一种碳包覆SnO₂中空纳米球复合材料及其制备方法

一种碳包覆SnO₂中空纳米球复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种碳包覆SnO2中空纳米球复合材料及其制备方法，其特征是首先在Sn2+辅助下水热反应得到SnO2中空纳米球前驱体，然后采用水热?煅烧法得到碳包覆SnO2中空纳米球复合材料。本发明的方法易于操作、原料廉价，并且设备简单、易于工业化生产。
【专利说明】-种碳包覆Sn化中空纳米球复合材料及其制备方法 -、技术领域
[0001]本发明属于功能材料技术领域，具体设及碳包覆Sn化中空纳米球复合材料及其制 备方法。 二、【背景技术】
[0002] Sn化是一种n型宽带隙半导体材料，具有优良的光学、电化学、催化、气敏等性能。 Sn化理论嵌裡容量高达780mAhg-i，且充放电平台较低、安全性能良好、自然储量丰富，是一 种有前景的负极材料。然而，在作为裡离子电池负极材料时，Sn〇2在充放电过程中，其体积 发生巨大的变化(超过300%)，从而导致活性材料粉化W及和导电基底脱离，使得电池容量 急剧下降，循环性能变差。近年来，科学研究者们尝试一些策略来缓解运个问题，如构建中 空（多孔)结构W提高材料的储裡容量，制备纳米材料W应对充放电过程中的体积变化、制 备活性/非活性复合材料（当体积变化时，非活性材料能够作为一个封闭的缓冲层)等。然 而，仅中空结构不能提高材料的循环性能，同样，材料纳米化也不能根本解决问题(材料由 于低能量密度易团聚，使得容量急剧下降）。相对而言，构建活性/非活性复合材料是一种有 潜力的方法。
[0003] 碳，一种在地球上储量丰富的元素，具有高的电子传导率，作为一种非活性缓冲材 料，碳材料能够充当一种结构缓冲层，减轻负极在充放电过程中由体积变化而带来的机械 压力。因此，在Sn化纳米结构的表面上包覆一层无定形碳具有明显的优势：第一，碳材料可 W作为一个界限来抑制活性粒子的团聚，从而在循环过程中提高负极结构的稳定性;第二， 碳材料能够充当一个缓冲基质，缓和脱嵌裡过程中电极的膨胀;第=，碳具有高电子传导 率，有利于提高活性材料的导电率;第四，碳材料本身也能够存储Li,可W提高负极材料的 比容量。设计、构筑金属氧化物/碳复合结构，发挥材料的协同效应，是解决金属氧化物或碳 材料单独作为电极材料所存在的不足、发展新型负极材料的有效途径。
[0004] 依据碳材料的不同来源W及制备难易程度，Sn〇2-Carbon复合材料制备方法主要 分为=种。第一种，首先制备所需碳结构，然后W此碳基质为载体，负载Sn化，从而得到复合 结构。Zhu等预先制备多孔活性碳，然后将活性碳浸入混有SnCh的溶液中，采用超声化学 法，使得Sn化纳米颗粒均匀分散于碳基质的表面，得从而到Sn化@C多孔结构。然后再将其置 于薦糖溶液中，处理后于500°C下般烧，使得Sn化@C多孔结构表面覆上一层薄薄的碳，即实 验产物碳包覆Sn化@C多孔结构。在高电流密度1000 mAg^i下，100次循环后，其可逆容量依然 超过400mAhg-i。运种方法所制备的负极材料展现了良好的电化学特性，并且形貌结构容易 控制，但是过程繁琐，且变化因素过多。第二种，直接制备Sn化/碳基质前驱体，经过后续处 理得到Sn化/C复合结构。Yin等利用SnS〇4和葡萄糖分别为锡源、碳源，在乙醇/水（2:1体积 比）下水热反应合成多孔Sn化/C复合材料。40次循环周期后，可逆容量为680mAhg-i(电流倍 率为0.3C)，此反应条件溫和、环保，循环性能好。但运一种方法看似简单，却非常难W控制 复合结构的形貌结构。第=种，预先制备得到特定的Sn化前驱体，然后再在特定Sn化结构上 包覆一层碳。化en等首先W聚丙乙締球(PS)为模板合成PS/Sn〇2,然后WSnCh为锡源，水热 法结合般烧(除去内部PS)得到Sn化纳米颗粒/C纳米球复合材料，其中Sn化颗粒大小为lOnm。 在电流密度为IOOmAg^下，50次循环后，可逆比容量保持在495mAhg^。运种合成策略优势在 于前期采用模板法使得Sn化形貌易于控制，过程较为简单，但复合材料电化学循环性能较 差D H、
