一种硫化钼/硒化钼复合材料及其制备和应用
【专利摘要】本发明涉及一种硫化钼/硒化钼复合材料及其制备和应用，硫化钼/硒化钼复合材料为硫化钼纳米片表面原位生长硒化钼纳米片；其中硒化钼纳米片以卷曲的片状形式垂直生长在硫化钼纳米片层上。制备：通过超声辅助剥离法制备单层或少层硫化钼纳米片，再通过溶剂热法在单层或少层硫化钼纳米片上原位生长少层硒化钼纳米片。应用：在析氢催化剂、锂离子电池及超级电容器等能源领域有广泛的应用。本发明通过简单的制备工艺设计，在超声剥离的单层或少层硫化钼纳米片层上生长少层硒化钼纳米片层，获得具有多级孔的异质结构，改善其导电、催化等性能。
【专利说明】
一种硫化钼/砸化钼复合材料及其制备和应用
技术领域
[0001]本发明属于复合材料及其制备和应用领域，特别涉及一种硫化钼/砸化钼复合材料及其制备和应用。
【背景技术】
[0002]近年来随着石墨稀等二维纳米材料的发展和应用，具有典型层状结构的过渡金属硫属化合物(如硫化钼、砸化钼等)，由于其独特的可被剥离成二维类石墨稀结构的特性以及它们在催化剂、能量存储和电子器件领域的优异表现，引起了人们的广泛关注。层状过渡金属硫化物可以用分子式MX2表示，M代表过渡金属元素(典型的是Mo、W等)，X代表VI族的元素(S、Se、Te等)，是由三明治结构的M-X-M组成的典型层状化合物，层与层之间以范德华力相结合，因此块体材料很容易被剥离成单层或少层的超薄纳米片。虽然层状过渡金属二硫化物在结构上具有相似性，但它们却表现出不同的电子性质，且体相的层状过渡金属二硫化物与单层的过渡金属二硫化物之间的性质差异也很大，如硫化钼纳米片与硫化钼块体相比，由间接带隙半导体转变为直接带隙半导体，这种改变使其对电、磁、光等能产生一些特异的反应。
[0003]在对新型材料的研究过程中，人们往往会根据需要调节已有材料的性质，来扩大相应的应用范围和优化材料的性能。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种硫化钼/砸化钼复合材料及其制备和应用，本发明通过超声辅助剥离法制备单层或少层硫化钼纳米片，再通过溶剂热法在单层或少层硫化钼纳米片上原位生长少层砸化钼纳米片。本发明充分利用硫化钼材料层间范德华力较弱，易剥离成单层或少层纳米片的特点，成功制备出化学性质稳定、比表面积大的单层或少层硫化钼纳米片;本发明所制备的硫化钼-砸化钼复合材料具有形貌可控的特点，以剥离法制备的单层或少层硫化钼纳米片为基板，在其表面生长少层砸化钼纳米片，有效抑制了砸化钼纳米片自身的团聚和堆叠，并通过构筑半导体异质结构来调节复合材料的电子结构进而改善其导电性能、催化性能等;本发明所制备的硫化钼-砸化钼复合材料有望作为一种有前景的高性能电极材料，在析氢催化剂、锂离子电池及超级电容器等能源领域有广泛的应用。
[0005]本发明的一种硫化钼/砸化钼复合材料，所述硫化钼/砸化钼复合材料为硫化钼纳米片表面原位生长砸化钼纳米片;其中砸化钼纳米片以卷曲的片状形式垂直生长在硫化钼纳米片层上。
[0006]本发明的一种硫化钼/砸化钼复合材料的制备方法，包括:
[0007](I)将辉钼矿分散在有机溶剂中，超声，得到墨绿色分散液，离心去沉淀，然后将上层清液进行稀释，得到硫化钼纳米片的分散液；
[0008](2)将砸粉加入水合肼中，搅拌，得到砸-水合肼分散液;钼酸盐溶于微量水中，超声充分溶解，得到钼酸盐分散液；
[0009](3)将上述硫化钼纳米片的分散液、砸-水合肼分散液、钼酸盐分散液混合，进行溶剂热反应，反应温度为160-220°C，反应时间为10-24h，得到的黑色沉淀抽滤，洗涤，干燥，得到硫化钼/砸化钼复合材料。
[0010]所述步骤(I)中有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮;优选N，N-二甲基甲酰胺。
[00?1 ]辉钼矿分散在有机溶剂中的浓度为l_50mg/mL，优选5_20mg/mL。
[0012]所述步骤(I)中超声时间为2_48h，优选6_24h。
[0013]所述步骤(I)中离心去沉淀中的离心为:离心速度为1000-3000rpm，优选1500-2000rpm ；离心时间为 2_20min，优选 5-1 Omin。
[0014]所述步骤(I)稀释为有机溶剂进行稀释，所取上清液的体积为l-6mL，优选l-5mL;稀释倍数为0-10倍，优选2-6倍;稀释后硫化钼分散液的总体积为10mL。
[0015]稀释用有机溶剂为N，N_ 二甲基甲酰胺、N，N_ 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，优选N，N-二甲基甲酰胺。
