一种多孔石墨烯/硅复合材料、其制备方法及锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种多孔石墨烯/硅复合材料的制备方法,首先水热处理制得石墨烯/硅复合凝胶,然后烘干处理调控石墨烯/硅复合凝胶内部的孔径,最后经冷冻干燥、热处理制得多孔石墨烯/硅复合材料,该方法在调控石墨烯/硅复合材料孔径的同时还可以增强硅与石墨烯片层之间的结合强度,防止在充放电过程中硅和石墨烯之间发生剥离,保证了制得的多孔石墨烯/硅复合材料具有较高的可逆容量、较好的循环性能和倍率性能。实验表明,本发明制得的锂离子电池在0.5C倍率下,首次放电比容量为1325~1785mAh/g,循环200次后,放电比容量为940~1600mAh/g。
【专利说明】
一种多孔石墨烯/硅复合材料、其制备方法及锂离子电池
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池技术领域,尤其涉及一种多孔石墨烯/硅复合材料、其制备方法及锂离子电池。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有工作电压高、比能量高、工作温度范围宽、放电平稳、体积小、质量轻、无记忆效应及对环境友好等优点,因此在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等领域展示了广阔的应用前景。
[0003]随着可移动电子设备对高容量、长寿命电池需求的日益增长,人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求,而负极材料作为提高锂离子电池能量及循环寿命的重要因素,在世界范围内得到了广泛的研究。
[0004]20世纪90年代初,日本索尼公司率先开发出碳负极材料,显著提高了锂离子电池的安全性能和充放电循环寿命。然而,碳负极材料的理论比容量只有372mAh/g,其能量密度已无法满足现在各种消费类电子设备,尤其是储能设备及电动车对能量密度的要求,因此迫切需要寻找一种能代替碳材料的高能量密度的负极材料。
[0005]其中,硅基负极材料以其巨大的储锂容量(4200mAh/g)、略高于碳材料的放电平台以及在地壳中的储量丰富等优点而备受关注。然而在充放电过程中,硅的脱嵌锂反应将伴随310%的体积变化,极易引起电极的开裂和活性物质的脱落,同时形成不稳定的固体电解质界面膜(SEI膜),从而导致电极循环性能和倍率性能的恶化。此外,较低的硅材料电子电导率和锂离子迀移速率也严重影响了硅负极材料的电化学性能。
[0006]解决上述问题的方法之一是合成硅基复合物,以缓冲电极的体积膨胀,提高电极的循环稳定性。碳材料以其优异的导电性和机械性能而成为选择最为广泛的材料。将碳材料与硅合成复合材料,不仅可以有效缓冲体积膨胀、防止硅纳米颗粒聚集,还可以提高电极导电性,得到稳定的SEI膜,从而大幅提高硅负极的循环性能和库伦效率。其中,石墨烯以其优良的柔性、良好的电子导电性、较小的密度和适当的嵌锂能力等优点而成为硅碳负极材料的最佳活性基体。
[0007]中国专利CN201010256875.X将不同比例的氧化石墨烯与纳米硅粉混合,超声分散,最后抽滤或直接干燥成饼/膜的方式制备得到自支撑结构的石墨烯/硅复合薄膜材料。虽然硅颗粒能够均匀分散于片状的石墨烯中,对硅体积膨胀有一定的缓冲作用。但是,硅与石墨烯的结合强度不高,间隙空间较小,在硅体积膨胀收缩过程中容易发生结构分离,难以获得较好的循环性能。
【发明内容】
[0008]有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种多孔石墨烯/硅复合材料、其制备方法及锂离子电池,由这种制备方法制得的多孔石墨烯/硅复合材料具有较好的循环性會K。
[0009]本发明提供了一种多孔石墨烯/硅复合材料的制备方法,包括以下步骤:
[0010]Al)将氧化石墨烯的水溶液、纳米硅粉、去离子水、表面活性剂和有机溶剂混合,得到混合溶液;
[0011 ] B)将所述混合溶液进行水热反应,得到石墨烯/硅复合凝胶;
[0012]Cl)将所述石墨烯/硅复合凝胶在常压、30 0C?90°C下烘干0.5?7h,然后进行冷冻干燥、热处理得到多孔石墨稀/娃复合材料;
[0013]或
[0014]A2)将氧化石墨烯的水溶液、纳米硅粉、去离子水和表面活性剂混合,得到混合溶液;
[0015]B)将所述混合溶液进行水热反应,得到石墨烯/硅复合凝胶;
[0016]C2)将所述石墨烯/硅复合凝胶在0.5?5个大气压下,30 °C?90 °C烘干0.5?7h,然后进行冷冻干燥、热处理,得到多孔石墨烯/硅复合材料。
[0017]优选的,所述氧化石墨稀的水溶液的质量浓度为0.5mg/mL?7mg/mL。
[0018]优选的,所述纳米娃粉与氧化石墨稀的质量比为1:6?5:1,所述纳米娃粉与表面活性剂的质量比为1:10?10: I,所述去离子水与有机溶剂的体积比为1:6?6: I,所述有机溶剂与氧化石墨烯的水溶液的体积比为1:6?6:1。
[0019]优选的,所述有机溶剂选自乙醇、乙二醇或丙三醇中的一种。
[0020]优选的,步骤A2)中,所述纳米娃粉与氧化石墨稀质量比为1:6?5:1,所述纳米娃粉与表面活性剂的质量比为I: 10?10:1,所述去离子水与氧化石墨烯的水溶液的体积比为
I: 6 ?6: I ο
[0021]优选的,所述水热反应的温度为1000C?200 0C,所述水热反应的时间为2h?15h。
[0022]优选的,步骤C2)中,将所述石墨烯/硅复合凝胶在0.7?0.9个大气压或1.5?3个大气压下,30 0C?90 0C烘干0.5?7h,然后进行冷冻干燥、热处理,得到多孔石墨烯/硅复合材料。
[0023]优选的,所述热处理的温度为300°C?1000°C,所述热处理的时间为Ih?8h。
[0024]本发明提供了一种上述制备方法制备的多孔石墨烯/硅复合材料。
[0025]本发明还提供了一种锂离子电池,包括正极、负极、隔膜和电解液,所述负极包括上文所述的多孔石墨稀/娃复合材料。
[0026]本发明提供了一种多孔石墨烯/硅复合材料的制备方法,包括以下步骤:
[0027]Al)将氧化石墨烯的水溶液、纳米硅粉、去离子水、表面活性剂和有机溶剂混合,得到混合溶液;B)将所述混合溶液进行水热反应,得到石墨烯/硅复合凝胶;Cl)将所述石墨烯/硅复合凝胶在常压、30°C?90°C下烘干0.5?7h,然后进行冷冻干燥、热处理得到多孔石墨烯/硅复合材料;
[0028]或
[0029]A2)将氧化石墨烯的水溶液、纳米硅粉、去离子水和表面活性剂混合,得到混合溶液;B)将所述混合溶液进行水热反应,得到石墨烯/硅复合凝胶;C2)将所述石墨烯/硅复合凝胶在0.5?5个大气压下,30°C?90°C烘干0.5?7h,然后进行冷冻干燥、热处理,得到多孔石墨烯/硅复合材料。
[0030]本发明在制备石墨烯/硅复合凝胶时,通过在原料中添加有机溶剂,然后在常压下进行特定温度的烘干处理;或者是通过控制烘干的气压和温度,以控制石墨烯/硅复合凝胶的收缩速率,从而得到孔隙率和孔径可调的石墨烯/硅复合凝胶材料,然后再进行冷冻干燥处理,使石墨烯/硅复合凝胶的结构固化。通过上述方法制备的多孔石墨烯/硅复合材料孔径可控,硅与石墨烯的结合强度较高,多孔结构的复合材料拥有大量间隙,可以有效容纳硅的体积膨胀,而不引起复合材料较大的体积变化,同时还能得到较为稳定的SEI膜。另外,孔道的存在可以增加脱嵌锂的反应速率,有利于提高复合材料的循环性能和倍率性能,进而保证了制得的多孔石墨烯/硅复合材料具有较好的循环性能和倍率性能。实验表明,本发明制得的锂离子电池在0.5C倍率下,首次放电比容量为1325?1785mAh/g,循环200次后,放电比容量为940?160011^11/^,容量保持率不低于71%。
【附图说明】
[0031]图1为本发明实施例1制备的多孔石墨烯/硅复合材料的SEM图;
[0032]图2为本发明实施例1制备的多孔石墨烯/硅复合材料研磨粉碎后的SEM图;
[0033]图3为本发明实施例1?3制备的锂离子电池的循环曲线图;
[0034]图4为本发明实施例1?3制备的锂离子电池在不同倍率下的放电比容量曲线图;
