具有微纳孔结构有机场效应晶体管传感器及其制作和应用
【专利摘要】本发明涉及具有微纳孔结构有机场效应晶体管传感器及其制作和应用，传感器包括衬底层，蒸镀在衬底层上表面，带有微纳孔结构的萘并噻吩酮层作为有机半导体层，蒸镀在有机半导体层上表面的金薄膜作为源电极和漏电极，制作得到的传感器可以用于气体或粉体的检测。与现有技术相比，本发明大大改善传感性能和灵敏度，使用更加方便快捷。
【专利说明】
具有微纳孔结构有机场效应晶体管传感器及其制作和应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种有机场效应晶体管传感器，尤其是涉及一种具有微纳孔结构有机场效应晶体管传感器及其制作和应用。
【背景技术】
[0002]有机场效应晶体管(OFET)是以有机半导体材料作为半导体层的晶体管器件。基于有机场效应晶体管而制成的传感器性能优越，应用广泛。传统的传感器通常结构复杂，制造和使用的成本比较高，尤其是一些高灵敏度的传感探测设备体积大，操作复杂，很难做成低成本便携式的传感器。场效应晶体管是利用电场来控制固体材料导电性能的有源器件，其具有体积小、重量轻等诸多优势。然而，基于无机氧化物或陶瓷类的场效应传感器往往要求比较高的工作温度，又或者探测选择性不高，在许多场合使用不便，而基于有机半导体的探测传感器能继承有机电子器件的制备成本低、简单轻便、以及柔性可弯曲等优点，能弥补大型检测仪器的不足，可以成为对现有化学检测器件的有效补充。而且作为有机分子，有机半导体分子具备近乎无限的可修饰性，可以通过化学合成的方法附加多样化的侧链官能团。在保留其电学性能的同时，使得有机半导体具备一定的化学特性，对特定的化学物质具备更高的敏感性。正是基于这两点，使得近几年来，有机场效应晶体管传感器受到研究人员的重视，如美国斯坦福大学鲍哲南团队报道了一种基于具有复杂微结构的聚二甲基硅氧烷(PDMS)介电层的OFET，该OFET具有非常高的压力敏感性能。K.See，J.Huang，.Beckne 11，andH.Katz制备的DMMP (模拟沙林毒气)检测器件，可以在浓度仅为100mg/m3的DMMP和空气的混合气中检测出DMMP气体。
[0003]但是目前有机场效应晶体管传感器对目标分析物的响应灵敏度不高，响应与回复时间长达几分钟甚至几十分钟，极大地限制了它在日常生活问题中的具体应用。究其原因，传统OTFT的器件结构制约了化学传感器的灵敏度以及响应速度:目标气体分子需要首先在有机半导体薄膜内长距离地扩散，才能与位于半导体层底部的导电沟道发生相互作用来改变器件输出信号。因此设计制备新的OTFT器件结构是解决上述问题的主要途径。纳米多孔结构具有很高的比表面积，能允许气体分子快速大量通过，非常适合作为OFET气体传感器的器件结构，来解决传感器探测灵敏度低以及响应时间长这两个瓶颈问题。然而，有机半导体材料是小分子或者高分子材料，熔点低，晶型不稳定，易溶解于各种试剂，这些因素导致制备含微纳孔结构的有机半导体异常困难。虽然利用模板法可以制得，但去除模板又有很大的问题，因此对于有机半导体的微纳孔结构的研究极少。Hsiao-Wen Zan曾报道了以玻璃为衬底，使用聚苯乙烯(PS)球为模板，然后蒸镀半导体(并五苯)，使其形成不完全连续的并五苯薄膜。然而，这种器件工作的机理待检测物质与绝缘层PVP中的羟基作用，并不具有普适性，而且并未去除PS球，PS球的存在会大大削弱传感器的探测性能。因此，发展一种模板易去除的制备方法，从而制备出具有微纳孔结构的OFET传感器有很大的必要性。