[00?6]所述步骤(2)中砸-水合肼分散液的浓度为0.5-6mg/mL，优选l_4mg/mL，水合肼的体积为10-30mL。
[0017]步骤(2)中溶剂水的用量只需将钼酸钠完全溶解即可。
[0018]所述步骤(2)中钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠、钼酸镁及钼酸锌等。
[0019]钼酸钠与砸粉的摩尔比是1:2。
[0020]所述步骤(3)中溶剂热反应为:在反应釜中进行，优选:反应温度为180-200°C，反应时间为12-18h。
[0021]步骤(3)中洗涤为用有机溶剂、乙醇和去离子水反复多次洗涤。
[0022]所述步骤(3)中干燥为:冷冻干燥12-48h，优选24-30h或60°C真空干燥2-12h，优选4-8ho
[0023]本发明的一种硫化钼/砸化钼复合材料的应用，硫化钼/砸化钼复合材料在析氢催化剂、锂离子电池及超级电容器中的应用。
[0024]本发明通过超声辅助剥离硫化钼矿石得到单层或少层硫化钼片层；由砸粉和钼酸盐通过一步溶剂热法在单层或少层硫化钼片层上原位生长少层砸化钼纳米片制备得到。
[0025]本发明通过简单的制备工艺设计，在超声剥离的单层或少层硫化钼纳米片层上生长少层砸化钼纳米片层，获得具有多级孔的异质结构，改善其导电、催化等性能。该硫化钼-砸化钼复合材料具有如下优势:(I)具有独特二维层状结构的单层或少层硫化钼纳米片可以为砸化钼提供较多的生长位点，抑制砸化钼纳米片的团聚和堆叠，使砸化钼纳米片能够暴露出更多的活性边缘位点；同时少层砸化钼纳米片垂直生长在硫化钼片层上也可以有效抑制硫化钼纳米片层的重新堆叠；(2)硫化钼-砸化钼复合材料中，通过耦合两种能级匹配的半导体材料，硫化钼和砸化钼交界处能够形成半导体异质结构，能够有效实现电荷分离来抑制电子-空穴重组，从而提高其导电性和催化性能。(3)硫化钼-砸化钼复合材料可以提供更大的比表面积，有利于电解质的进入，能明显改善电极材料表面质子与电子的传输能力，体现更优异的电化学性能。因此，将硫化钼与砸化钼进行有效复合，能实现两者间良好的协同作用，制备出电化学性能优异的硫化钼-砸化钼复合材料。
[0026]制备工作电极来测试本发明制备的硫化钼-砸化钼复合材料在酸性条件中的极化曲线，具体制备方法如下:
[0027]将3.0mg本实验制备的硫化钼-砸化钼复合材料分散在175yL无水乙醇和47yL的Naf 1n溶液中，超声得到均匀的分散液，取2.2yL分散液滴在玻碳电极表面(玻碳电极依次经抛光、清洗得到干净玻碳电极)，自然干燥后得到硫化钼-砸化钼复合材料电极。
[0028]将硫化钼-砸化钼复合材料电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，选取氮气饱和的0.5mol/L H2SO4溶液为电解液，以2mV/s的扫描速度测试线性伏安扫描曲线，结果如图1所示。
[0029]使用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和电化学工作站来表征本发明所制得的硫化钼-砸化钼复合材料的结构形貌以及电化学，其结果如下:
[0030](I)TEM测试结果表明:所制备的硫化钼-砸化钼复合材料具有独特的多级结构，在边缘可看到少层或单层的硫化钼纳米片层，砸化钼纳米片以卷曲的片状形式垂直生长在单层或少层硫化钼纳米片层上。在硫化钼-砸化钼复合材料中，具有独特层状结构的单层或少层硫化钼片层为砸化钼提供了更多的生长位点，使砸化钼纳米片均匀地包覆在单层或少层硫化钼片层上，抑制砸化钼自身的团聚，从而使具有催化活性的砸化钼纳米片边缘得到充分的暴露。
_ I (2)XRD测试结果表明，剥离的硫化钼在2Θ = 14.4,32.7,39.5,49.8,58.3及60.2°的衍射峰分别对应于六方晶系硫化钼的(002)，(100)，(103)，(105)，(I 10)及(008)晶面，强的衍射峰表明单层或少层硫化钼的结晶性很好。砸化钼在2Θ = 13.4,32.9和56.7°处的衍射峰分别对应于六方晶型2H相砸化钼的(002)，(100)和(110)晶面。所制备的硫化钼-砸化钼复合材料显示出了硫化钼和砸化钼的特征峰，说明砸化钼纳米片已成功负载于硫化钼片层上;但硫化钼纳米片的(002)晶面明显减弱，表明砸化钼纳米片抑制了硫化钼片层的重新堆置。