[0035]图5为本发明实施例2制备的多孔石墨烯/硅复合材料的SEM图;
[0036]图6为本发明实施例2制备的多孔石墨烯/硅复合材料研磨粉碎后的SEM图;
[0037]图7为本发明实施例3制备的多孔石墨烯/硅复合材料的SEM图;
[0038]图8为本发明实施例3制备的多孔石墨烯/硅复合材料研磨粉碎后的SEM图;
[0039]图9为本发明实施例9?11制备的锂离子电池的循环曲线图;
[0040]图10为本发明实施例9?11制备的锂离子电池在不同倍率下的放电比容量曲线图。
【具体实施方式】
[0041]下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
[0042]本发明提供了一种多孔石墨烯/硅复合材料的制备方法,包括以下步骤:
[0043]Al)将氧化石墨烯的水溶液、纳米硅粉、去离子水、表面活性剂和有机溶剂混合,得到混合溶液;
[0044]B)将所述混合溶液进行水热反应,得到石墨烯/硅复合凝胶;
[0045]Cl)将所述石墨烯/硅复合凝胶在常压、30 0C?90°C下烘干0.5?7h,然后进行冷冻干燥、热处理得到多孔石墨稀/娃复合材料;
[0046]或
[0047]A2)将氧化石墨烯的水溶液、纳米硅粉、去离子水和表面活性剂混合,得到混合溶液;
[0048]B)将所述混合溶液进行水热反应,得到石墨烯/硅复合凝胶;
[0049]C2)将所述石墨烯/硅复合凝胶在0.5?5个大气压下,30°C?90°C烘干0.5?7h,然后进行冷冻干燥、热处理,得到多孔石墨烯/硅复合材料。
[0050]本发明提供的多孔石墨烯/硅复合材料的制备方法包括两种方案,通过在原料中添加有机溶剂制得石墨烯/硅复合凝胶,然后在特定的温度下将所述石墨烯/硅复合凝胶进行烘干;或者是通过调节烘干的气压和温度,以控制石墨烯/硅复合凝胶的收缩速率,进而调控复合凝胶的孔径以及石墨烯片层的厚度,提高硅与石墨烯的结合度。最后,通过冷冻干燥和热处理得到多孔结构的石墨烯/硅复合材料,这种复合材料结构稳定,机械性能和导电性能优良,应用于锂离子电池中具有较好的循环性能和倍率性能。
[0051]上述第一种方案包括以下步骤:
[0052]Al)将氧化石墨烯的水溶液、纳米硅粉、去离子水、表面活性剂和有机溶剂混合,得到混合溶液;
[0053]B)将所述混合溶液进行水热反应,得到石墨烯/硅复合凝胶;
[0054]Cl)将所述石墨烯/硅复合凝胶在常压、30 0C?90°C下烘干0.5?7h,然后进行冷冻干燥、热处理得到多孔石墨稀/娃复合材料。
[0055]在本发明中,所述氧化石墨稀优选按照Hummers法制备。得到氧化石墨稀后,本发明将其配制得到氧化石墨烯的水溶液。本发明对所述氧化石墨烯的水溶液的配制方法没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的水溶液的配制方法即可。在本发明中,所述氧化石墨稀的水溶液的质量浓度优选为0.5mg/ mL?7mg/ mL,更优选为lmg/ mL?6mg/ mL。
[0056]得到氧化石墨烯的水溶液后,本发明将所述氧化石墨烯的水溶液与纳米硅粉、去离子水、表面活性剂和有机溶剂混合,得到混合溶液。
[0057]在本发明中,所述表面活性剂优选为非离子型表面活性剂,更优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚二烯二甲基氯化铵(PDDA)和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)中的一种。所述有机溶剂优选为乙醇、乙二醇或丙三醇。本发明采用乙醇作为有机溶剂,在特定的温度下进行烘干时,石墨烯/硅复合凝胶收缩速率较快。本发明采用乙二醇或丙三醇作为有机溶剂,在特定的温度下进行烘干时,石墨烯/硅复合凝胶收缩速率较慢,更加容易控制复合凝胶的孔径以及石墨稀片层的厚度。
[0058]所述纳米娃粉与氧化石墨稀的质量比为1:6?5:1,优选为1:5?3:1,更优选为I:I;所述纳米硅粉与表面活性剂的质量比为1:10?10:1,优选为1:5?5:1,更优选为2:1;所述去离子水与有机溶剂的体积比为1:6?6:1,优选为1:5?5:1,更优选为1:1;所述有机溶剂与氧化石墨稀的水溶液的体积比为1:6?6:1,优选为1:5?5:1,更优选为1:1。
[0059]本发明对所采用的原料组分的来源并无特殊的限制,可以为一般市售。
[0060]得到混合溶液后,本发明将所述混合溶液进行水热反应,得到石墨烯/硅复合凝胶。在本发明中,所述水热反应的温度优选为100°c?200°C;所述水热反应的时间优选为2h?15h0
[0061]本发明将得到的石墨烯/硅复合凝胶在常压、30°C?90°C下烘干0.5?7h,得到烘干后的复合材料。所述烘干的时间不宜过长,因为烘干时间过长,会导致石墨烯团聚严重,从而丧失空间网络结构。本发明对所述烘干的方式并无特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的烘干方式即可。
[0062]具体的,当原料中所选用的有机溶剂为乙醇时,优选烘干温度为30°C?70°C,烘干时间为0.5?5h,更优选的烘干温度为500C?600C,烘干时间为2?3.5h。当原料中所选用的有机溶剂为乙二醇或丙三醇时,优选烘干温度为40°C?90°C,烘干时间为I?7h,更优选的烘干温度为60°C?70°C,烘干时间为3?6h。
[0063]将上述烘干后的复合材料进行冷冻干燥,使石墨烯/硅复合凝胶的结构固化。所述冷冻干燥的温度优选为-70 °C?-1O °C,所述冷冻干燥的时间优选为Ih?60h。
[0064]将冷冻干燥后的复合材料进行热处理,得到多孔石墨烯/硅复合材料,优选在惰性气氛下进行热处理。本发明对所述热处理的方式并无特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的热处理方式即可,本发明优选采用退火处理。所述热处理的温度优选为300°C?1000°C,所述热处理的时间优选为Ih?8h。本发明对获得惰性气氛所采用的惰性气体并无特殊限制,可以采用本领域技术人员熟知的惰性气体即可。本发明优选采用氩气。
[0065]上述第二种方案包括以下步骤:
[0066]A2)将氧化石墨烯的水溶液、纳米硅粉、去离子水和表面活性剂混合,得到混合溶液;
[0067]B)将所述混合溶液进行水热反应,得到石墨烯/硅复合凝胶;
[0068]C2)将所述石墨烯/硅复合凝胶在0.5?5个大气压下,30 °C?90 °C烘干0.5?7h,然后进行冷冻干燥、热处理,得到多孔石墨烯/硅复合材料。
[0069]在本发明中,所述氧化石墨稀优选按照Hummers法制备。得到氧化石墨稀后,本发明将其配制得到氧化石墨烯的水溶液。本发明对所述氧化石墨烯的水溶液的配制方法没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的水溶液的配制方法即可。在本发明中,所述氧化石墨稀的水溶液的质量浓度优选为0.5mg/ mL?7mg/ mL,更优选为lmg/ mL?6mg/ mL。
[0070]得到氧化石墨烯的水溶液后,本发明将所述氧化石墨烯的水溶液与纳米硅粉、去离子水和表面活性剂混合,得到混合溶液。
[0071]在本发明中,所述表面活性剂优选为非离子型表面活性剂,优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚二烯二甲基氯化铵(PDDA)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)。
[0072]所述纳米娃粉与氧化石墨稀质量比为1:6?5:1,优选为1:5?3:1,更优选为1:1 ;所述纳米硅粉与表面活性剂的质量比为1:10?10:1,优选为1:5?5:1,更优选为2:1;所述去离子水与氧化石墨稀的水溶液的体积比为1:6?6:1,优选为1:5?5:1,更优选为1:1。
[0073]本发明对所采用的原料组分的来源并无特殊的限制,可以为一般市售。