【发明内容】

[0005] 本发明提供一种碳包覆Sn化中空纳米球复合材料及其制备方法，旨在采用水热法 结合般烧处理得到结晶度好、形貌结构均匀的碳包覆Sn化中空纳米球。
[0006] 本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
[0007]本发明的碳包覆Sn化中空纳米球复合材料的制备方法，其特点在于按如下步骤进 行：
[000引曰、将30mL无水乙醇、3mL蒸馈水和0.8mL浓盐酸加入50mL血清瓶内，用磁力揽拌器 揽拌3min;然后加入0.25g氯化亚锡，在室溫下超声Smin，再磁力揽拌化，得混合液A;
[0009]将混合液A转移到50mL聚四氣乙締反应蓋中，在200°C下反应12h;待反应结束后， 自然冷却至室溫，所得产物离屯、、冲洗、干燥，获得Sn化中空纳米球前驱体；
[0010] b、称取0.97g~2.97g D-葡萄糖加入40mL水中，超声8min;加入O.lg Sn〇2中空纳 米球前驱体，继续超声30min，得混合液B;
[00川将所述混合液B转移到50mL聚四氣乙締反应蓋中，180°C反应2~化，然后自然冷却 至室溫，所得产物离屯、、冲洗、干燥，获得Sn化中空纳米球/碳化前驱体；
[0012] C、将所述Sn化中空纳米球/碳化前驱体放在马弗炉内，W氮气为保护气，W5°C/ min的升溫速率升溫至500°C，恒溫般烧化，即得目标产物。
[0013]本发明进一步公开了上述制备方法所制备的碳包覆Sn化中空纳米球复合材料。
[0014] 与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
[0015] 1、本发明中的原料简单、廉价，使用的溶剂为去离子水与乙醇，大大降低了成本；
[0016] 2、本发明在水热反应和后续处理过程中，不增加任何添加剂，减少了生产工序和 生产设备，且水热反应和般烧处理时间较短；
[0017] 3、本发明的方法中通过对水热时间、D-葡萄糖浓度的调节，可W得到不同碳层厚 度的复合材料。
[0018] 4、本发明通过水热法结合般烧得到不同碳层厚度的碳包覆Sn化中空纳米球复合 材料;方法简单、环保，易于规模化生产。 四、【附图说明】
[0019]图巧实施例坏同D-葡萄糖浓度下所得各样品的邸D图。
[0020] 图2为实施例坏同D-葡萄糖浓度下所得各样品的TEM图，其中：图2曰、图2c、图2e、 图2g是W超薄碳膜为基底进行观察的图像，分别对应0.125M、0.16M、0.25M、0.375M浓度下 的样品；图化、图2d、图2f、图化是W铜网为基底进行观察的图像，分别对应0.125M、0.16M、 0.25M、0.375M浓度下的样品。
[0021] 图3为实施例1不同D-葡萄糖浓度下的热重分析曲线图，可W看出对应D-葡萄糖浓 度为0.1251、0.161、0.251、0.3751下，产物的无定形碳所占质量比分别为16.88%、 17.14%、22.75%、22.23%。
[0022] 图4为实施例2不同反应时间下所得各样品的XRD图，从图中可W看出随着反应时 间的增加能够提高产物的结晶度。
[0023] 图5为实施例2不同反应时间下所得各样品的TEM图，其中：图5a、图5c、图5e、图5g 是W超薄碳膜为基底进行观察的图像，分别对应反应时间为化、3h、化、化时的样品；图5b、 图5d、图5f、图化是W铜网为基底进行观察的图像，分别对应反应时间为化、3h、化、化时的 样品。
