一种二氧化锗/石墨烯复合材料及其制备方法
【专利摘要】一种二氧化锗/石墨烯复合材料，涉及锂离子电池负极材料技术领域，该复合材料是由石墨烯纳米片包裹二氧化锗亚微米颗粒而构成的；其中，二氧化锗亚微米颗粒的直径为400~900 nm。本发明将二氧化锗粉末与氧化石墨烯一同溶解于蒸馏水中，然后在25~45℃下将水分完全蒸发，将蒸发后所得的粉末在空气气氛中200~300℃下煅烧1~3小时，即得所述复合材料。本发明制备的二氧化锗/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料，具有较高的充放电比容量、较好的循环稳定性以及快速充放电性能，且制备方法简单，无污染，反应温度低，所得产品纯度高，无副产品。
【专利说明】
一种二氧化锗/石墨烯复合材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于无机储能材料技术领域，涉及锂离子电池负极材料，具体涉及一种二氧化锗/石墨烯复合材料及其制备方法。【背景技术】
[0002]锂离子电池以高容量、长循环寿命、低自放电率以及无记忆效应等优点，成为当前最先进的二次化学储能设备之一。但为了满足电动汽车及混合动力汽车等新一代绿色大型交通工具的要求，其性能仍需进一步提高。
[0003]电极是锂离子电池的核心部件，而电极材料是决定锂离子电池性能的关键因素。 传统石墨负极材料存在比容量低(理论容量为372 mAh/g)、脱嵌锂动力差且安全性差的问题。最近，Ge02负极材料的研究逐渐兴起，这是因为，Ge02负极材料具有较低的操作电压(0? 0.4 V)，以及较高的理论容量(1100 mAh/g)，适合替代石墨。但是，Ge〇-2是一种半导体材料，其导电性能不能满足高性能锂离子电池快速充放电的要求。另外，在充放电过程中由于锂离子的反复嵌入与脱出，引起Ge02负极材料剧烈的体积变化，会导致其循环性能迅速下降。因此，要将Ge02用为电极材料，其上述两种缺陷，即导电性能和循环性能差，必须弥补或解决。研究表明，通过导电缓冲材料(石墨稀，无定形碳，碳纳米管等)与Ge〇2纳米颗粒复合， 可有效提高其电化学性能。但是，合成此类材料的方法却存在诸如步骤繁琐、副产品多、产品纯度较低、环境污染严重等诸多问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种制备方法简单、绿色无污染，且具有较高充放电容量、 较好循环稳定性以及快速充放电性能的锂离子电池负极材料。
[0005]为了实现上述目的，本发明的技术方案为:一种二氧化锗/石墨烯复合材料，该复合材料是由石墨稀纳米片包裹二氧化锗亚微米颗粒而构成的；其中，二氧化锗亚微米颗粒的直径为400?900 nm〇
[0006]本发明的二氧化锗/石墨烯复合材料的制备方法，其步骤如下:(1 )、将二氧化锗粉末与氧化石墨烯加入蒸馏水中，搅拌使两者完全溶解，得到前驱体溶液;其中，二氧化锗粉末和氧化石墨烯的质量比为1:0.1?2;(2)、将所得前驱体溶液转入表面皿中，25?45°C下蒸发，将水分完全蒸发掉，得到粉末；(3)、将步骤(2)所得的粉末在空气气氛中200?300°C下煅烧1?3小时，即得到所述二氧化锗/石墨烯复合材料。
[0007]进一步地，步骤(1)中，二氧化锗粉末与蒸馏水的质量比为1:200?500。
[0008]步骤(1)中，所述搅拌方式为磁力搅拌，搅拌时间为30?60 min。
[0009]有益效果:本发明以商品二氧化锗和氧化石墨烯为原料，以水为溶剂，采用溶解-重结晶法，合成了石墨烯包裹二氧化锗颗粒复合材料。该制备方法操作简便、设备简单、无环境污染、反应温度低、原材料廉价，所得产品纯度高、产率高、无副产品。