[0074]得到混合溶液后,本发明将所述混合溶液进行水热反应,得到石墨烯/硅复合凝胶。在本发明中,所述水热反应的温度优选为100°C?200°C;所述水热反应的时间优选为2h?15h0
[0075]本发明将得到的石墨烯/硅复合凝胶在大于等于0.5小于I个大气压或者大于I小于等于5个大气压下进行烘干,得到烘干后的复合材料。本发明对烘干的方式并无特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的烘干方式即可。所述烘干的温度为30°C?90°C,所述烘干的时间为0.5h?7h。
[0076]具体的,本发明将得到的石墨烯/硅复合凝胶在大于等于0.5小于I个大气压下烘干,优选在0.7?0.9个大气压下进行烘干,石墨烯/硅复合凝胶收缩速率较快,优选烘干温度为30 °C?70 0C,烘干时间为0.5?5h;更优选的烘干温度为50 °C?60 °C,烘干时间为2?3.5h。本发明在大于I小于等于5个大气压下进行烘干,优选在1.5?3个大气压下进行烘干,石墨烯/硅复合凝胶收缩速率较慢,更加容易控制复合凝胶的孔径以及石墨烯片层的厚度,优选烘干温度为400C?900C,烘干时间为I?7h;更优选的烘干温度为60 V?70 V,烘干时间为3?6h。
[0077]本发明通过调节烘干的气压和温度,以控制石墨烯/硅复合凝胶收缩速率,从而调控复合凝胶的孔径以及石墨烯片层的厚度,提高了硅与石墨烯的结合度。
[0078]将上述烘干后的复合材料进行冷冻干燥,使石墨烯/硅复合凝胶的结构固化。所述冷冻干燥的温度优选为-70 °C?-1O °C,所述冷冻干燥的时间优选为Ih?60h。
[0079]将冷冻干燥后的复合材料进行热处理,得到多孔石墨烯/硅复合材料,优选在惰性气氛下进行热处理。本发明对所述热处理的方式并无特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的热处理方式即可,本发明优选采用退火处理。所述热处理的温度优选为300°C?1000°C,所述热处理的时间优选为Ih?8h。本发明对获得惰性气氛所采用的惰性气体并无特殊限制,可以采用本领域技术人员熟知的惰性气体即可。本发明优选采用氩气。
[0080]本发明提供了一种上述制备方法制备的多孔石墨烯/硅复合材料。本发明提供的多孔石墨稀/娃复合材料包括纳米娃颗粒和石墨稀,所述纳米娃颗粒镶嵌在所述石墨稀的片层之间,形成多孔结构的复合材料。所述纳米娃颗粒的粒径优选为10nm?120nm。本发明对所述纳米硅的来源并无特殊的限制,可以自制或从市场上购买,符合纳米尺寸即可。本发明优选采用阿拉丁试剂公司的纳米硅粉。
[0081 ]本发明提供的多孔石墨稀/娃复合材料,纳米娃颗粒与石墨稀的结合度较高,且在后期的调浆过程中,石墨烯的孔径不易被破坏,保证了制得的锂离子电池负极材料的循环性能,进而使得锂离子电池具有较好的循环性能。
[0082]本发明还提供了一种锂离子电池,包括正极、负极、隔膜和电解液,所述负极包括上文所述的多孔石墨稀/娃复合材料。
[0083]本发明对所述正极、隔膜和电解液的种类没有特殊的限制,如,所述正极可采用锂片;所述隔膜可采用聚丙烯微孔膜;所述电解液可采用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合液。具体的,本发明将上述多孔石墨烯/硅复合材料与粘结剂(丁苯橡胶(SBR):羧甲基纤维素钠(CMC) = 3: 7质量比)、导电剂Super P按照80: 10: 10的重量比混合,加入适量水作为分散剂调成浆料,然后均匀涂覆在铜箔集流体上,并经真空干燥、辊压,制备成负极片;以金属锂为对电极,Imo VL的LiPF6的混合溶剂(EC: DMC = 1:1体积比)为电解液,聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜,在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。
[0084]本发明对得到的模拟电池进行恒流充放电实验,测试所述锂离子电池的循环性能,充放电电压限制在0.001?1.5伏,充放电的电流密度为500mA/g。采用Land测试仪测试电池的电化学性能,测试条件为室温。实验结果表明,本发明制得的锂离子电池在0.5C倍率下,首次放电比容量为1325?1785mAh/g,循环200次后,放电比容量为940?1600mAh/g,容量保持率不低于71%,具有较好的循环性能。
[0085]同时,本发明还对得到的锂离子电池在不同倍率下的循环性能进行了考察,实验结果表明,本发明提供的锂离子电池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有较高的比容量,倍率性能较好。
[0086]本发明提供了一种多孔石墨烯/硅复合材料的制备方法,包括以下步骤:
[0087]Al)将氧化石墨烯的水溶液、纳米硅粉、去离子水、表面活性剂和有机溶剂混合,得到混合溶液;
[0088]B)将所述混合溶液进行水热反应,得到石墨烯/硅复合凝胶;
[0089]Cl)将所述石墨烯/硅复合凝胶在常压、30 0C?90°C下烘干0.5?7h,然后进行冷冻干燥、热处理得到多孔石墨稀/娃复合材料;
[0090]或
[0091 ] A2)将氧化石墨烯的水溶液、纳米硅粉、去离子水和表面活性剂混合,得到混合溶液;
[0092]B)将所述混合溶液进行水热反应,得到石墨烯/硅复合凝胶;
[0093]C2)将所述石墨烯/硅复合凝胶在0.5?5个大气压下,30°C?90°C烘干0.5?7h,然后进行冷冻干燥、热处理,得到多孔石墨烯/硅复合材料。
[0094]本发明通过在原料中添加醇类溶剂制得石墨烯/硅复合凝胶,然后在特定的温度和常压下将所述石墨烯/硅复合凝胶进行烘干;或者是通过调节烘干的气压和温度,控制石墨烯/硅复合凝胶收缩速率,得到孔径可调的复合凝胶,经后期冷冻干燥和热处理得到多孔石墨烯/硅复合材料。该复合材料结构稳定,机械性能和导电性能优良,石墨烯与硅的结合强度较高,应用于锂离子电池具有较好的循环性能和倍率性能。实验结果表明,本发明制得的锂离子电池在0.5C倍率下,首次放电比容量为1325?1785mAh/g,循环200次后,放电比容量为940?1600mAh/g,容量保持率不低于71 %,具有较好的循环性能。
[0095]为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种多孔石墨烯/硅复合材料、其制备方法及锂离子电池进行详细描述,但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
[0096]实施例1
[0097]将氧化石墨烯的水溶液与纳米硅粉、去离子水、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇(或丙三醇)混合,得到混合溶液。其中,氧化石墨烯的水溶液的质量浓度为6mg/mL,所述纳米硅粉与氧化石墨烯的质量比为I: I,纳米硅粉与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为2:1,去离子水与乙二醇(或丙三醇)的体积比为I: I,乙二醇(或丙三醇)与氧化石墨烯的水溶液的体积比为I: I;
[0098]将混合溶液置于反应釜中,180°C水热反应12h,得到石墨烯/硅复合凝胶;
[0099]将石墨烯/硅复合凝胶在常压、60°C烘干处理5h,然后在(-60)°C冷冻干燥处理48h,最后,在惰性气氛下、800 0C高温退火4h,得到多孔石墨烯/硅复合材料。
[0100]本发明将得到的多孔石墨烯/硅复合材料进行扫描电镜扫描分析,结果如图1和2所示。图1为本发明实施例1制备的多孔石墨烯/硅复合材料的SEM图,由图1可以看出,本发明提供的多孔石墨烯/硅复合材料为多孔结构。图2为将本发明获得的多孔石墨烯/硅复合材料研磨粉碎后的样品SEM图,由图2可以看出,研磨粉碎后的多孔石墨烯/硅复合材料为多孔结构。
