一种纳米柱结构有机场效应晶体管存储器及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米柱结构有机场效应晶体管存储器及其制备方法，涉及半导体行业存储器技术和生物薄膜技术领域。所述纳米柱结构有机场效应晶体管存储器包括源漏电极、有机半导体层、第二类栅绝缘层、第一类栅绝缘层、栅电极以及衬底，所述有机半导体层与第二类栅绝缘层之间设有纳米柱薄膜层。本发明的有益效果是，通过简单的旋涂工艺制备形貌可控的纳米柱薄膜且改进了器件的存储性能，使其存储容量、存储速度、存储稳定性及其反复擦写可靠性能得到很大提升，并且降低了器件制备成本，具有很大的商业应用价值。
【专利说明】
-种纳米柱结构有机场效应晶体管存储器及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及有机半导体行业存储器技术和生物薄膜技术领域，具体设及一种纳米 柱结构有机场效应晶体管存储器及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 有机电子器件诸如有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、有机太阳 能电池(0PV)、传感器等，一方面因其材料来源广泛、成本低廉、质量轻、机械柔性等特点，另 一方面因其可扩展的制造工艺和小尺度结构，因此引起了学术界和商业界广泛的关注和研 究。存储器作为电子器件用于数据收集、处理、存储和交流的一个重要的部分，而基于有机 场效应晶体管的存储器由于具有高存储密度，容易大规模集成，无破坏性读出，电介体材料 的溶解性和与互补氧化物半导体具有很好的兼容性等引起了国内外科学工作者广泛的关 注。
[0003] 到目前为止，有机场效应晶体管存储器得到了迅速的发展，但是由于其写入和擦 除速度慢、存储容量低、稳定性差等限制了其商业化和大规模的应用。因此为了实现高容量 存储、较快的写入和擦除速度和高稳定性的存储器件，许多课题组进行了大量的研究。很多 课题组通过分子设计，例如引入新的官能团（OrganicElechonics ,2015,27,18-23)、改变 共辆的长度（JOURNAL OF MATERIALS 畑 EMISTRY ,2012,22,2120-2128)、星状化合物 (Adv. Electron .Mater. 2016，2，1500300)等来提高存储密度和稳定性，但是运些新材料开 发成本高、周期长和工艺流程复杂、设备造价比较高等缺点。其次很多课题组为了简化制备 工艺和降低成本，通过物理方法包括厚度效应、溫度效应、亲水效应等方法来提高存储密 度，虽然上述措施在某些程度上均能提升器件的存储性能，但是器件的稳定性会下降。申请 公布号为CN104916647A的专利文件中公开了一种场效应晶体管存储器，其包括源漏电极和 衬底，但是未包含纳米柱薄膜层作为电荷捕获层，因此器件的存储密度和稳定性不高。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种纳米柱结构有机场效应晶体管存储器，在现有材料的 基础上采用物理方法制备形貌可控的纳米柱，并将其应用在有机场效应晶体管存储器中， W实现高密度、高速度、高稳定性和忍耐力良好的存储器件。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0006] -种纳米柱结构有机场效应晶体管存储器，包括源漏电极、有机半导体层、第二类 栅绝缘层、第一类栅绝缘层、栅电极W及衬底，所述有机半导体层与第二类栅绝缘层之间还 设有纳米柱薄膜层。
[0007] 进一步地，所述纳米柱薄膜层中的材料为溶解度高且疏水性强的大分子。