[0004]中国专利CN104849336A公开了有机场效应晶体管气体传感器及其制备方法，属于电子元器件技术领域，解决现有技术中不能精确控制有机材料内晶粒的大小、不能实现有机场效应晶体管气体传感器的室温探测的问题。其结构包括从下到上依次设置的衬底、栅电极、栅极绝缘层、有机半导体层，在有机半导体层上设置的源电极和漏电极，有机半导体层为可溶性的，在有机半导体层加入5%?15%的虫胶进行混合。该专利解决现有技术中不能精确控制有机材料内晶粒的大小、不能实现有机场效应晶体管气体传感器的室温探测的问题，但是并没有解决晶体管传感器灵敏度低，响应时间长的问题。本申请则是旨在提供一种方法，方便快捷地制备出含微纳孔结构的半导体材料，使其应用于有机场效应晶体管传感器中，从而大大改善传感器的性能，提高灵敏度，缩短响应时间。同时，制备出的传感器依旧能实现室温探测的问题，且主要应用于室温条件下，因此具有明显的优越性。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种不提高有机场效应晶体管传感器的制作成本的基础上，大大改善传感性能和灵敏度。
[0006]本发明的另一个目的旨在提供一种方法，方便快捷地制备出含微纳孔结构的半导体材料，使其应用于有机场效应晶体管传感器中，传感性能大大改善，更加方便快捷，灵敏度更高。
[0007]本发明的第三个目的是同时实现对气体和粉体的双重检测。
[0008]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0009]具有微纳孔结构有机场效应晶体管传感器，包括:
[0010]衬底层，
[0011]蒸镀在衬底层上表面，带有微纳孔结构的萘并噻吩酮层作为有机半导体层，
[0012]蒸镀在有机半导体层上表面的金薄膜作为源电极和漏电极。
[0013]所述的衬底层为栅极及覆盖在栅极上表面的硅片。
[0014]所述的娃片的上表面还带有厚度为200-400nm 二氧化娃层。
[0015]具有微纳孔结构有机场效应晶体管传感器的制造方法，采用以下步骤:
[0016]a)衬底的清洁处理:使用丙酮、异丙醇依次超声清洗硅片，然后用乙醇和去离子水冲洗，最后用氮气吹干娃片表面；
[0017]b)衬底表面的亲水处理:使用等离子体表面处理仪处理硅片，能量为高等级，时间为5min;
[0018]c)配置PS球溶解分散液:稀释PS球分散液浓度至1.5-2.0wt，然后再超声处理使PS球分散；
[0019]d)将处理好的PS球分散液滴注在硅片上，再进行冻干处理；
[0020]e)在冻干处理后的硅片上蒸镀有机半导体层:使用真空蒸镀仪进行热蒸镀，在衬底上形成P型有机半导体层，厚度为20-40nm ；
[0021]f)去除PS球模板:固定硅片利用透明胶带轻轻粘在有机半导体薄膜层的表面，然后揭开，去除PS球，还可以保证有机半导体层不被破坏；
[0022]g)蒸镀源漏电极:使用掩膜版遮挡后蒸镀相互隔绝的50-100nm厚度的Au薄膜作为源电极和漏电极，电极长6mm，宽0.2mm，电极间距0.4mm。
[0023]所述的PS球的粒径为0.5-10μπι
[0024]所述的PS球模板是利用冻干的方法制备出来的。将分散好的PS球分散液均匀滴注在硅片上，-30°C预冻3小时，然后抽真空(IPa以下)在-50°C下进行冻干12小时，得到硅片上分布均勾且不团聚的PS球模板；
[0025]具有微纳孔结构有机场效应晶体管传感器可以在气体检测中的应用，以氮气为背景气体，使用本技术制备的传感器检测其中氨气的含量。将器件放入容积为6L的密闭腔体中，通过小型简易探针台，将其与K-4200连接测试其电学特性。首先在室温条件下，连接器件后，给密闭腔体中充满氮气，测试器件的电学性能；待其电流稳定后，注入一定量的氨气，使得密闭腔体中充满氨气含量为百万分之一(氨气和氮气的体积比，也即氨气含量为Ippm)的混合气，此传感器可以检测Ippm浓度的氨气，当传感器处于Ippm浓度的氨气中时，栅极电压为-50V时，其电流变化率达到50%，比无微纳孔结构的传感器的灵敏度高很多。此传感器的检测极限为0.5ppm，远大于现有的OFET传感器。同时，此传感器具有很好的可回复性，可以反复使用。