[0101]本发明将上述多孔石墨烯/硅复合材料与粘结剂(SBR:CMC = 3: 7质量比)、导电剂Super P按照80:10:10的重量比混合,加入适量水作为分散剂调成浆料,然后均匀涂覆在铜箔集流体上,并经真空干燥、$昆压,制备成负极片;以金属锂为对电极,lmol/L的LiPFs的混合溶剂(EC: DMC = 1:1体积比)为电解液,聚丙烯微孔膜(Ce I gard 2400)为隔膜,在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。将组装成的模拟电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒流充放电测试,充放电电压区间为0.001?1.5V,充放电的电流密度为500mA g—1,得到其循环性能曲线如图3所示。
[0102]实验结果表明,本发明提供的锂离子电池在0.5C倍率下首次放电比容量均不低于1785mAh/g,循环充放电200次后,容量保持率不低于89%,具有较好的循环性能。具有较好的循环性能。
[0103]同时,本发明还对得到的锂离子电池在不同倍率下的放电循环性能进行了考察,如图4所示。实验结果表明,本发明提供的锂离子电池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有较高的比容量,0.1(:循环10次后容量为212411^11/^,0.2(:循环10次后容量为193411^11/^,0.5〇循环10次后容量为1734mAh/g,lC循环10次后容量为1509mAh/g,2C循环10次后仍然不小于1244mAh/g,倍率性能较好。
[0104]实施例2
[0105]将氧化石墨烯的水溶液与纳米硅粉、去离子水、聚二烯二甲基氯化铵和乙二醇(或丙三醇)混合,得到混合溶液。其中,氧化石墨烯的水溶液的质量浓度为0.5mg/mL,所述纳米硅粉与氧化石墨烯的质量比为5:1,纳米硅粉与聚二烯二甲基氯化铵的质量比为10:1,去离子水与乙二醇(或丙三醇)的体积比为1:6,乙二醇(或丙三醇)与氧化石墨烯的水溶液的体积比为6:1;
[0106]将混合溶液置于反应釜中,200°C水热反应2h,得到石墨烯/硅复合凝胶;
[0107]将石墨烯/硅复合凝胶在常压、90°C烘干处理0.5h,然后在(-70) °C冷冻干燥处理Ih,最后,在惰性气氛下、1000 0C高温退火Ih,得到多孔石墨烯/硅复合材料。
[0108]本发明将得到的多孔石墨烯/硅复合材料进行扫描电镜扫描分析,结果如图5和6所不。图5为本发明实施例2制备的多孔石墨稀/娃复合材料的SEM图,由图5可以看出,本发明提供的多孔石墨烯/硅复合材料为多孔结构。图6为将本发明实施例2获得的多孔石墨烯/硅复合材料研磨粉碎后的样品SEM图,由图6可以看出,研磨粉碎后的多孔石墨烯/硅复合材料为多孔结构。
[0109]本发明将上述多孔石墨烯/硅复合材料与粘结剂(SBR:CMC = 3:7质量比)、导电剂Super P按照80: 10: 10的重量比混合,加入适量水作为分散剂调成浆料,然后均匀涂覆在铜箔集流体上,并经真空干燥、$昆压,制备成负极片;以金属锂为对电极,lmol/L的LiPFs的混合溶剂(EC: DMC = 1:1体积比)为电解液,聚丙烯微孔膜(Ce I gard 2400)为隔膜,在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。将组装成的模拟电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒流充放电测试,充放电电压区间为0.001?1.5V,充放电的电流密度为500mA g—1,得到其循环性能曲线如图3所示。
[0110]实验结果表明,本发明提供的锂离子电池在0.5C倍率下首次放电比容量为1330mAh/g,循环充放电200次后,容量保持率不低于72%,具有较好的循环性能。
[0111]同时,本发明还对得到的锂离子电池在不同倍率下的放电循环性能进行了考察,如图4所示。实验结果表明,本发明提供的锂离子电池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有较高的比容量,0.1C循环1次后容量为1613mAh/g,0.2C循环1次后容量为150 ImAh/g,0.5C循环10次后容量为1328mAh/g,lC循环10次后容量为1214mAh/g,2C循环10次后仍然不小于1030mAh/g,倍率性能较好。
[0112]实施例3
[0113]将氧化石墨烯的水溶液与纳米硅粉、去离子水、聚苯乙烯磺酸钠和乙二醇(或丙三醇)混合,得到混合溶液。其中,氧化石墨烯的水溶液的质量浓度为7mg/mL,所述纳米硅粉与氧化石墨烯的质量比为1:6,纳米硅粉与聚苯乙烯磺酸钠的质量比为I: 10,去离子水与乙二醇(或丙三醇)的体积比为6:1,乙二醇(或丙三醇)与氧化石墨烯的水溶液的体积比为1:6;
[0114]将混合溶液置于反应釜中,100°C水热反应15h,得到石墨烯/硅复合凝胶;
[0115]将石墨烯/硅复合凝胶在常压、30°C烘干处理7h,然后在(-10)°C冷冻干燥处理60h,最后,在惰性气氛下、300 0C高温退火Sh,得到多孔石墨烯/硅复合材料。
[0116]本发明将得到的多孔石墨烯/硅复合材料进行扫描电镜扫描分析,结果如图7和8所示。图7为本发明实施例3制备的多孔石墨烯/硅复合材料的SEM图,由图7可以看出,本发明提供的多孔石墨烯/硅复合材料为多孔结构。图8为将本发明实施例3获得的多孔石墨烯/硅复合材料研磨粉碎后的样品SEM图,由图8可以看出,研磨粉碎后的多孔石墨烯/硅复合材料为多孔结构。
[0117]本发明将上述多孔石墨烯/硅复合材料与粘结剂(SBR:CMC= 3:7质量比)、导电剂Super P按照80: 10: 10的重量比混合,加入适量水作为分散剂调成浆料,然后均匀涂覆在铜箔集流体上,并经真空干燥、$昆压,制备成负极片;以金属锂为对电极,lmol/L的LiPFs的混合溶剂(EC: DMC = 1:1体积比)为电解液,聚丙烯微孔膜(Ce I gard 2400)为隔膜,在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。将组装成的模拟电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒流充放电测试,充放电电压区间为0.001?1.5V,充放电的电流密度为500mA g—1,得到其循环性能曲线如图3所示。
[0118]实验结果表明,本发明提供的锂离子电池在0.5C倍率下首次放电比容量为1590mAh/g,循环充放电200次后,容量保持率不低于76%,具有较好的循环性能。
[0119]同时,本发明还对得到的锂离子电池在不同倍率下的放电循环性能进行了考察,如图4所示。实验结果表明,本发明提供的锂离子电池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有较高的比容量,0.1(:循环10次后容量为189211^11/^,0.2(:循环10次后容量为174811^11/^,0.5〇循环10次后容量为1560mAh/g,lC循环10次后容量为1358mAh/g,2C循环10次后仍然不小于1157mAh/g,倍率性能较好。
[0120]实施例4
[0121]将氧化石墨烯的水溶液与纳米硅粉、去离子水、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇(或丙三醇)混合,得到混合溶液。其中,氧化石墨烯的水溶液的质量浓度为lmg/mL,所述纳米硅粉与氧化石墨烯的质量比为1:5,纳米硅粉与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:5,去离子水与乙二醇(或丙三醇)的体积比为5:1,乙二醇(或丙三醇)与氧化石墨烯的水溶液的体积比为1:5;
[0122]将混合溶液置于反应釜中,120°C水热反应Sh,得到石墨烯/硅复合凝胶;
[0123]将石墨烯/硅复合凝胶在常压、70°C烘干处理4h,然后在(-40)°C冷冻干燥处理36h,最后,在惰性气氛下、500 0C高温退火6h,得到多孔石墨烯/硅复合材料。