[0010]本发明利用石墨烯纳米片与二氧化锗颗粒进行复合，利用二者之间的协同作用 (即利用石墨烯提高二氧化锗的导电性能，缓解二氧化锗在充放电过程中剧烈的体积变化问题)，来提高二氧化锗的充放电容量、循环稳定性以及快速充放电性能。
[0011]作为锂离子电池负极材料，本发明制备的二氧化锗/石墨烯复合材料表现出了较高的充放电比容量、较好的循环稳定性以及快速充放电性能。经测试，本发明的复合材料在 200 mA/g电流密度下，首次放电容量为3053?3072 mAh/g，首次充电容量(即可逆容量)为 1623?1641 mAh/g，100次循环后复合材料的容量保持率达90 %左右。【附图说明】
[0012]图1为本发明实施例1的二氧化锗/石墨烯复合材料的XRD图。
[0013]图2为本发明实施例1的二氧化锗/石墨烯复合材料的Ge02粒径分布图。
[0014]图3为本发明实施例1的二氧化锗/石墨烯复合材料的SEM图。
[0015]图4为本发明实施例1的二氧化锗/石墨烯复合材料的首次充放电曲线。
[0016]图5为本发明实施例1的二氧化锗/石墨烯复合材料的循环性能曲线。
[0017]图6为本发明实施例1的二氧化锗/石墨烯复合材料的不同电流下充放电性能曲线。【具体实施方式】
[0018]实施例1一种二氧化锗/石墨烯复合材料的制备方法，其步骤如下:(1)、将0.1克商品二氧化锗粉末与0.03克氧化石墨烯(G0)加入30毫升蒸馏水中，磁力搅拌该溶液50分钟，使二氧化锗和氧化石墨烯均完全溶解于蒸馏水中；(2)、将所得溶液转入表面皿中，并将表面皿放入电热恒温鼓风干燥箱中，保持35°C恒温，直至水分完全蒸发；(3)、将步骤(2)干燥后所得的黑色粉末在空气气氛中于300°C下煅烧1.5小时，最后得到二氧化锗/石墨稀复合材料。
[0019]如图1所示，本实施例所得产品的X射线粉末衍射表明，产品为六方相的二氧化锗， 对应JCPDS卡片编号(36-1463)。如图2所示，本实施例所得产品中，二氧化锗颗粒粒径分布均匀，在400?900 nm之间。如图3所示，本实施例所得产品由石墨烯纳米片包裹二氧化锗颗粒构成。所得产品纯度1 〇〇%。
[0020]将本实施例所制备的二氧化锗/石墨烯复合材料用作锂离子电池负极材料，测试其电化学性能。具体方法如下:将二氧化锗/石墨烯复合材料与导电剂(乙炔黑)以及粘接剂 (PVDF)按照质量比80:15:5的比例均匀混合。将上述混合物放在玛瑙研钵中，仔细研磨 30分钟，将N-甲基吡咯烷酮溶液加入到研磨好的混合物中，搅拌均匀直至混合物呈均匀的粘稠膏状物，然后将浆料均匀地涂布在直径为14 _的铜片上，将铜片放入鼓风干燥箱中60 °C干燥10小时，即制成待测电极。以金属锂片为对电极(参比电极)，美国产ce 11 guard 2400为隔膜，1 M LiPF4的EC/DMC溶液为电解液，在真空手套箱中组装成2016型纽扣电池。使用武汉蓝电生产的LandBT2013A型充放电仪对电池进行充放电性能测试。如图4所示，本实施例所制备的二氧化锗/石墨烯复合材料首次放电容量可达3053 mAh/g，充电(即可逆)容量为1637 mAh/g，远高于目前商用石墨负极材料的容量(理论值为372 mAh/g)。如图5所示，经100次循环后，该复合材料的可逆充电容量仍可高达1473 mAh/g，容量保持率为90 %。如图6，该复合材料在200，500 ,1000,2000和5000 mA/g的电流密度下，容量分别为1637，1414,956,763,496 mAh/g。随后将电流密度调低至200 mA/g时，容量仍然可恢复到1580mAh/gο
[0021]实施例2
一种二氧化锗/石墨烯复合材料的制备方法，其步骤如下:
(1)、将0.5克商品二氧化锗粉末与0.05克氧化石墨烯(GO)加入120毫升蒸馏水中，磁力搅拌该溶液30分钟，使二氧化锗和氧化石墨烯均完全溶解于蒸馏水中；
