧结，然后以20?30K/min的速率缓慢冷却降至室温，制得硫银锗矿热电材料。10.根据权利要求9所述的一种硫银锗矿热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，烧结的温度为900K，烧结压力为65MPa。
【文档编号】H01L35/16GK106098923SQ201610578274
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月21日 公开号201610578274.8, CN 106098923 A, CN 106098923A, CN 201610578274, CN-A-106098923, CN106098923 A, CN106098923A, CN201610578274, CN201610578274.8
【发明人】裴艳中, 李文, 林思琪
【申请人】同济大学