[0026]具有微纳孔结构有机场效应晶体管传感器可以在粉体物质检测中的应用，以三聚氰胺和二硝基甲苯为例，使用本技术制备的传感器可以检测区分出不同粉体。将器件放入容积为6L的密闭腔体中，通过小型简易探针台，将其与K-4200连接测试其电学特性。连接器件后，在空气中测试器件的电学性能;待其电流稳定后，将粉体物质撒在器件表面。当三聚氰胺覆盖在传感器的表面是，传感器的电流迅速减小，普通晶体管传感器的变化率约为30%，而具有微纳孔结构的OFET传感器的响应度为60% ;而当二硝基甲苯粉体覆盖在传感器表面时，传感器的电流是增大的，普通晶体管传感器的变化率约为30%，而具有微纳孔结构的OFET传感器的响应度为60%。因此，相对普通的晶体管传感器，这种具有微纳孔结构的晶体管传感器大大提高了检测的灵敏度。
[0027]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0028]1、制备的具有微纳孔结构的有机场效应晶体管传感器，是首次实现制备出含微纳孔结构的有机半导体层；
[0029]2、制备的具有微纳孔结构的有机场效应晶体管传感器，实现了高灵敏度的气体检测，性能大大提高，对外部条件反应更加快速，而且更加灵敏，缩减检测时间，提高检测效率。因为传统OTFT的器件结构制约了化学传感器的灵敏度以及响应速度:目标气体分子需要首先在有机半导体薄膜内长距离地扩散，才能与位于半导体层底部的导电沟道发生相互作用来改变器件输出信号，而微纳米多孔结构具有很高的比表面积，能允许气体分子快速大量通过，到达位于半导体层底部的导电沟道，从而能够大大提高器件的灵敏度；
[0030]3、制备的具有微纳孔结构的有机场效应晶体管传感器，实现了高灵敏度的粉体检测，这是粉体有害物质首次能被有机场效应晶体管传感器直接检测出来。传统的有机场效应晶体管结构中，半导体层是片层结构，粉体无法在有机半导体薄膜内长距离地扩散，很难与位于半导体层底部的导电沟道发生相互作用，因而无法被检测出。但是，在具有微纳孔结构的有机场效应晶体管传感器中，微纳孔结构提供了粉体大面积扩散的通道，因而可直接与位于半导体层底部的导电沟道发生相互作用来改变输出信号，即实现粉体的检测；
[0031]4、该种有机场效应晶体管传感器制备工艺简单，成本低，携带方便，弥补了大型检测仪器的不足。
【附图说明】
[0032]图1为本发明的结构不意图；
[0033]图2为本发明的结构不意图；
[0034]图3为传感器的输出特性曲线；
[0035]图4为传感器对氨气的响应情况；
[0036]图5为传感器对粉体物质的响应情况。
[0037]图中，1-衬底层、11-栅极、12-硅片、13-二氧化硅层、2-有机半导体层、3-微纳孔、
4-金薄膜。
【具体实施方式】
[0038]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0039]实施例1
[0040]具有微纳孔结构有机场效应晶体管传感器，其结构如图1-2所示，包括衬底层I，蒸镀在衬底层I上表面，带有微纳孔3的萘并噻吩酮层作为有机半导体层2，蒸镀在有机半导体层2上表面的金薄膜4作为源电极和漏电极。其中，衬底层I包括栅极11及覆盖在栅极11上表面的硅片12，另外，在硅片的上表面还带有厚度为200-400nm 二氧化硅层13。
[0041]有机半导体材料(二萘并噻吩酮DNTT)按照以下步骤合成:
[0042](I)所有的化学试剂纯度均为分析纯。四氢呋喃在使用前都经过除水处理，所有反应均在无水无氧环境下进行，使用氩气保护。将2.87mL(21mmol)的三甲基乙二胺加入到35mL的四氢呋喃中，在零下30 °C与正丁基锂的正己烷溶液(浓度1.59M，13.2mL)混合。在同样温度下搅拌混合溶液15分钟后，缓慢滴加(5分钟加完)2_萘甲醛的四氢呋喃溶液(2.0g