[0024] 图6为实施例2不同反应时间下所得各样品的的Raman能谱，在水热时间为化、3h、 5h、化下，拉曼峰强比Ig^d分别为1.32，1.28，1.26，1.25，随着水热反应时间的增加，G峰与D 峰的强度比随之增强，显示着无定形碳结构的形成。
[0025] 图7为实施例3碳包覆中空Sn化纳米球复合结构负极在0.0-2.5V之间的循环伏安 曲线，从图中可W看出，不可逆峰在0.87V处，合金化还原峰在0-0.45V。
[0026] 图8为实施例3碳包覆中空Sn化纳米球复合材料的充放电曲线，可W看出在0.5C电 流倍率下首次放电容量和充电容量分别为711.26mAhg^、552.69mAhg^。
[0027] 图9为实施例3碳包覆中空Sn化纳米球复合材料的循环性能图，从图中可W看出在 电流倍率为0.5C下30次循环后，电池容量变化趋于稳定，保持可逆容量在418.22mAh/g左 -?" O
[00%]图10为实施例3碳包覆中空Sn化纳米球复合材料在不同电流密度下的倍率性能 图，在倍率为0.5(：、1(：、2(：、5(：条件下，循环10次后其可逆容量分别为433.62111411邑-1、 400.86mAhg-i、373.65mAhg-i、327. SOmAhg-I，返回测试倍率为0.5C，循环10次后其可逆容量 仍然保持为405.7mAhg^。 五、【具体实施方式】
[0029] 下述实施例中样品形貌结构的表征方法如下：
[0030] a、X射线衍射(X畑)分析:利用D/MAX-2500V型X射线衍射仪对样品进行了 X畑分析， Cu-Ka福射源U= 1 .斜幻874A)，扫描范围为10-80°。
[0031] b、透射电子显微镜(TEM)分析：用场发射透射电子显微镜(JEM-2100F)进行了 TEM 图像观察。测试TOM时，将样品放入乙醇溶液中超声分散，然后用超薄碳膜或铜网为基底进 行拱取，在电镜下观察其形貌及结构特征。
[0032] C、显微共焦激光拉曼(Raman)分析:采用皿Evolution长焦长高分辨全自动拉曼 光谱系统对样品进行Raman分析
[0033] d、同步热分析(TGA):利用STA449F3型热重分析仪对样品进行了 TGA分析测试。
[0034] 实施例1
[0035] 本实施例碳包覆Sn化中空纳米球复合材料的具体制备过程如下：
[0036] 1、用移液管将30mL无水乙醇、3mL蒸馈水和0. SmL浓盐酸加入50mL血清瓶内，用磁 力揽拌器揽拌3min;然后加入0.25g氯化亚锡，在室溫下超声Smin，再磁力揽拌Ih，得混合液 A;
[0037] 将混合液A转移到50mL聚四氣乙締反应蓋中，在200°C下反应12h;待反应结束后， 自然冷却至室溫，所得产物依次用蒸馈水、乙醇清洗、离屯、3次，最后再将处理后的白色产物 在60°C下干燥完全，获得Sn化中空纳米球前驱体；
[003引2、分别称取0.97g、1.49g、1.98g、2.97gD-葡萄糖加入40mL水中（浓度分别为 0.1251、0.161、0.251、0.3751)，超声8111111;然后分别加入0.1邑51102中空纳米球前驱体，继 续超声30min，得一系列混合液B;
[0039] 将上述混合液B分别转移到50mL聚四氣乙締反应蓋中，并在180°C下分别反应化， 然后自然冷却至室溫。
[0040] 用离屯、机分离出黑色产物，并用去离子水和乙醇分别冲洗若干次，然后将产物在 60°C恒溫干燥箱中干燥化，获得一系列Sn化中空纳米球/碳化前驱体。
[0041] 3、将步骤2中得到的Sn化中空纳米球/碳化前驱体置于马弗炉内，W氮气为保护 气，W5°C/min的升溫速率升溫至500°C，恒溫般烧化，所得黑色粉末即为目标产物。