[0124]本发明将上述多孔石墨烯/硅复合材料与粘结剂(SBR:CMC = 3:7质量比)、导电剂Super P按照80: 10: 10的重量比混合,加入适量水作为分散剂调成浆料,然后均匀涂覆在铜箔集流体上,并经真空干燥、$昆压,制备成负极片;以金属锂为对电极,lmol/L的LiPFs的混合溶剂(EC: DMC = 1:1体积比)为电解液,聚丙烯微孔膜(Ce I gard 2400)为隔膜,在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。将组装成的模拟电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒流充放电测试,充放电电压区间为0.001?1.5V,充放电的电流密度为500mA g—1。
[0125]实验结果表明,本发明提供的锂离子电池在0.5C倍率下首次放电比容量为175011^11/8,循环充放电200次后,容量保持率不低于82%。
[0126]同时,本发明还对得到的锂离子电池在不同倍率下的放电循环性能进行了考察。实验结果表明,本发明提供的锂离子电池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有较高的比容量,0.1C循环10次后容量为1922mAh/g,0.2C循环10次后容量为1835mAh/g,0.5C循环10次后容量为1660mAh/g,lC循环10次后容量为1485mAh/g,2C循环10次后仍然不小于1250mAh/g。
[0127]实施例5
[0128]将氧化石墨烯的水溶液与纳米硅粉、去离子水、聚乙烯吡咯烷酮和乙醇混合,得到混合溶液。其中,氧化石墨稀的水溶液的质量浓度为6mg/mL,所述纳米娃粉与氧化石墨稀的质量比为1:1,纳米硅粉与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为2: I,去离子水与乙醇的体积比为I:I,乙醇与氧化石墨烯的水溶液的体积比为I: I ;
[0129]将混合溶液置于反应釜中,180°C水热反应12h,得到石墨烯/硅复合凝胶;
[0130]将石墨烯/硅复合凝胶在常压、60°C烘干处理2h,然后在(-60)°C冷冻干燥处理48h,最后,在惰性气氛下、800 0C高温退火4h,得到多孔石墨烯/硅复合材料。
[0131]本发明将上述多孔石墨烯/硅复合材料与粘结剂(SBR:CMC= 3:7质量比)、导电剂Super P按照80: 10: 10的重量比混合,加入适量水作为分散剂调成浆料,然后均匀涂覆在铜箔集流体上,并经真空干燥、$昆压,制备成负极片;以金属锂为对电极,lmol/L的LiPFs的混合溶剂(EC: DMC = 1:1体积比)为电解液,聚丙烯微孔膜(Ce I gard 2400)为隔膜,在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。将组装成的模拟电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒流充放电测试,充放电电压区间为0.001?1.5V,充放电的电流密度为500mA g—1。
[0132]实验结果表明,本发明提供的锂离子电池在0.5C倍率下首次放电比容量为1630mAh/g,循环充放电200次后,容量保持率不低于80%,具有较好的循环性能。
[0133]同时,本发明还对得到的锂离子电池在不同倍率下的放电循环性能进行了考察。实验结果表明,本发明提供的锂离子电池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有较高的比容量,0.1C循环10次后容量为2010mAh/g,0.2C循环10次后容量为1825mAh/g,0.5C循环10次后容量为1621mAh/g,lC循环10次后容量为1486mAh/g,2C循环10次后仍然不小于1124mAh/g,倍率性能较好。
[0134]实施例6
[0135]将氧化石墨烯的水溶液与纳米硅粉、去离子水、聚二烯二甲基氯化铵和乙醇混合,得到混合溶液。其中,氧化石墨烯的水溶液的质量浓度为0.5mg/mL,所述纳米硅粉与氧化石墨烯的质量比为5:1,纳米硅粉与聚二烯二甲基氯化铵的质量比为10:1,去离子水与乙醇的体积比为I:6,乙醇与氧化石墨烯的水溶液的体积比为6: I;
[0136]将混合溶液置于反应釜中,200°C水热反应2h,得到石墨烯/硅复合凝胶;
[0137]将石墨烯/硅复合凝胶在常压、90°C烘干处理0.5h,然后在(-70) °C冷冻干燥处理Ih,最后,在惰性气氛下、1000 0C高温退火Ih,得到多孔石墨烯/硅复合材料。
[0138]本发明将上述多孔石墨烯/硅复合材料与粘结剂(SBR:CMC = 3:7质量比)、导电剂Super P按照80: 10: 10的重量比混合,加入适量水作为分散剂调成浆料,然后均匀涂覆在铜箔集流体上,并经真空干燥、$昆压,制备成负极片;以金属锂为对电极,lmol/L的LiPFs的混合溶剂(EC: DMC = 1:1体积比)为电解液,聚丙烯微孔膜(Ce I gard 2400)为隔膜,在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。将组装成的模拟电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒流充放电测试,充放电电压区间为0.0Ol?1.5V,充放电的电流密度为500mA g—1。
[0139]实验结果表明,本发明提供的锂离子电池在0.5C倍率下首次放电比容量为1325mAh/g,循环充放电200次后,容量保持率不低于71 %,具有较好的循环性能。
[0140]同时,本发明还对得到的锂离子电池在不同倍率下的放电循环性能进行了考察。实验结果表明,本发明提供的锂离子电池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有较高的比容量,0.1C循环1次后容量为1612mAh/g,0.2C循环1次后容量为1500mAh/g,0.5C循环10次后容量为1322mAh/g,lC循环10次后容量为1212mAh/g,2C循环10次后仍然不小于1025mAh/g。
[0141]实施例7
[0142]将氧化石墨烯的水溶液与纳米硅粉、去离子水、聚苯乙烯磺酸钠和乙醇混合,得到混合溶液。其中,氧化石墨稀的水溶液的质量浓度为7mg/mL,所述纳米娃粉与氧化石墨稀的质量比为1:6,纳米硅粉与聚苯乙烯磺酸钠的质量比为1:10,去离子水与乙醇的体积比为6:1,乙醇与氧化石墨烯的水溶液的体积比为1:6;
[0143]将混合溶液置于反应釜中,100°C水热反应15h,得到石墨烯/硅复合凝胶;
[0144]将石墨烯/硅复合凝胶在常压、30°C烘干处理7h,然后在(-10)°C冷冻干燥处理60h,最后,在惰性气氛下、300 0C高温退火Sh,得到多孔石墨烯/硅复合材料。
[0145]本发明将上述多孔石墨烯/硅复合材料与粘结剂(SBR:CMC = 3:7质量比)、导电剂Super P按照80: 10: 10的重量比混合,加入适量水作为分散剂调成浆料,然后均匀涂覆在铜箔集流体上,并经真空干燥、$昆压,制备成负极片;以金属锂为对电极,lmol/L的LiPFs的混合溶剂(EC: DMC = 1:1体积比)为电解液,聚丙烯微孔膜(Ce I gard 2400)为隔膜,在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。将组装成的模拟电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒流充放电测试,充放电电压区间为0.001?1.5V,充放电的电流密度为500mA g—1。
[0146]实验结果表明,本发明提供的锂离子在0.5C倍率下电池首次放电比容量为158511^11/8,循环充放电200次后,容量保持率不低于75%。
[0147]同时,本发明还对得到的锂离子电池在不同倍率下的放电循环性能进行了考察。实验结果表明,本发明提供的锂离子电池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有较高的比容量,0.1C循环10次后容量为1885mAh/g,0.2C循环10次后容量为1710mAh/g,0.5C循环10次后容量为1510mAh/g,lC循环10次后容量为1330mAh/g,2C循环10次后仍然不小于1123mAh/g。