[000引进一步地，所述溶解度高且疏水性强的大分子为风车格子(WG3)。
[0009] 进一步地，所述第二类栅绝缘层为亲水性的聚合物。
[0010] 进一步地，所述亲水性的聚合物为=径甲基丙烷。
[0011] 进一步地，所述纳米柱薄膜层的厚度为15~25nm;所述第一类栅绝缘层的材料为 二氧化娃，厚度为300nm;所述有机半导体层的材料为并五苯;所述源漏电极的材料为金属 金O
[0012] 进一步地，所述有机半导体层并五苯采用热真空蒸锻成膜法成膜，蒸锻速率为 1 A/S，真空度控制在6Xl(^4pa~6Xl(^5pa，采用晶振控制厚度在40~50nm;所述源漏电极 金的制备方法为热真空蒸锻法，蒸锻速率为0.06A/S，真空度控制在6Xl〇-4pa-l〇-5pa，采用 晶振控制厚度在60-80nm。
[0013] 进一步地，所述衬底为高渗杂娃片，所述栅电极为高渗杂娃。
[0014] 本发明还提供了上述纳米柱结构有机场效应晶体管存储器的制备方法，包括如下 步骤：
[0015] (1)配置亲水性的聚合物溶液和疏水性的大分子溶液，溶于低沸点溶剂，浓度均为 3mg/ml，将二者按照体积比5:1的比例混合，进行超声处理。
[0016] (2)选择衬底材料作为基片，并在衬底上形成栅电极和第一类栅绝缘层，第一类栅 绝缘层薄膜的厚度为50~300nm，清洗干净基片后烘干。
[0017] (3)将烘干后的洁净基片紫外臭氧处理3~5min。
[0018] (4)将步骤（3)中制备的基片上面旋涂步骤（1)配置好的混合溶液，厚度为15- 25nm，将旋涂好的样品于干燥箱中（80°C)干燥。
[0019] (5)在步骤(4)中干燥后的样品上面真空蒸锻半导体层和源漏电极。
[0020] 进一步地，所述步骤(1)中的低沸点溶剂为甲苯，且需除水处理;所述步骤(4)中的 旋涂过程在空气中进行，湿度控制在70% W下。
[0021] 与现有技术相比，本发明的有益效果为:本发明将纳米柱薄膜及其制备方法应用 在有机场效应晶体管存储器当中，提供了一种高密度、高速度、高稳定性的存储器件。纳米 柱薄膜将诱导有机半导体层周期性生长，增加了有机半导体和存储层之间的接触面积。运 种较大的接触面积，一方面增加了写入速度、写入窗口；另一方面，增强了光生激子的分离 效率，加快了擦除速度。另外，纳米柱之间相互分离的结构，会抑制存储电荷的横向扩散，实 现高稳定性的存储。上述纳米柱的制备方法中，利用两种物质的溶解度和亲疏水性的差异， 在旋涂过程中首先发生纵向相分离产生双层结构，再利用马拉高尼效应原理，产生横向相 分离，由于严格控制混合的比例，会抑制完整的横向相分离，因此得到均匀的纳米柱。该方 法不需要模板，仅通过旋涂制备，工艺简单，便于操作。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明纳米柱结构有机场效应晶体管存储器的结构示意图；
[0023] 图2为本发明中风车格子WG3纳米柱结构二维和S维的AFM照片；
[0024] 图3为本发明中有机半导体层的AFM照片；
[0025] 图4为本发明纳米柱结构有机场效应晶体管存储器测试的转移特性曲线；
[0026] 图5为本发明纳米柱结构有机场效应晶体管存储器测试的输出特性曲线；
[0027] 图6为本发明纳米柱结构有机场效应晶体管存储器测试的存储窗口曲线；
[0028] 图7为本发明纳米柱结构有机场效应晶体管存储器测试的写入-读取-擦除-读取 特性曲线；
[0029] 图8为本发明纳米柱结构有机场效应晶体管存储器测试的存储性能维持时间特性 曲线。
【具体实施方式】
[0030] 下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。但应当说明的是，运些实施方式 并非是对本发明的限制，本领域普通技术人员根据运些实施方式所作的功能、方法、或者结 构上的等效变换或替代，均包括在本发明的保护范围之内。