[0042] 图访本实施例不同D-葡萄糖浓度下所得各样品的邸D图，从图中可W看出D-葡萄 糖浓度的增加能够提高产物的结晶度。
[0043] 图2为本实施例不同D-葡萄糖浓度下所得各样品的TEM图，其中图2曰、图2c、图2e、 图2g是W超薄碳膜为基底进行观察的图像，分别对应0.125M、0.16M、0.25M、0.375M浓度下 的样品；图化、图2d、图2f、图化是W铜网为基底进行观察的图像，分别对应0.125M、0.16M、 0.25M、0.375M浓度下的样品。从图中可W看出产物是WSn化中空纳米球为核、W碳层为壳 的复合结构，且随着D-葡萄糖浓度的增加，产物的碳层厚度变化为：不明显、10nm、15nm、 14nm〇
[0044] 图3为本实施例不同D-葡萄糖浓度下的热重分析曲线图，可W看出对应D-葡萄糖 浓度为0.1251、0.161、0.251、0.3751下，产物的无定形碳所占质量比分别为16.88%、 17.14%、22.75%、22.23%。
[0045] 实施例2
[0046] 本实施例碳包覆Sn化中空纳米球复合材料的具体制备过程如下：
[0047] 1、用移液管将30mL无水乙醇、3mL蒸馈水和0. SmL浓盐酸加入50mL血清瓶内，用磁 力揽拌器揽拌3min;然后加入0.25g氯化亚锡，在室溫下超声Smin，再磁力揽拌Ih，得混合液 A；
[004引将混合液A转移到50mL聚四氣乙締反应蓋中，在200°C下反应12h;待反应结束后， 自然冷却至室溫，所得产物依次用蒸馈水、乙醇清洗、离屯、3次，最后再将处理后的白色产物 在60°C下干燥完全，获得Sn化中空纳米球前驱体；
[0049] 2、称取1.98g D-葡萄糖加入40血水中，超声8min;然后分别加入0.1 g Sn化中空纳 米球前驱体，继续超声30min，得一系列混合液B;
[0050] 将上述混合液B分别转移到50mL聚四氣乙締内衬的反应蓋中，并在180°C下分别反 应化、3h、化、7h，然后自然冷却至室溫。
[0051] 用离屯、机分离出黑色产物，并用去离子水和乙醇分别冲洗若干次，然后将产物在 60°C恒溫干燥箱中干燥化，获得Sn化中空纳米球/碳化前驱体。
[0052] 3、将步骤2中得到的Sn化中空纳米球/碳化前驱体置于马弗炉内W氮气为保护气， W5°C/min的升溫速率升溫至500°C，恒溫般烧化，所得黑色粉末即为目标产物。
[0053] 图4为本实施例不同反应时间下所得各样品的XRD图，从图中可W看出，随着反应 时间的增加，产物的结晶度不断提高。
[0054] 图5为本实施例不同反应时间下所得各样品的TEM图，其中：图5a、图5c、图5e、图5g 是W超薄碳膜为基底进行观察的图像，分别对应反应时间为化、3h、化、化时的样品；图5b、 图5d、图5f、图化是W铜网为基底进行观察的图像，分别对应反应时间为化、3h、化、化时的 样品。从图化中明显的晶格条纹显示了 Sn化良好的结晶度，从图中可W看出产物是WSn化中 空纳米球为核、W碳层为壳的复合结构，且随着D-葡萄糖浓度的增加，产物的碳层厚度变化 为:不明显、8nm、15nm、17nm。
[0055] 图6为本实施例不同反应时间下所得各样品的Raman能谱，可W看出在水热时间为 2h、化、5h、化下，样品的拉曼峰强比IgAd分别为1.32、1.28、1.26、1.25，随着水热反应时间 的增加，G峰与D峰的强度比随之增强，显示着无定形碳结构的形成。
[0056] 实施例3
[0057]本实施例W实施例1中对应1.98g D-葡萄糖的样品为例，现聯其性能：
[005引负极片的制备：按80:10:10的质量比称取碳包覆Sn化中空纳米球复合材料、导电 剂乙烘黑和粘结剂PVDF，在研鉢中研磨化至混合均匀。加入NMP，继续研磨30min，得到均匀 的浆液。用刮刀将浆液均匀涂覆在侣锥上，置于真空干燥箱中60°C干燥化后，升溫至120°C 恒溫干燥lOh。冷却至室溫后，用打孔器制得负极片。