[0148]实施例8
[0149]将氧化石墨烯的水溶液与纳米硅粉、去离子水、聚乙烯吡咯烷酮和乙醇混合,得到混合溶液。其中,氧化石墨稀的水溶液的质量浓度为lmg/mL,所述纳米娃粉与氧化石墨稀的质量比为1:5,纳米硅粉与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:5,去离子水与乙醇的体积比为5:1,乙醇与氧化石墨烯的水溶液的体积比为I: 5;
[0150]将混合溶液置于反应釜中,120°C水热反应Sh,得到石墨烯/硅复合凝胶;
[0151]将石墨烯/硅复合凝胶在常压、50°C烘干处理3.5h,然后在(-40) °C冷冻干燥处理36h,最后,在惰性气氛下、500 0C高温退火6h,得到多孔石墨烯/硅复合材料。
[0152]本发明将上述多孔石墨烯/硅复合材料与粘结剂(SBR:CMC = 3:7质量比)、导电剂Super P按照80: 10: 10的重量比混合,加入适量水作为分散剂调成浆料,然后均匀涂覆在铜箔集流体上,并经真空干燥、$昆压,制备成负极片;以金属锂为对电极,lmol/L的LiPFs的混合溶剂(EC: DMC = 1:1体积比)为电解液,聚丙烯微孔膜(Ce I gard 2400)为隔膜,在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。将组装成的模拟电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒流充放电测试,充放电电压区间为0.0Ol?1.5V,充放电的电流密度为500mA g—1。
[0153]实验结果表明,本发明提供的锂离子电池在0.5C倍率下首次放电比容量为1610mAh/g,循环充放电200次后,容量保持率不低于79%。
[0154]同时,本发明还对得到的锂离子电池在不同倍率下的放电循环性能进行了考察。实验结果表明,本发明提供的锂离子电池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有较高的比容量,0.1C循环10次后容量为1900mAh/g,0.2C循环10次后容量为1695mAh/g,0.5C循环10次后容量为1489mAh/g,IC循环1次后容量为1296mAh/g,2C循环1次后仍然不小于1220mAh/g。
[0155]实施例9
[0156]将氧化石墨烯的水溶液与纳米硅粉、去离子水和聚乙烯吡咯烷酮混合,得到混合溶液。其中,氧化石墨稀的水溶液的质量浓度为6mg/mL,所述纳米娃粉与氧化石墨稀的质量比为1:1,纳米硅粉与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为2:1,去离子水与氧化石墨烯的水溶液的体积比为I: I ;
[0157]将混合溶液置于反应釜中,180°C水热反应12h,得到石墨烯/硅复合凝胶;
[0158]将石墨烯/硅复合凝胶在2个大气压下、650C烘干处理3h,然后在(-60) °(:冷冻干燥处理48h,最后,在惰性气氛下、800 0C高温退火4h,得到多孔石墨烯/硅复合材料。
[0159]本发明将上述多孔石墨烯/硅复合材料与粘结剂(SBR:CMC = 3:7质量比)、导电剂Super P按照80: 10: 10的重量比混合,加入适量水作为分散剂调成浆料,然后均匀涂覆在铜箔集流体上,并经真空干燥、$昆压,制备成负极片;以金属锂为对电极,lmol/L的LiPFs的混合溶剂(EC: DMC = 1:1体积比)为电解液,聚丙烯微孔膜(Ce I gard 2400)为隔膜,在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。将组装成的模拟电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒流充放电测试,充放电电压区间为0.001?1.5V,充放电的电流密度为500mA g—1,得到其循环性能曲线如图9所示。
[0160]实验结果表明,本发明提供的锂离子电池在0.5C倍率下首次放电比容量为1715mAh/g,循环充放电200次后,容量保持率不低于90%。
[0161]同时,本发明还对得到的锂离子电池在不同倍率下的放电循环性能进行了考察,如图10所示。实验结果表明,本发明提供的锂离子电池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有较高的比容量,0.1C循环10次后容量为2203mAh/g,0.2C循环10次后容量为1941mAh/g,0.5C循环10次后容量为1710mAh/g,lC循环10次后容量为1514mAh/g,2C循环10次后仍然不小于1230mAh/go
[0162]实施例10
[0163]将氧化石墨烯的水溶液与纳米硅粉、去离子水和聚二烯二甲基氯化铵混合,得到混合溶液。其中,氧化石墨稀的水溶液的质量浓度为0.5mg/mL,所述纳米娃粉与氧化石墨稀的质量比为5:1,纳米硅粉与聚二烯二甲基氯化铵的质量比为10:1,去离子水与氧化石墨烯的水溶液的体积比为6:1;
[0164]将混合溶液置于反应釜中,200°C水热反应2h,得到石墨烯/硅复合凝胶;
[0165]将石墨烯/硅复合凝胶在5个大气压下、30°C烘干处理7h,然后在(-70)°C冷冻干燥处理Ih,最后,在惰性气氛下、1000 0C高温退火Ih,得到多孔石墨烯/硅复合材料。
[0166]本发明将上述多孔石墨烯/硅复合材料与粘结剂(SBR:CMC = 3:7质量比)、导电剂Super P按照80: 10: 10的重量比混合,加入适量水作为分散剂调成浆料,然后均匀涂覆在铜箔集流体上,并经真空干燥、$昆压,制备成负极片;以金属锂为对电极,lmol/L的LiPFs的混合溶剂(EC: DMC = 1:1体积比)为电解液,聚丙烯微孔膜(Ce I gard 2400)为隔膜,在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。将组装成的模拟电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒流充放电测试,充放电电压区间为0.001?1.5V,充放电的电流密度为500mA g—1,得到其循环性能曲线如图9所示。
[0167]实验结果表明,本发明提供的锂离子电池在0.5C倍率下首次放电比容量为133511^11/8,循环充放电200次后,容量保持率不低于72%。
[0168]同时,本发明还对得到的锂离子电池在不同倍率下的放电循环性能进行了考察,如图10所示。实验结果表明,本发明提供的锂离子电池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有较高的比容量,0.1(:循环10次后容量为156811^11/^,0.2(:循环10次后容量为150711^11/^,0.5〇循环10次后容量为1330mAh/g,lC循环10次后容量为1222mAh/g,2C循环10次后仍然不小于1028mAh/go
[0169]实施例11
[0170]将氧化石墨烯的水溶液与纳米硅粉、去离子水和聚苯乙烯磺酸钠混合,得到混合溶液。其中,氧化石墨稀的水溶液的质量浓度为7mg/mL,所述纳米娃粉与氧化石墨稀的质量比为1:6,纳米硅粉与聚苯乙烯磺酸钠的质量比为1:10,去离子水与氧化石墨烯的水溶液的体积比为1:6;
[0171]将混合溶液置于反应釜中,100°C水热反应15h,得到石墨烯/硅复合凝胶;
[0172]将石墨烯/硅复合凝胶在3个大气压下、90°C烘干处理0.5h,然后在(_10)°C冷冻干燥处理60h,最后,在惰性气氛下、300 0C高温退火Sh,得到多孔石墨烯/硅复合材料。