[0032](3)电化学测试结果表明，剥离的硫化钼在n = 355mV下电流密度才可达到1mA/cm2，这可能是由于剥离的单层或少层硫化钼片层自身较差的催化活性。砸化钼需在Tl =261mV下电流密度可达到1mA/cm2，这可能是由于砸化钼纳米片自组装成纳米花状结构，暴露较少的析氢活性位点。硫化钼-砸化钼复合材料表现出明显优异的析氢催化活性，在η =201mV下电流密度可达到1mA/cm2，归因于砸化钼纳米片均勾包覆在单层或少层硫化钼片层上，抑制砸化钼自身的团聚，从而暴露出更多活性边缘位点。此外本发明构筑的硫化钼-砸化钼复合材料能够调节这两种半导体的电子结构，从而改善其导电性和催化活性。
[0033]有益效果
[0034](I)本发明制备过程简单，易于操作，是一种有效快捷的制备方法；
[0035](2)实验设计巧妙。
[0036]第一，本实验通过超声辅助剥离的方法制备出单层或少层硫化钼纳米片，作为生长基板，其独特的类石墨烯层状结构为砸化钼纳米片的生长提供了更多的生长位点，使砸化钼纳米片均匀地包覆在单层或少层硫化钼纳米片上，抑制砸化钼自身的团聚，从而使具有催化活性的砸化钼纳米片的边缘得到充分的暴露，可以明显提高材料的电化学活性。
[0037]第二，通过简单的溶剂热方法实现了两种过渡金属硫族化合物的杂化，构建的硫化钼-砸化钼复合材料，可以提供更大的比表面积，有利于电解质的进入，明显提高电极材料表面质子与电子的传输能力，展现出更优异的电化学性能。
[0038]第三，在硫化钼-硒化钼复合材料中，通过耦合两种能级匹配的半导体材料，在硫化钼和硒化钼交界处构筑半导体异质结构，能够有效实现电荷分离来抑制电子-空穴重组， 从而提高其导电性和催化性能。
[0039]因此，将硒化钼与硫化钼进行有效复合，能实现两者间良好的协同作用，使得两者的优势得以充分结合与发挥，从而制备出电化学性能优异的硫化钼-硒化钼复合材料。
[0040](3)本发明所制备的硫化钼-硒化钼复合材料有望作为一种有前景的高性能电极材料，在析氢催化剂、锂离子电池、超级电容器等能源领域有广泛应用。【附图说明】[0041 ]图1为实施例1中硫化钼-硒化钼复合材料的SEM图；
[0042]图2是实施例1中硫化钼-硒化钼复合材料的TEM图；其中a为低放大倍数;b为高放大倍数；[〇〇43]图3是本发明中硫化钼-硒化钼复合材料的XRD图；[〇〇44]图4是实施例1中硫化钼-硒化钼复合材料的线性伏安扫描曲线；
[0045]图5为本发明中不同组成的硫化钼-硒化钼复合材料的线性伏安扫描曲线。【具体实施方式】
[0046]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。[〇〇47] 实施例1[〇〇48](1)将lg辉钼矿加入到100mL N，N-二甲基甲酰胺中，在超声清洗机中下连续超声12h，得到墨绿色的分散液；[〇〇49](2)取(1)中得到的单层或少层硫化钼纳米片分散液进行离心，离心速度为1500rpm，离心时间为8min，去除沉淀物；[〇〇5〇] (3)取2.5mL单层或少层硫化钼纳米片分散液用7.5mL N，N-二甲基甲酰胺进行稀释，备用；[〇〇511(4)将25mg硒粉溶于10mL水合肼中，常温搅拌2h，使之均匀分散；[〇〇52](5)将38.3mg钼酸钠溶于微量水中，超声使之充分溶解；[〇〇53](6)将(3) (4) (5)中制备的分散液转移至水热合成反应釜中，在180°C下溶剂热反应 12h;[〇〇54](7)将制备得到的黑色沉淀抽滤，并用N，N_二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水反复多次清洗，然后在冻干机中干燥，即可得到硫化钼-硒化钼复合材料，命名为硫化钼-硒化钼-2。实施例2
[0055](1)将lg辉钼矿加入到100mL N，N_二甲基甲酰胺中，在超声清洗机中下连续超声 12h，得到墨绿色的分散液；
[0056](2)取(1)中得到的单层或少层硫化钼纳米片分散液进行离心，离心速度为1500rpm，离心时间为8min，去除沉淀物；[〇〇57] (3)取1.25mL单层或少层硫化钼纳米片分散液用8.75mL N，N-二甲基甲酰胺进行稀释，备用；[〇〇58] (4)将25mg硒粉溶于10mL水合肼中，常温搅拌2h，使之均匀分散；[〇〇59] (5)将38.3mg钼酸钠溶于微量水中，超声使之充分溶解；
[0060] (6)将(3)(4)(5)中制备的分散液转移至水热合成反应釜中，在180°C下溶剂热反应 12h;
[0061] (7)将制备得到的黑色沉淀抽滤，并用N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水反复多次清洗，然后在冻干机中干燥，即可得到硫化钼-硒化钼复合材料，命名为硫化钼-硒化钼-1〇