[0031] 实施例1
[0032] 图1为本实施方式所提供的纳米柱结构有机场效应晶体管存储器的结构示意图， 由图1可W看出，该纳米柱结构有机场效应晶体管存储器，从上至下依次包括源漏电极、有 机半导体层、纳米柱薄膜层、第二类栅绝缘层、第一类栅绝缘层、表面有一定厚度的二氧化 娃的衬底。
[0033] 需要说明的是，纳米柱薄膜层的厚度为15~25nm，纳米柱薄膜层中的材料为溶解 度高且疏水性强的大分子，优选地，该溶解度高且疏水性强的大分子为风车格子(WG3)。
[0034] 第二类栅绝缘层为亲水性的聚合物，优选地，上述亲水性的聚合物材料为=径甲 基丙烷。
[0035] 第一类栅绝缘层的材料为二氧化娃，厚度为300nm，有机半导体层的材料为并五 苯，源漏电极的材料为金属金。
[0036] 有机半导体层并五苯采用热真空蒸锻成膜法成膜，蒸锻速率为1 A/S，真空度控制 在6 X l〇-4pa~6 X IQ-Spa,采用晶振控制厚度在40~50皿;源漏电极金的制备方法为热真空 蒸锻法，蒸锻速率为0.06 A/S，真空度控制在6Xl(r4pa-l(T5pa，采用晶振控制厚度在60- SOnm D
[0037] 衬底为高渗杂娃片，栅电极为高渗杂娃。
[0038] 本实施方式还提供了上述纳米柱结构有机场效应晶体管存储器的制备方法，包括 如下步骤：
[0039] (1)配置风车格子(WG3)和S径甲基丙烷(TMP)溶液，溶剂为甲苯(Toluene)溶液浓 度均为3mg/ml，静置2地，使其分散均匀；将S径甲基丙烷溶液和风车格子溶液按照体积比 为5:1混合，进行超声处理，得到均匀地混合溶液。
[0040] (2)将表面有300nm二氧化娃的重渗杂的娃依次用丙酬、乙醇、去离子水各超声清 洗IOmin，超声频率为IOOIfflz，再用高纯氮气将基片表面液体吹干W保证基片表面洁净，之 后放入120°C的烘箱中烘干。
[0041 ] (3)在步骤(2)中干燥好的基片放置在紫外臭氧机中处理5min。
[0042] (4)将步骤(3)处理好的基片表面旋涂步骤（1)中配置好的混合溶液，旋涂转速为 低转速3000;r/min，旋涂时间30s，纳米柱薄膜层厚度控制在15-25nm左右。
[0043 ] (5)将步骤(4)旋涂完的基片放在80°C的加热台上干燥退火30min，制备的薄膜AFM 照片如图2所示。图2是在基片上旋涂且退火后薄膜的表面形貌，从形貌图可W看出产生了 均一的直径，高度分别为IOOnm和15nm左右的纳米柱及其粗糖度，较小的粗糖度有利于并五 苯的生长。
[0044]上述步骤中的纳米柱是由于位阻胺和纳米柱材料在甲苯中溶解度及其亲疏水性 非常大的差别，首先由于纵向相分离，导致分成两层。但是由于旋涂过程中薄膜逐渐变薄， 表面的溶剂效应挥发速度大于体内，会形成浓度梯度，而表面张力会随着浓度的改变而改 变，因此会导致马拉高尼不稳定，但是通过控制混合的比例，会抑制完整的横向相分离，因 此可W得到均匀的纳米柱。
[0045] (6)在步骤巧）中制备的薄膜表面真空蒸锻有机半导体层并五苯，蒸锻速率为lA/s， 真空度控制在6 X l(T5pa~6 X l(T4pa，采用晶振控制厚度在40~50nm;制备的有机半导体层 AFM照片如图3所示，图3是在纳米柱薄膜上面蒸锻一层有机半导体并五苯作为电荷传输层， 由图3可W看出，并五苯薄膜随着纳米柱呈现周期性生长。在制备的薄膜表面加上掩模板进 行图案化处理，真空蒸锻金充当源漏电极，蒸锻速率姑.06 A/S，控制厚度在60~80皿;掩模板 的沟道宽度为2000WI1，长度为1 OOwii，所述源漏电极金的制备方法为真空蒸锻法。