[0173]本发明将上述多孔石墨烯/硅复合材料与粘结剂(SBR:CMC = 3:7质量比)、导电剂Super P按照80: 10: 10的重量比混合,加入适量水作为分散剂调成浆料,然后均匀涂覆在铜箔集流体上,并经真空干燥、$昆压,制备成负极片;以金属锂为对电极,lmol/L的LiPFs的混合溶剂(EC: DMC = 1:1体积比)为电解液,聚丙烯微孔膜(Ce I gard 2400)为隔膜,在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。将组装成的模拟电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒流充放电测试,充放电电压区间为0.001?1.5V,充放电的电流密度为500mA g—1,得到其循环性能曲线如图9所示。
[0174]实验结果表明,本发明提供的锂离子电池在0.5C倍率下首次放电比容量为155411^11/8,循环充放电200次后,容量保持率不低于78%。
[0175]同时,本发明还对得到的锂离子电池在不同倍率下的放电循环性能进行了考察,如图10所示。实验结果表明,本发明提供的锂离子电池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有较高的比容量,0.1C循环1次后容量为1855mAh/g,0.2C循环1次后容量为1683mAh/g,0.5C循环10次后容量为1530mAh/g,lC循环10次后容量为1342mAh/g,2C循环10次后仍然不小于1157mAh/g0
[0176]实施例12
[0177]将氧化石墨烯的水溶液与纳米硅粉、去离子水和聚乙烯吡咯烷酮混合,得到混合溶液。其中,氧化石墨稀的水溶液的质量浓度为lmg/mL,所述纳米娃粉与氧化石墨稀的质量比为1:5,纳米硅粉与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:5,去离子水与氧化石墨烯的水溶液的体积比为1:5;
[0178]将混合溶液置于反应釜中,120°C水热反应8h,得到石墨烯/硅复合凝胶;
[0179]将石墨烯/硅复合凝胶在1.5个大气压下、70°(:烘干处理211,然后在(-40)°(:冷冻干燥处理36h,最后,在惰性气氛下、500 0C高温退火6h,得到多孔石墨烯/硅复合材料。
[0180]本发明将上述多孔石墨烯/硅复合材料与粘结剂(SBR:CMC = 3:7质量比)、导电剂Super P按照80: 10: 10的重量比混合,加入适量水作为分散剂调成浆料,然后均匀涂覆在铜箔集流体上,并经真空干燥、$昆压,制备成负极片;以金属锂为对电极,lmol/L的LiPFs的混合溶剂(EC: DMC = 1:1体积比)为电解液,聚丙烯微孔膜(Ce I gard 2400)为隔膜,在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。将组装成的模拟电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒流充放电测试,充放电电压区间为0.001?1.5V,充放电的电流密度为500mA g—1。
[0181]实验结果表明,本发明提供的锂离子电池在0.5C倍率下首次放电比容量为170011^/^,循环充放电200次后,容量保持率不低于88%。
[0182]同时,本发明还对得到的锂离子电池在不同倍率下的放电循环性能进行了考察。实验结果表明,本发明提供的锂离子电池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有较高的比容量,0.1C循环10次后容量为2085mAh/g,0.2C循环10次后容量为1802mAh/g,0.5C循环10次后容量为1662mAh/g,lC循环10次后容量为1406mAh/g,2C循环10次后仍然不小于1227mAh/g。
[0183]实施例13
[0184]将氧化石墨烯的水溶液与纳米硅粉、去离子水和聚乙烯吡咯烷酮混合,得到混合溶液。其中,氧化石墨稀的水溶液的质量浓度为6mg/mL,所述纳米娃粉与氧化石墨稀的质量比为1:1,纳米硅粉与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为2:1,去离子水与氧化石墨烯的水溶液的体积比为I: I ;
[0185]将混合溶液置于反应釜中,180°C水热反应12h,得到石墨烯/硅复合凝胶;
[0186]将石墨烯/硅复合凝胶在0.7个大气压下、50°C烘干处理3h,然后在(-60)°C冷冻干燥处理48h,最后,在惰性气氛下、800 0C高温退火4h,得到多孔石墨烯/硅复合材料。
[0187]本发明将上述多孔石墨烯/硅复合材料与粘结剂(SBR:CMC= 3:7质量比)、导电剂Super P按照80: 10: 10的重量比混合,加入适量水作为分散剂调成浆料,然后均匀涂覆在铜箔集流体上,并经真空干燥、$昆压,制备成负极片;以金属锂为对电极,lmol/L的LiPFs的混合溶剂(EC: DMC = 1:1体积比)为电解液,聚丙烯微孔膜(Ce I gard 2400)为隔膜,在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。将组装成的模拟电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒流充放电测试,充放电电压区间为0.001?1.5V,充放电的电流密度为500mA g—1。
[0188]实验结果表明,本发明提供的锂离子电池在0.5C倍率下首次放电比容量为173511^11/8,循环充放电200次后,容量保持率不低于90%。
[0189]同时,本发明还对得到的锂离子电池在不同倍率下的放电循环性能进行了考察。实验结果表明,本发明提供的锂离子电池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有较高的比容量,0.1C循环10次后容量为2203mAh/g,0.2C循环10次后容量为1941mAh/g,0.5C循环10次后容量为1732mAh/g,lC循环10次后容量为1514mAh/g,2C循环10次后仍然不小于1230mAh/g。
[0190]实施例14
[0191 ]将氧化石墨烯的水溶液与纳米硅粉、去离子水和聚二烯二甲基氯化铵混合,得到混合溶液。其中,氧化石墨稀的水溶液的质量浓度为0.5mg/mL,所述纳米娃粉与氧化石墨稀的质量比为5:1,纳米硅粉与聚二烯二甲基氯化铵的质量比为10:1,去离子水与氧化石墨烯的水溶液的体积比为6:1;
[0192]将混合溶液置于反应釜中,200°C水热反应2h,得到石墨烯/硅复合凝胶;
[0193]将石墨烯/硅复合凝胶在0.6个大气压下、60°(:烘干处理111,然后在(-70)°(:冷冻干燥处理Ih,最后,在惰性气氛下、1000 0C高温退火Ih,得到多孔石墨烯/硅复合材料。
[0194]本发明将上述多孔石墨烯/硅复合材料与粘结剂(SBR:CMC = 3:7质量比)、导电剂Super P按照80: 10: 10的重量比混合,加入适量水作为分散剂调成浆料,然后均匀涂覆在铜箔集流体上,并经真空干燥、$昆压,制备成负极片;以金属锂为对电极,lmol/L的LiPFs的混合溶剂(EC: DMC = 1:1体积比)为电解液,聚丙烯微孔膜(Ce I gard 2400)为隔膜,在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。将组装成的模拟电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒流充放电测试,充放电电压区间为0.001?1.5V,充放电的电流密度为500mA g—1。
[0195]实验结果表明,本发明提供的锂离子电池在0.5C倍率下首次放电比容量为133511^11/8,循环充放电200次后,容量保持率不低于72%。
[0196]同时,本发明还对得到的锂离子电池在不同倍率下的放电循环性能进行了考察。实验结果表明,本发明提供的锂离子电池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有较高的比容量,0.1C循环10次后容量为1568mAh/g,0.2C循环10次后容量为1507mAh/g,0.5C循环10次后容量为1328mAh/g,lC循环10次后容量为1222mAh/g,2C循环10次后仍然不小于1028mAh/g。