(2)、将所得溶液转入表面皿中，并将表面皿放入电热恒温鼓风干燥箱中，保持25°C恒温，直至水分完全蒸发；
(3)、将步骤(2)干燥后所得的黑色粉末在空气气氛中于300°C煅烧2.5小时，最后得到二氧化锗/石墨烯复合材料。所得产品纯度100%。
[0022]将本实施例所制备的二氧化锗/石墨烯复合材料用作锂离子电池负极材料，测试其电化学性能。具体方法可参见实施例1。使用武汉蓝电生产的LandBT2013A型充放电仪对电池进行充放电性能测试。本实施例所制备的二氧化锗/石墨烯复合材料首次放电容量可达3059 mAh/g，充电(即可逆)容量为1641 mAh/g，远高于目前商用石墨负极材料的容量(理论值为372 mAh/g)。经100次循环后，该复合材料的可逆充电容量仍可高达1475 mAh/g，容量保持率为90 %。该材料在200，500 ,1000,2000和5000 mA/g的电流密度下，容量分别为1641,1420,961,766,500 mAh/g。随后将电流密度调低至200 mA/g时，容量仍然可恢复到1583 mAh/g。
[0023]实施例3
一种二氧化锗/石墨烯复合材料的制备方法，其步骤如下:
(1)、将0.8克商品二氧化锗粉末与1.0克氧化石墨烯(GO)加入200毫升蒸馏水中，磁力搅拌该溶液60分钟，使二氧化锗和氧化石墨烯均完全溶解于蒸馏水中；
(2)、将所得溶液转入表面皿中，并将表面皿放入电热恒温鼓风干燥箱中，保持40°C恒温，直至水分完全蒸发；
(3)、将步骤(2)干燥后所得的黑色粉末在空气气氛中于250°C煅烧I小时，最后得到二氧化锗/石墨烯复合材料。所得产品纯度100%。
[0024]将本实施例所制备的二氧化锗/石墨烯复合材料用作锂离子电池负极材料，测试其电化学性能。具体方法可参见实施例1。使用武汉蓝电生产的LandBT2013A型充放电仪对电池进行充放电性能测试。本实施例所制备的二氧化锗/石墨烯复合材料首次放电容量可达3066 mAh/g，充电(即可逆)容量为1633 mAh/g，远高于目前商用石墨负极材料的容量(理论值为372 mAh/g)。经100次循环后，该复合材料的可逆充电容量仍可高达1425 mAh/g，容量保持率为87 %。该材料在200，500 ,1000,2000和5000 mA/g的电流密度下，容量分别为1633，1410，953，761，490 mAh/g。随后将电流密度调低至200 mA/g时，容量仍然可恢复到
1580mAh/g。
[0025]实施例4
一种二氧化锗/石墨烯复合材料的制备方法，其步骤如下:
(1)、将1.0克商品二氧化锗粉末与2.0克氧化石墨烯(GO)加入200毫升蒸馏水中，磁力搅拌该溶液60分钟，使二氧化锗和氧化石墨烯均完全溶解于蒸馏水中；
(2)、将所得溶液转入表面皿中，并将表面皿放入电热恒温鼓风干燥箱中，保持38°C恒温，直至水分完全蒸发；
(3)、将步骤(2)干燥后所得的黑色粉末在空气气氛中于200°C煅烧I小时，最后得到二氧化锗/石墨烯复合材料。所得产品纯度100%。
[0026]将本实施例所制备的二氧化锗/石墨烯复合材料用作锂离子电池负极材料，测试其电化学性能。具体方法可参见实施例1。使用武汉蓝电生产的LandBT2013A型充放电仪对电池进行充放电性能测试。本实施例所制备的二氧化锗/石墨烯复合材料首次放电容量可达3058 mAh/g，充电(即可逆)容量为1623 mAh/g，远高于目前商用石墨负极材料的容量(理论值为372 mAh/g)。经100次循环后，该复合材料的可逆充电容量仍可高达1429 mAh/g，容量保持率为88 %。该材料在200，500 ,1000,2000和5000 mA/g的电流密度下，容量分别为1623,1399,947,759,492 mAh/g。随后将电流密度调低至200 mA/g时，容量仍然可恢复到