[0046] (7)器件制备完成后，其电学性能由吉时利4200半导体分析仪进行表征。
[0047] 图4为本发明纳米柱结构有机场效应晶体管存储器测试的转移特性曲线，由图4可 W看出，迁移率达到0.33cmVVs，开关比达到IO6。
[0048] 图5为本发明纳米柱结构有机场效应晶体管存储器测试的输出特性曲线，在不同 的栅极电压(〇、-8、-16、-24、-32、-40￥)下，源漏电流和源漏电压的变化关系，分析图5可^ 看出，器件具有较好的场效应。
[0049] 图6为本发明纳米柱结构有机场效应晶体管存储器测试的存储窗口曲线，从图中 可W看出，器件的负向写入窗口很大，而且仅施加时间为Is、强度为5mW/cm2的可见光就可 完全擦除回初始位置，体现器件具有较高的存储密度及其较快的操作速度特性。
[0050] 图7为本发明纳米柱结构有机场效应晶体管存储器测试的写入-读取-擦除-读取 特性曲线，图7代表的是器件的耐受性测试，反映器件的反复擦写的能力。首先给器件施加 一个-IOOV脉冲，大量的空穴存储到纳米柱中，后用栅极电压为-25V去读取电流的值。然后 加 30V脉冲和光照同时作用到器件，存储到纳米柱中的空穴被中和，再用栅极电压为-25V去 读取电流的值。依次按照上面脉冲交换施加。图7中的写入-读取-擦除-读取特性数据表明 该存储器具有良好的反复擦写能力，经过一定周期的擦写循环后，器件的擦写窗口基本没 有变化。
[0051] 图8为本发明纳米柱结构有机场效应晶体管存储器测试的存储性能维持时间特性 曲线。图8反映的是器件存储的稳定性，首先给器件施加一个负向电压(-100V)时间为1秒的 脉冲，大量的空穴存储到纳米柱中，通过测试电流的变化来测试它的稳定性，利用栅极电压 (-25V)每隔一秒读取一次电流的值，一直测试10000秒，我们定义为OFF态。然后把器件置于 光照环境中，纳米柱中存储的空穴被中和，同样W电流的形式来测试稳定性，利用栅极电压 (-25V)每隔一秒读取一次电流的值，一直测试10000秒，我们定义为ON态。从图中可W看出 经过10000s后，器件的存储开关比仍旧保持在10?上，说明器件的存储可靠性高。
[0052] 上述纳米柱结构有机场效应晶体管存储器的制备方法，采用简单的溶液旋涂法制 备形貌可控的纳米柱薄膜并将其作为电荷捕获层应用于有机场效应晶体管存储器中，由于 纳米柱薄膜与活性层之间具有巨大的接触面积及其纳米柱之间不完全连续的结构，实现了 较快的操作速度、较高的存储密度、优异的非易失性和稳定的读写擦耐受性，且器件制备工 艺简单和器件制备成本降低，是一种非常具有应用前景的方法。
[0053] 本实施方式将纳米柱薄膜及其制备方法应用在有机场效应晶体管存储器当中，纳 米柱薄膜将诱导有机半导体层周期性生长，增加了有机半导体和存储层之间的接触面积。 运种较大的接触面积，一方面增加了写入速度、写入窗口；另一方面，增强了光生激子的分 离效率，加快了擦除速度。另外，纳米柱之间相互分离的结构，会抑制存储电荷的横向扩散， 实现高稳定性的存储。通过纳米柱结构的表面形貌表征和器件电学性能的测试，可W得到 纳米柱结构的电荷存储层对有机场效应晶体管存储器性能有很大的改善。
[0054] 本发明提供的运种纳米柱的制备方法，简单的利用两种物质的溶解度和亲疏水性 的差异，在旋涂过程中首先发生纵向相分离产生双层结构。再利用马拉高尼效应原理，产生 横向相分离，由于严格控制混合的比例，会抑制完整的横向相分离，因此得到均匀的纳米 柱。该方法不需要模板，仅通过旋涂制备，工艺简单，便于操作，降低了人力成本。
[0055] 本发明采用纳米柱作为电荷存储层的运种有机场效应晶体管存储器结构，能够在 不增加工艺复杂度并且在简单的设备制备的前提下，提高了存储密度、操作速度及其稳定 性。提供了一种简单有效的方法来实现高密度、高速度、高稳定性的存储器件，具有潜在的 商业价值。
