一种等离子体处理制备金属氧化物薄膜阻变存储器的方法
【专利摘要】本发明提供一种等离子体处理制备金属氧化物薄膜阻变存储器的方法，属于电子薄膜与元器件技术领域。存储器件结构包括：基片、下电极、掺氟金属氧化物以及上电极。该器件利用一种较为新颖的等离子体处理方法，方便可控的制备出缺陷分布均匀的金属氧化物阻变功能层。该层在电场作用下能够方便快速的实现导电通道的形成和断开切换，即器件的低阻状态和高阻状态。同时，具有超低的工作电压。上电极通过掩膜的方法制备，可以极大地缩小器件尺寸，提高集成密度。经过测试发现，用此方法制备出的器件，性能优异。综上所述，在本发明中，我们实现了一种简单、可控、高效切低成本的制备高性能、小尺寸的阻变型存储器的方法。且性能一致性较好，为将来的大面积阻变阵列生产提供了一个可行方法，有极大地应用前景。
【专利说明】
一种等离子体处理制备金属氧化物薄膜阻变存储器的方法
技术领域
[0001]本发明属于电子薄膜与元器件技术领域，具体为基于硅基基片的导电细丝型阻变存储器。
【背景技术】
[0002]阻变式随机存储器(RRAM)是一种基于电阻变化来控制数据的存储和读取的非易失性存储器件(NVM)。这类存储器因具有低功耗、高存储密度、高读写速率、结构简单和易小型化等特点，被认为是未来存储器发展的重要研究方向之一。该类存储器件的阻变层一般以二元和三元氧化物薄膜为主。包括氧化钛、氧化镍、氧化错、氧化铝、氧化性、银酸锂、铁酸铋等等。氧化钛作为其中一种传统的N型二元氧化物，具有结构可控、易于制备和器件兼容性强等特点，被广泛应用在阻变存储器当中。传统的二氧化钛薄膜制备方法包括溶胶-凝胶法，化学气相沉积法和脉冲激光沉积法等。这些制备工艺相对较为复杂，且不可避免的较高的制备温度使它不易与硅基半导体集成工艺相兼容。另外，这些方法不易控制二氧化钛薄膜的组分及缺陷分布，使其阻变性能的调控和均匀性控制受到了制约。大量研究表明，二氧化钛薄膜的缺陷(以氧空位为主)浓度及分布对其阻变性能有很大的影响。氧空位在电场作用下会发生再分布，同时缺陷的存在，会加快金属离子在二氧化钛层中的迀移率，使得导电通道能更快的形成。而导电通道一般具有较高的电导率，使薄膜变为低电阻状态。所以在二氧化钛薄膜制备过程中，控制其缺陷浓度和分布极其重要。
[0003]等离子体处理作为一种传统的半导体工艺，能够轻易地实现缺陷的引入。利用等离子体气体的高活性，实现对金属钛薄膜的氧化。同时，在反应墙体内施加一定的偏置电压，使等离子气体获得一定的加速度，可实现对钛薄膜表面的轰击作用。轰击作用可以实现对原有的晶体结构的破坏，产生缺陷。调整偏置电压强度，可调整等离子气体加速度；同时，改变设备的线圈功率，可以调整等离子气体的浓度。这样，可以有效控制缺陷的浓度和分布，实现缺陷的可控生长。然而，目前使用较多的氧等离子体处理，并不容易使钛完全氧化为+4价，影响器件性能的稳定。同时，缺陷引入效率不高，需要较高电压和较长反应时间。本实验中，氟基气体作为氟源被引入。因为氟具有更高的活性，钛很容易被完全氧化。而氟离子更容易打断原有的钛氧键形成缺陷，大大提高了缺陷引入效率，降低了反应电压和反应时间，减小了制备成本。
[0004]该方法制备出来的氧化钛薄膜，具有十分均匀的缺陷结构，阻变性能稳定，适合大面积薄膜的制备和多样品的批量生产。另外，整个过程在常温下进行，与半导体集成工艺兼容性较好。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于针对目前阻变存储器制备存在的一些问题，提出了一种通过等离子体处理制备阻变存储器的方法。它具有工艺简单、结构可控、性能稳定等特点。