2-萘甲醛加入到1mL四氢呋喃中)，之后再加入24.15mL浓度为38.4mmol的正丁基锂正己烧溶液，在零下30°C，搅拌混合液3.5小时。加入过量的二甲基二硫(5.67mL，64mmoI)并在室温下搅拌2小时后，加入20mL盐酸(浓度为1M)。最终混合物搅拌10小时后使用60mL 二氯甲烷进行萃取。萃取物使用MgS04干燥后再真空干燥。将固体残渣使用层析柱进行提纯，得到黄色固体固体la( 1.49g)，层析液是正己烷和乙酸乙酯的混合液(体积比为9:1)。
[0043](2)加入0.39g锌粉到1mL四氢呋喃中，缓慢加入0.66mL四氯化钛加热回流1.5小时。溶液降到室温后，缓慢加入Ia的四氢呋喃溶液(0.405g Ia加入到1ml四氢呋喃中)，混合液冷凝回流10小时。温度降到室温后，用30mL饱和碳酸氢钠水溶液和30mL 二氯甲烷对其进行稀释，搅拌3.5小时。使用硅藻土进行过滤，滤液分为有机层和水层。使用60mL 二氯甲烷对水层进行萃取，将有几层使用MgS04干燥后再真空干燥。经过二氯甲烷清洗跑板(硅胶板)提纯，得到黄色晶体2a(0.299g)。
[0044](3)0.2235g 2a和4.87g碘依次加入到15mL三氯甲烷中回流21小时。温度降到室温后，加入20mL饱和亚硫酸氢钠水溶液，过滤出沉淀使用水和三氯甲烧进行清洗。得到的粗产物再通过真空升华提纯得到黄色固体，即为DNTT。
[0045]实施例2
[0046]具有微纳孔结构有机场效应晶体管传感器的制备方法，采用以下步骤:
[0047]第一步，将衬底使用丙酮，异丙醇超声清洗，之后再使用去离子水和酒精进行冲洗，使用氮气吹干衬底I表面。
[0048]第二步，将购买得到的质量分数为2.分散液进一步用水稀释至1.5-2.0wt %，超声30min待用；
[0049]第三步，将洗干净的硅衬底放置在等离子体处理仪中以高能量处理lOmin，然后将配置好的PS分散液少量滴注在硅衬底上，然后放入冻干机中进行冻干处理，使得PS球均匀铺在硅衬底上；
[0050]第四步，将表面铺满PS球的硅片放入真空腔体内，在10_4Pa的真空条件下，采用真空蒸镀的方法，将有机半导体DNTT蒸镀到硅片上，形成半导体层。蒸镀过程中，衬底温度适中保持在70°C左右，最后蒸镀的膜厚控制在30nm。
[0051]第五步，取出硅片，固定住硅片，然后采用胶带轻轻粘除的方法取出粒径为ΙΟμπι的PS球。因为DNTT的膜厚为30nm，远远小于PS球的粒径，因此此方法能够在不破坏DNTT的膜的条件下，简单而且快捷地去除PS球，从而使得有机半导体层具有微纳孔结构。
[0052]第六步，通过掩膜的方式，在高真空下将金蒸镀到有机半导体上形成电极。电极厚度约为80nm。
[0053]第七步，将制备的有机场效应晶体管，在室温，大气环境下，使用K-4200半导体测试仪和相关探针台，驱动电压-60v—60v内扫描，从而得到器件的输出特性曲线。图3很好地展示了器件的输出特性曲线。
[0054]实施例3
[0055]利用制备的具有微纳孔结构有机场效应晶体管传感器，对其特性进行测试。将器件放入容积为6L的密闭腔体中，通过小型简易探针台，将其与K-4200连接测试其电学特性。
[0056]测试方法，首先在室温条件下，连接器件后，给密闭腔体中充满氮气，测试器件的电学性能;待其电流稳定后，注入一定量的氨气，使得密闭腔体中充满氨气含量为百万分之一(氨气和氮气的体积比，也即氨气含量为Ippm)的混合气，此时器件的电流会明显下降；之后鼓入氮气并对器件进行短暂的加热(加热到50摄氏度，加热5分钟)，待器件冷却后，继续对器件进行测试发现，器件的电流又可以恢复到最初的大小。