1581mAh/g。
[0027]实施例5
一种二氧化锗/石墨烯复合材料的制备方法，其步骤如下:
(1)、将1.5克商品二氧化锗粉末与2.0克氧化石墨烯(GO)加入750毫升蒸馏水中，磁力搅拌该溶液55分钟，使二氧化锗和氧化石墨烯均完全溶解于蒸馏水中；
(2)、将所得溶液转入表面皿中，并将表面皿放入电热恒温鼓风干燥箱中，保持45°C恒温，直至水分完全蒸发；
(3)、将步骤(2)干燥后所得的黑色粉末在空气气氛中于260°C煅烧3小时，最后得到二氧化锗/石墨烯复合材料。所得产品纯度100%。
[0028]将本实施例所制备的二氧化锗/石墨烯复合材料用作锂离子电池负极材料，测试其电化学性能。具体方法可参见实施例1。使用武汉蓝电生产的LandBT2013A型充放电仪对电池进行充放电性能测试。本实施例所制备的二氧化锗/石墨烯复合材料首次放电容量可达3072 mAh/g，充电(即可逆)容量为1639 mAh/g，远高于目前商用石墨负极材料的容量(理论值为372 mAh/g)。经100次循环后，该复合材料的可逆充电容量仍可高达1463 mAh/g，容量保持率为89 %。该材料在200，500 ,1000,2000和5000 mA/g的电流密度下，容量分别为1663，1428,967，778，514 mAh/g。随后将电流密度调低至200 mA/g时，容量仍然可恢复到1598 mAh/g。
[0029]同样条件下测得现有市售石墨烯负极材料性能指标:首次放电容量1034mAh/g,充电(即可逆)容量为176 mAh/g，经100次循环后，容量为169 mAh/g,
容量保持率为96 %。
[0030]上述五个实施例所制备产品的性能检测中，检测结果均优于现有市售石墨烯负极材料，其中以实施例5所制备产品的放电容量最高；五个实施例所制备的复合材料经过100次循环后，容量保持率在90 %左右。
【主权项】
1.一种二氧化锗/石墨稀复合材料，其特征在于:该复合材料是由石墨稀纳米片包裹二 氧化锗亚微米颗粒而构成的；其中，二氧化锗亚微米颗粒的直径为400?900 nm。2.如权利要求1所述的一种二氧化锗/石墨稀复合材料的制备方法，其特征在于:步骤 如下:(1 )、将二氧化锗粉末与氧化石墨烯加入蒸馏水中，搅拌使两者完全溶解，得到前驱体 溶液;其中，二氧化锗粉末和氧化石墨烯的质量比为1:0.1?2;(2)、将所得前驱体溶液转入表面皿中，25?45°C下蒸发，将水分完全蒸发掉，得到粉 末；(3)、将步骤(2)所得的粉末在空气气氛中200?300°C下煅烧1?3小时，即得到所述二氧化锗/石墨烯复合材料。3.如权利要求2所述的一种二氧化锗/石墨稀复合材料的制备方法，其特征在于:步骤 (1)中，二氧化锗粉末与蒸馏水的质量比为1:200?500。4.如权利要求2所述的一种二氧化锗/石墨稀复合材料的制备方法，其特征在于:步骤 (1)中，所述搅拌方式为磁力搅拌，搅拌时间为30?60 min。
【文档编号】H01M10/0525GK106099066SQ201610646691
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月9日 公开号201610646691.1, CN 106099066 A, CN 106099066A, CN 201610646691, CN-A-106099066, CN106099066 A, CN106099066A, CN201610646691, CN201610646691.1
【发明人】魏伟, 贾方方, 王科峰, 瞿鹏, 徐茂田
【申请人】商丘师范学院