[0062]实施例3[〇〇63] (1)将lg辉钼矿加入到100mL N，N-二甲基甲酰胺中，在超声清洗机中下连续超声 12h，得到墨绿色的分散液；[〇〇64] (2)取(1)中得到的单层或少层硫化钼纳米片分散液进行离心，离心速度为 1500rpm，离心时间为8min，去除沉淀物；[〇〇65] (3)取5mL单层或少层硫化钼纳米片分散液用5mL N，N-二甲基甲酰胺进行稀释，备用；[〇〇66] (4)将25mg硒粉溶于10mL水合肼中，常温搅拌2h，使之均匀分散；[〇〇67] (5)将38.3mg钼酸钠溶于微量水中，超声使之充分溶解；
[0068] (6)将(3)(4)(5)中制备的分散液转移至水热合成反应釜中，在180°C下溶剂热反应 12h;[〇〇69] (7)将制备得到的黑色沉淀抽滤，并用N，N_二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水反复多次清洗，然后在冻干机中干燥，即可得到硫化钼-硒化钼复合材料，命名为硫化钼-硒化钼-3〇
【主权项】
1.一种硫化钼/砸化钼复合材料，其特征在于:所述硫化钼/砸化钼复合材料为硫化钼纳米片表面原位生长砸化钼纳米片;其中砸化钼纳米片以卷曲的片状形式垂直生长在硫化钼纳米片层上。2.—种如权利要求1所述的硫化钼/砸化钼复合材料的制备方法，包括: (1)将辉钼矿分散在有机溶剂中，超声，离心去沉淀，然后将上层清液进行稀释，得到硫化钼纳米片的分散液； (2)将砸粉加入水合肼中，搅拌，得到砸-水合肼分散液;钼酸盐溶于水中，超声，得到钼酸盐分散液； (3)将上述硫化钼纳米片的分散液、砸-水合肼分散液、钼酸盐分散液混合，进行溶剂热反应，反应温度为160-2200C，反应时间为10-24h，然后抽滤，洗涤，干燥，得到硫化钼/砸化钼复合材料。3.根据权利要求2所述的一种硫化钼/砸化钼复合材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮;辉钼矿分散在有机溶剂中的浓度为l_50mg/mL。4.根据权利要求2所述的一种硫化钼/砸化钼复合材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中超声时间为2-48h。5.根据权利要求2所述的一种硫化钼/砸化钼复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)上层清液进行稀释为有机溶剂进行稀释，所取上清液的体积为l_6mL，稀释倍数为0-10倍，稀释后硫化钼分散液的总体积为10mL。6.根据权利要求2所述的一种硫化钼/砸化钼复合材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中砸-水合肼分散液的浓度为0.5-6mg/mL，水合肼的体积为10-30mL。7.根据权利要求2所述的一种硫化钼/砸化钼复合材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中钼酸盐与砸粉的摩尔比为1:2。8.根据权利要求2所述的一种硫化钼/砸化钼复合材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中溶剂热反应为:在反应釜中进行，反应温度为180-200°C，反应时间为12-18h。9.根据权利要求2所述的一种硫化钼/砸化钼复合材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中干燥为:冷冻干燥12-48h或60 °C真空干燥2-12h。10.—种如权利要求1所述的硫化钼/砸化钼复合材料的应用，其特征在于:硫化钼/砸化钼复合材料在析氢催化剂、锂离子电池及超级电容器中的应用。
【文档编号】H01M4/58GK106099053SQ201610392008
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月3日 公开号201610392008.6, CN 106099053 A, CN 106099053A, CN 201610392008, CN-A-106099053, CN106099053 A, CN106099053A, CN201610392008, CN201610392008.6
【发明人】刘天西, 张超, 杨静, 王开, 刘思良, 李乐
【申请人】东华大学