[0197]实施例15
[0198]将氧化石墨烯的水溶液与纳米硅粉、去离子水和聚苯乙烯磺酸钠混合,得到混合溶液。其中,氧化石墨稀的水溶液的质量浓度为7mg/mL,所述纳米娃粉与氧化石墨稀的质量比为1:6,纳米硅粉与聚苯乙烯磺酸钠的质量比为1:10,去离子水与氧化石墨烯的水溶液的体积比为1:6;
[0199]将混合溶液置于反应釜中,100°C水热反应15h,得到石墨烯/硅复合凝胶;
[0200]将石墨烯/硅复合凝胶在0.5个大气压下、30°(:烘干处理211,然后在(-10)°(:冷冻干燥处理60h,最后,在惰性气氛下、300 0C高温退火Sh,得到多孔石墨烯/硅复合材料。
[0201 ]本发明将上述多孔石墨烯/硅复合材料与粘结剂(SBR: CMC = 3:7质量比)、导电剂Super P按照80: 10: 10的重量比混合,加入适量水作为分散剂调成浆料,然后均匀涂覆在铜箔集流体上,并经真空干燥、$昆压,制备成负极片;以金属锂为对电极,lmol/L的LiPFs的混合溶剂(EC: DMC = 1:1体积比)为电解液,聚丙烯微孔膜(Ce I gard 2400)为隔膜,在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。将组装成的模拟电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒流充放电测试,充放电电压区间为0.001?1.5V,充放电的电流密度为500mA g—1。
[0202]实验结果表明,本发明提供的锂离子电池在0.5C倍率下首次放电比容量为155411^11/8,循环充放电200次后,容量保持率不低于78%。
[0203]同时,本发明还对得到的锂离子电池在不同倍率下的放电循环性能进行了考察。实验结果表明,本发明提供的锂离子电池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有较高的比容量,0.1C循环10次后容量为1855mAh/g,0.2C循环10次后容量为1683mAh/g,0.5C循环10次后容量为1530mAh/g,lC循环10次后容量为1342mAh/g,2C循环10次后仍然不小于1157mAh/g。
[0204]实施例16
[0205]将氧化石墨烯的水溶液与纳米硅粉、去离子水和聚乙烯吡咯烷酮混合,得到混合溶液。其中,氧化石墨稀的水溶液的质量浓度为lmg/mL,所述纳米娃粉与氧化石墨稀的质量比为1:5,纳米硅粉与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:5,去离子水与氧化石墨烯的水溶液的体积比为1:5;
[0206]将混合溶液置于反应釜中,120°C水热反应Sh,得到石墨烯/硅复合凝胶;
[0207]将石墨烯/硅复合凝胶在0.9个大气压下、90°C烘干处理0.5h,然后在(-40)°C冷冻干燥处理36h,最后,在惰性气氛下、500 0C高温退火6h,得到多孔石墨烯/硅复合材料。
[0208]本发明将上述多孔石墨烯/硅复合材料与粘结剂(SBR:CMC = 3:7质量比)、导电剂Super P按照80: 10: 10的重量比混合,加入适量水作为分散剂调成浆料,然后均匀涂覆在铜箔集流体上,并经真空干燥、$昆压,制备成负极片;以金属锂为对电极,lmol/L的LiPFs的混合溶剂(EC: DMC = 1:1体积比)为电解液,聚丙烯微孔膜(Ce I gard 2400)为隔膜,在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。将组装成的模拟电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒流充放电测试,充放电电压区间为0.001?1.5V,充放电的电流密度为500mA g—1。
[0209]实验结果表明,本发明提供的锂离子电池在0.5C倍率下首次放电比容量为170011^/^,循环充放电200次后,容量保持率不低于88%。
[0210]同时,本发明还对得到的锂离子电池在不同倍率下的放电循环性能进行了考察。实验结果表明,本发明提供的锂离子电池在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:和2(:下都具有较高的比容量,0.1C循环10次后容量为2085mAh/g,0.2C循环10次后容量为1802mAh/g,0.5C循环10次后容量为1662mAh/g,lC循环10次后容量为1406mAh/g,2C循环10次后仍然不小于1227mAh/g。
[0211]对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
【主权项】
1.一种多孔石墨烯/硅复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤: Al)将氧化石墨烯的水溶液、纳米硅粉、去离子水、表面活性剂和有机溶剂混合,得到混合溶液; B)将所述混合溶液进行水热反应,得到石墨烯/硅复合凝胶; Cl)将所述石墨烯/硅复合凝胶在常压、30°C?90°C下烘干0.5?7h,然后进行冷冻干燥、热处理得到多孔石墨稀/娃复合材料; 或 A2)将氧化石墨烯的水溶液、纳米硅粉、去离子水和表面活性剂混合,得到混合溶液; B)将所述混合溶液进行水热反应,得到石墨烯/硅复合凝胶; C2)将所述石墨烯/硅复合凝胶在0.5?5个大气压下,30 0C?90°C烘干0.5?7h,然后进行冷冻干燥、热处理,得到多孔石墨烯/硅复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯的水溶液的质量浓度为0.5mg/mL?7mg/mL。3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤Al)中,所述纳米硅粉与氧化石墨稀的质量比为1:6?5:1,所述纳米娃粉与表面活性剂的质量比为1:10?10:1,所述去离子水与有机溶剂的体积比为1:6?6:1,所述有机溶剂与氧化石墨烯的水溶液的体积比为1:6?6: I ο4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂选自乙醇、乙二醇或丙三醇中的一种。5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤A2)中,所述纳米硅粉与氧化石墨烯质量比为1:6?5: I,所述纳米硅粉与表面活性剂的质量比为I: 10?10: I,所述去离子水与氧化石墨烯的水溶液的体积比为I:6?6: I。6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述水热反应的温度为100°C?2000C,所述水热反应的时间为2h?15h。7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤C2)中,将所述石墨烯/硅复合凝胶在0.7?0.9个大气压或1.5?3个大气压下,30 0C?90°C烘干0.5?7h,然后进行冷冻干燥、热处理,得到多孔石墨稀/娃复合材料。8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述热处理的温度为300°C?100tC,所述热处理的时间为Ih?8h。9.权利要求1?8任意一项制备方法制备的多孔石墨烯/硅复合材料。10.—种锂离子电池,包括正极、负极、隔膜和电解液,其特征在于,所述负极包括权利要求9所述的多孔石墨稀/娃复合材料。
【文档编号】H01M4/38GK106099061SQ201610561612
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月14日
【发明人】张可利, 傅儒生, 夏永高, 刘兆平
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所