[0056] 上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说 明，它们并非用W限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式 或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种纳米柱结构有机场效应晶体管存储器，包括源漏电极、有机半导体层、第二类栅 绝缘层、第一类栅绝缘层、栅电极W及衬底，其特征在于，所述有机半导体层与第二类栅绝 缘层之间还设有纳米柱薄膜层。2. 根据权利要求1所述的纳米柱结构有机场效应晶体管存储器，其特征在于，所述纳米 柱薄膜层的材料为溶解度高且疏水性强的大分子。3. 根据权利要求2所述的纳米柱结构有机场效应晶体管存储器，其特征在于，所述溶解 度高且疏水性强的大分子为风车格子(WG3)。4. 根据权利要求1所述的纳米柱结构有机场效应晶体管存储器，其特征在于，所述第二 类栅绝缘层为亲水性的聚合物。5. 根据权利要求4所述的纳米柱结构有机场效应晶体管存储器，其特征在于，所述亲水 性的聚合物为Ξ径甲基丙烷。6. 根据权利要求1所述的纳米柱结构有机场效应晶体管存储器，其特征在于，所述纳米 柱薄膜层的厚度为15~25nm;所述第一类栅绝缘层的材料为二氧化娃，厚度为3(K)nm;所述 有机半导体层的材料为并五苯;所述源漏电极的材料为金。7. 根据权利要求6所述的纳米柱结构有机场效应晶体管存储器，其特征在于，所述有机 半导体层并五苯采用热真空蒸锻成膜法成膜，蒸锻速率为1 A/s,真空度控制在6 X l(T4pa-6 Xl(T5pa，采用晶振控制厚度在40~50皿;所述源漏电极金的制备方法为热真空蒸锻法，蒸 锻速率为0.06 A/S，真空度控制在6 X l(T4pa-l(r5pa，采用晶振控制厚度在60-80nm。8. 根据权利要求1所述的纳米柱结构有机场效应晶体管存储器，其特征在于，所述衬底 为局渗杂娃片，所述栅电极为局渗杂娃。9. 一种如权利要求1-8任一所述的纳米柱结构有机场效应晶体管存储器的制备方法， 其特征在于，包括如下步骤： (1) 配置亲水性的聚合物溶液和疏水性的大分子溶液，溶于低沸点溶剂，浓度均为3mg/ ml，将二者按照体积比5:1的比例混合，进行超声处理； (2) 选择衬底材料作为基片，并在衬底上形成栅电极和第一类栅绝缘层，第一类栅绝缘 层薄膜的厚度为50~300nm，清洗干净基片后烘干； (3) 将烘干后的洁净基片紫外臭氧处理3~5min; (4) 将步骤(3)中制备的基片上面旋涂步骤（1)配置好的混合溶液，厚度为15-25nm，将 旋涂好的样品于干燥箱中（80°C)干燥； (5) 在步骤(4)中干燥后的样品上面真空蒸锻半导体层和源漏电极。10. 根据权利要求9所述的纳米柱结构有机场效应晶体管存储器的制备方法，其特征在 于，所述步骤(1)中的低沸点溶剂为甲苯，且需除水处理;所述步骤(4)中的旋涂过程在空气 中进行，湿度控制在70 % W下。
【文档编号】H01L51/05GK106098942SQ201610622661
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月29日 公开号201610622661.7, CN 106098942 A, CN 106098942A, CN 201610622661, CN-A-106098942, CN106098942 A, CN106098942A, CN201610622661, CN201610622661.7
【发明人】仪明东, 郭丰宁, 解令海, 李雯, 凌海峰, 徐姣姣, 黄维
【申请人】南京邮电大学