[0059] 半电池的组装:在一个充满高纯氣气的手套箱中进行。正极采用未被氧化的金属 裡片，隔膜为Celgard2400型薄膜，电解液是1.0M LiPFs在体积比为1:1的EC(碳酸乙締醋） 和DMC(碳酸二乙醋）中的混合溶液。将涂覆有负极活性材料的负极片、裁剪好的隔膜依次放 入实验模具电池中。进入手套箱前确保箱内充满氣气，并检查不漏气。将电池模具壳放好， 放入金属裡片，滴入6~10滴电解液，盖上并梓紧模具电池盖，擦干电池外壳残余的电解液 后，移出手套箱。整个组装过程应确保电解液足量，且负极、隔膜、正极均在模具电池中央部 位。使用万用电表测其开路电压，检查电池是否正常，静止1化后进行电化学性能测试。在电 压范围为0-2.5V、扫描速率为0.1 mA下进行循环伏安测试；同时在电压变化区间为0-2.5V 下通过恒电流充放电法测量电极容量，并测试其在不同倍率下的电化学性能。
[0060] 图7为碳包覆中空Sn化纳米球复合材料负极在0.0-2.5V之间的循环伏安曲线，从 图中可W看出，在0.87V处峰代表了Sn化与裡离子生成Sn金属与Li2〇的不可逆反应，还原峰 在0-0.45V代表Sn金属与Li进行的合金化反应。
[0061 ]图8为碳包覆中空Sn化纳米球复合材料的充放电曲线，可W看出在0.5C电流倍率 下首次放电容量和充电容量分别为711.26mAhg^、552.69mAhg^。
[0062] 图9为碳包覆中空Sn化纳米球复合材料的循环性能图，从图中可W看出在电流倍 率为0.5C下30次循环后，电池容量变化趋于稳定，保持可逆容量在418.22mAhg^g左右。
[0063] 图10为碳包覆中空Sn化纳米球复合材料在不同电流密度下的倍率性能图，在倍率 为0.5(：、1(：、2(：、5(：条件下，循环10次后其可逆容量分别为433.62111411旨-1、400.86111411邑-1、 373.65mAhg-i、327 . SOmAhg-I，返回测试倍率为0.5C，循环10次后其可逆容量仍然保持为 405.7 mAhg-i。
【主权项】
1. 一种碳包覆Sn〇2中空纳米球复合材料的制备方法，其特征在于按如下步骤进行： a、 将30mL无水乙醇、3mL蒸馏水和0.8mL浓盐酸加入50mL血清瓶内，用磁力搅拌器搅拌 3min;然后加入0.25g氯化亚锡，在室温下超声8min，再磁力搅拌lh，得混合液A; 将混合液A转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中，在200°C下反应12h;待反应结束后，自然 冷却至室温，所得产物离心、冲洗、干燥，获得Sn02中空纳米球前驱体； b、 称取0.97g~2.97g D-葡萄糖加入40mL水中，超声8min;加入O.lg Sn〇2中空纳米球前 驱体，继续超声30min，得混合液B; 将所述混合液B转移到50mL聚四氟乙烯反应釜中，180 °C反应2~7h，然后自然冷却至室 温，所得产物离心、冲洗、干燥，获得SnO冲空纳米球/碳化前驱体； c、 将所述Sn02中空纳米球/碳化前驱体放在马弗炉内，以氮气为保护气，以5°C/min的升 温速率升温至500°C，恒温煅烧3h，即得目标产物。2. -种权利要求1所述制备方法所制备的碳包覆Sn〇2中空纳米球复合材料。
【文档编号】H01M4/48GK106099052SQ201610334366
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月23日
【发明人】杨友文, 程婷, 高远皓
【申请人】合肥工业大学