[0006]本发明所采用的技术方案为:
[0007]一种等离子体处理制备金属氧化物薄膜阻变存储器的方法，该变阻器为分层结构，从下往上依次为基片、下电极，金属氧化物薄膜、上电极;其特征在于金属氧化物薄膜为掺氟金属氧化物薄膜，且该金属氧化物薄膜阻变存储器的制造方法为:
[0008]步骤1:选择基片类型，在基片上采用磁控溅射的方法制备一层厚度在10纳米到500纳米之间的第一金属薄膜，该第一金属薄膜层为下电极；
[0009]步骤2:再采用磁控溅射的方法在下电极上制备一层厚度在50纳米到500纳米之间的第二金属薄膜，
[0010]步骤2:利用高能量氦等离子体处理，去掉第二金属薄膜表面的自然氧化层；
[0011]步骤3:利用氧等离子体处理在第二金属薄膜表面产生10到500纳米的金属氧化层；
[0012]步骤4:利用四氟化碳等离子体处理引入杂质离子氟，形成掺氟金属氧化物薄膜；
[0013]步骤5:采用金属掩膜和光刻的方法制作上电极。
[0014]进一步的，掺氟金属氧化物薄膜为掺氟氧化钛、掺氟氧化铝或掺氟氧化锗。
[0015]进一步的，所述基片材料为硅或二氧化硅，所述下电极金属材料为铂、金或镍，所述上电极为银或铜。
[0016]进一步的，所述步骤3的具体处理方法为:采用等离子体刻蚀法去除金属表面的自然氧化层;所用气体为氦气，气体流量为标准大气压下20-60立方厘米每分钟；反应温度为16°C到800C，腔体压强为1Pa到10Pa ；所需的电感耦合功率为500瓦到2500瓦，所需刻蚀功率为150瓦到300瓦。
[0017]进一步的，所述4的具体处理方法为:反应气体为氧气，气体流量为标准大气压下20-60立方厘米每分钟；反应温度为16°C到80°C，腔体压强为1Pa到10Pa;所需的电感耦合功率为200瓦到1500瓦;所需刻蚀功率为20瓦到180瓦。
[0018]进一步的，所述步骤5的具体处理方法为:反应气体为氟气，气体流量为标准大气压下20-60立方厘米每分钟;反应温度为16°C到800C，腔体压强为1Pa到10Pa ；所需的电感耦合功率为200瓦到1500瓦;所需刻蚀功率为20瓦到180瓦。
[0019]经过上述处理后杂质离子氟，一部分会吸附在金属氧化物晶格内，形成自由移动的氟离子;另一部分会打断原有的金属氧化物的化学键，并替换掉金属氧化物中的部分氧，得到具有自由移动的氧离子和氧空位;所述自由移动的氧离子为与金属离子键断裂后的氧离子。所述氧空位为晶格中的氧脱离形成的一种缺陷。
[0020]本发明的工作机理为:
[0021]在上下电极两端施加不同电压。当金属氧化层内部电场由上电极指向下电极时，上电极金属部分氧化成金属离子，并在电场作用下向下电极扩散。所述扩散过程，由于掺氟金属氧化物中原本具有较多缺陷，使金属离子具有更快的移动速度。同时，部分扩散金属离子会与掺氟金属氧化物中的氟离子进行化合，形成金属氟化物。当金属离子扩散到下电极表面后，与下电极进入的自由电子结合，还原成金属原子。这些金属原子在掺氟金属氧化物中不断堆积，最终形成一条连接上下电极之间的通道。这条通道具有金属特性，从而大大降低了器件的电阻，即阻变存储器的开启(SET)过程。而当电场反向时，形成导电通道的金属原子会被氧化并向上电极扩散，使原本形成的连通上下电极的金属导电通道断开，从而大大增加器件的电阻，即阻变存储器的关闭(RESET)过程。
[0022]本发明的技术效果为:
[0023](I)该存储器具有0.13伏左右的SET电压，启动电压较低。其1-V曲线特性如图2所示。高低阻态能够保持超过2小时的连续测试，具有良好的保持特性，如图3所示。同时，高电阻状态和低电阻状态的电阻比值较高，能够保持在30000左右。
[0024](2)该存储器制备方法简单，整个制备过程在常温下进行，与CMOS电路的制备工艺兼容。同时，等离子体反应条件高度可控，使制备出的器件具有良好的一致性。
[0025]综上所述，本发明制备的基于硅基基片的导电细丝型阻变存储器，具有性能优越、制作简单、一致性好、集成密度高的特点，具有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0026]图1为样品结构不意图；
[0027]图2为样品的1-V曲线图；
[0028]图3为样品的保持特性图；
[0029]图4为样品截面的透射电镜照片。
【具体实施方式】
[0030]本发明的具体实施步骤:
[0031]步骤1:在硅基衬底上制备金属薄膜电极。所述衬底为商业购买的P掺杂110晶面的娃基片。
[0032]步骤2:沉积下电极金属薄膜。实验选用铂作为下电极金属，采用磁控溅射的方法直接制备在硅基片上。样品放入溅射腔体后抽真空至气压为6 X 10_4Pa。随后通入氩气，并在腔体和靶材之间施加直流电压。所述靶材是用金属铂制成的圆盘形金属块。当电压达到420伏特时，产生一定浓度的氩等离子。在该条件下，铂的溅射速率为约12纳米每分钟，溅射时间为8分钟，故得到的金属铂厚度大约为200纳米。
[0033]步骤3:等离子体处理制备金属氧化物薄膜。首先利用磁控派射在金属铀上制备一层待处理氧化的金属钛薄膜。钛的溅射速率为18纳米每分钟，调整溅射时间至10分钟，最终得到厚度约180纳米的金属钛层。
[0034]等离子体处理步骤包含两个部分:去除自然氧化钛和制备氧化钛层。所述自然氧化钛层是由于金属钛具有较高活性，暴露在空气中后会与氧气发生反应，在其表面形成一层氧化钛薄膜。该氧化钛层成分和缺陷分布不可控且无规律。所述两个步骤都在干法刻蚀设备的反应腔中进行。所述干法刻蚀是利用等离子体进行薄膜刻蚀的技术。将样品放入干亥IJ设备的反应腔，抽真空至I X 10—3Pa量级。打开氧气阀，通入流量为40SCCM(标准大气压下，立方厘米每分钟)的氦气，气压保持为40Pa。反应功率包含ICP(电感耦合)功率和RIE(刻蚀)功率两部分。其中，ICP功率决定了气体等离子体化的比例，而RIE功率决定了等离子体到达样品表面的能量。先将ICP功率设置为2500瓦特，得到很高的氦等离子体浓度。将RIE(刻蚀)功率设置为300W，使等离子体获得很高的加速度。反应时间为12秒。这一步利用等离子体对样品表面强烈的轰击效应，去除金属钛表面的自然氧化层。随后将氦气换位氧气并保持气流速度和气压不变，调节ICP功率至1500W，RIE功率至20W，反应时间为2分钟。该步骤使金属钛表面缓慢、均匀的氧化，即可得到一层较薄的氧化钛层。
[0035]步骤4:氟离子注入制备掺氟的氧化钛薄膜。该步骤同样使用干刻设备，在步骤(3)完成后，将反应气体由氧气替换为四氟化碳，并保持相同的流量和气压，同时功率参数也与氧化参数保持一致，反应时间为I分钟。
[0036]步骤5:制备金属上电极。选用金属银作为上电极材料，采用电阻蒸发镀膜的方法制备。将样品放入电阻蒸发镀膜设备的腔体中，利用特定夹具，将具有不同尺寸孔洞的金属铜片贴于样品表面。取0.2克金属银颗粒放置于钼制蒸发舟内，蒸发舟两端分别固定在设备的正负电极处。抽真空至5X10—5Pa后，在蒸发舟两端缓慢施加电流，直到电流强度为220安培后，保持I分钟。最后得到的上电极为不同尺寸的圆形点电极，直径为200微米、300微米、400微米和500微米不等，厚度约为300纳米。