[0057]图4很好地说明了器件对氨气的敏感性和器件的可恢复性。从图4中可以看出，利用具有微纳孔结构有机场效应晶体管传感器器件对Ippm氨气的响应明显，电流减小了47%，而普通的OFET传感器器件电流只减小16%。这说明具有微纳孔结构有机场效应晶体管传感器对气体检测的灵敏度更高。同时，我们还可以看出，具有微纳孔结构的OFET传感器的响应时间更短，反应更加快速灵敏。
[0058]实施例4
[0059]利用制备的具有微纳孔结构有机场效应晶体管传感器作为粉体化学传感器，对其特性进行测试。将器件放入容积为6L的密闭腔体中，通过小型简易探针台，将其与K-4200连接测试其电学特性。
[0060]测试方法，连接器件后，在空气中测试器件的电学性能;待其电流稳定后，将粉体物质撒在器件表面，观察器件电学性能的变化发现，三聚氰胺粉体会使器件电流减小，而二硝基甲苯(DNT)则会使器件电流增大。
[0061]图5很好的表明了器件对不同粉体物质的响应情况，图中编号1、2的曲线是器件对DNT的响应情况，其中2为普通OFET传感器的响应曲线，I为具有微纳孔结构有机场效应晶体管传感器的响应曲线；图中编号3、4的曲线是器件对三聚氰胺的响应情况，其中3为普通OFET传感器的响应曲线，4为具有微纳孔结构有机场效应晶体管传感器的响应曲线。对比可以发现，具有微纳孔结构有机场效应晶体管传感器对粉体物质检测的灵敏度更高。
【主权项】
1.具有微纳孔结构有机场效应晶体管传感器，其特征在于，包括: 衬底层， 蒸镀在衬底层上表面，带有微纳孔结构的萘并噻吩酮层作为有机半导体层， 蒸镀在有机半导体层上表面的金薄膜作为源电极和漏电极。2.根据权利要求1所述的具有微纳孔结构有机场效应晶体管传感器，其特征在于，所述的衬底层为栅极及覆盖在栅极上表面的硅片。3.根据权利要求2所述的具有微纳孔结构有机场效应晶体管传感器，其特征在于，所述的娃片的上表面还带有厚度为200-400nm 二氧化娃层。4.如权利要求1所述的具有微纳孔结构有机场效应晶体管传感器的制造方法，其特征在于，该方法采用以下步骤: a)衬底的清洁处理:使用丙酮、异丙醇依次超声清洗硅片，然后用乙醇和去离子水冲洗，最后用氮气吹干娃片表面； b)衬底表面的亲水处理:使用等离子体表面处理仪处理硅片； c)配置PS球溶解分散液:稀释PS球分散液浓度至1.5-2.0wt，然后再超声处理使PS球分散； d)将处理好的PS球分散液滴注在硅片上，再进行冻干处理； e)在冻干处理后的硅片上蒸镀有机半导体层:使用真空蒸镀仪进行热蒸镀，在衬底上形成P型有机半导体层； f)去除PS球模板:固定硅片利用透明胶带轻轻粘在有机半导体薄膜层的表面，然后揭开，去除PS球； g)蒸镀源漏电极:使用掩膜版遮挡后蒸镀相互隔绝的50-100nm厚度的Au薄膜作为源电极和漏电极。5.根据权利要求4所述的具有微纳孔结构有机场效应晶体管传感器的制造方法，其特征在于，所述的PS球的粒径为0.5-10μηι。6.根据权利要求4所述的具有微纳孔结构有机场效应晶体管传感器的制造方法，其特征在于，步骤d)中利用冻干的方法制备PS球模板，将分散好的PS球分散液均匀滴注在硅片上，-30 °C预冻3小时，然后抽真空(IPa以下)在-50°C下进行冻干12小时，得到硅片上的PS球模板。7.如权利要求1所述的具有微纳孔结构有机场效应晶体管传感器在气体检测中的应用。8.如权利要求1所述的具有微纳孔结构有机场效应晶体管传感器在粉体物质检测中的应用。
【文档编号】B82Y30/00GK106098941SQ201610435255
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】黄佳, 陆晶晶, 吴小晗
【申请人】同济大学