[0037]步骤6:微观结构表征与阻变型能测试。通过透射电子显微镜对所得样品的微观结构进行了表征。表征结果如图4所示。
[0038]通过探针台和信号发生器，对样品的阻变型能进行了测试。所述阻变性能测试包括1-V特性测试以及阻变保持特性测试。所述1-V特性测试是将样品的上下电极分别由探针连接于信号发生器正负极处，施加回路电压，读出所对应的电流值。所述回路电压为从O伏到负I伏，再到I伏，最后回到O伏的电压。测试结果如图2所示。所述保持特性测试是首先将样品切换到低电阻状态，然后不断施加0.01伏的低脉冲电压，得到一组低电流状态时的电流数据。再将样品切换到高电阻状态，然后重复施加0.01伏的地脉冲电压，得到另一组高电阻状态时的电流数据。结果如图3所示。
【主权项】
1.一种等离子体处理制备金属氧化物薄膜阻变存储器的方法，该变阻器为分层结构，从下往上依次为基片、下电极，金属氧化物薄膜、上电极;其特征在于金属氧化物薄膜为掺氟金属氧化物薄膜，且该金属氧化物薄膜阻变存储器的制造方法为: 步骤1:选择基片类型，在基片上采用磁控溅射的方法制备一层厚度在10纳米到500纳米之间的第一金属薄膜，该第一金属薄膜层为下电极； 步骤2:再采用磁控溅射的方法在下电极上制备一层厚度在50纳米到500纳米之间的第二金属薄膜， 步骤2:利用高能量氦等离子体处理，去掉第二金属薄膜表面的自然氧化层； 步骤3:利用氧等离子体处理在第二金属薄膜表面产生10到500纳米的金属氧化层； 步骤4:利用四氟化碳等离子体处理引入杂质离子氟，形成掺氟金属氧化物薄膜； 步骤5:采用金属掩膜和光刻的方法制作上电极。2.如权利要求1所述的一种等离子体处理制备金属氧化物薄膜阻变存储器的方法，其特征在于所述步骤4中掺氟金属氧化物薄膜为掺氟氧化钛、掺氟氧化铝或掺氟氧化锗。3.如权利要求1所述的一种等离子体处理制备金属氧化物薄膜阻变存储器的方法，其特征在于所述基片材料为硅或二氧化硅，所述下电极金属材料为铂、金或镍，所述上电极为银或铜。4.如权利要求1所述的一种等离子体处理制备金属氧化物薄膜阻变存储器的方法，其特征在于所述步骤3的具体处理方法为:采用等离子体刻蚀法去除金属表面的自然氧化层；所用气体为氦气，气体流量为标准大气压下20-60立方厘米每分钟；反应温度为16°C到80°C，腔体压强为1Pa到10Pa;所需的电感耦合功率为500瓦到2500瓦，所需刻蚀功率为150瓦到300瓦。5.如权利要求1所述的一种等离子体处理制备金属氧化物薄膜阻变存储器的方法，其特征在于所述4的具体处理方法为:反应气体为氧气，气体流量为标准大气压下20-60立方厘米每分钟;反应温度为16°C到80 °C，腔体压强为1Pa到10Pa;所需的电感耦合功率为200瓦到1500瓦;所需刻蚀功率为20瓦到180瓦。6.如权利要求1所述的一种等离子体处理制备金属氧化物薄膜阻变存储器的方法，其特征在于所述步骤5的具体处理方法为:反应气体为氟气，气体流量为标准大气压下20-60立方厘米每分钟；反应温度为16°C到80°C，腔体压强为1Pa到10Pa;所需的电感耦合功率为200瓦到1500瓦;所需刻蚀功率为20瓦到180瓦。
【文档编号】H01L45/00GK106098937SQ201610704333
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月22日
【发明人】吴传贵, 孙翔宇, 帅垚, 潘忻强, 白晓园, 张万里
【申请人】电子科技大学