二次电池负极材料，其制备方法及含有该负极材料的电池的制作方法
【专利摘要】本申请涉及二次电池领域，具体讲，涉及一种二次电池负极材料，其制备方法及含有该负极材料的电池。本申请的二次电池负极材料包括内核颗粒、包覆于内核颗粒表面的连接碳层以及分布于连接碳层表面的导电炭微粒。本申请用高分子聚合物作为粘接剂，在现有负极活性材料的表面均匀包覆上一层小颗粒炭质材料，从而能够在极片中形成有效的、稳定的导电网络，大幅提升了材料的动力学性能，使电芯具有良好的倍率性能和快充能力。
【专利说明】
二次电池负极材料，其制备方法及含有该负极材料的电池
技术领域
[0001] 本申请设及二次电池领域，具体讲，设及一种二次电池负极材料，其制备方法及含 有该负极材料的电池。
【背景技术】
[0002] 现有的二次电池的负极材料，在极片制作过程中需要加入Supe巧等导电碳并干混 分散，W在负极极片中形成导电网络，提升负极的动力学学性能。但由于导电碳材料的颗粒 较小，需要较长时间干混W分散均匀，导电碳不能完全发挥作用。在二次电池的使用过程 中，随着循环次数的延长，由于粘合剂的失效与颗粒重排的发生，很难保证导电碳与活性物 质的良好接触，从而可引发电忍长循环后动力学性能的恶化。同时，如果由于负极的动力学 性能不能满足需求，裡离子会在负极表面被还原为金属裡，从而引发电忍容量衰减与严重 的安全问题。
[0003] 鉴于此，特提出本申请。
【发明内容】
[0004] 本申请的首要发明目的在于提出一种二次电池负极材料。
[0005] 本申请的第二发明目的在于提出该二次电池负极材料的制备方法。
[0006] 本申请的第=发明目的在于提出含有该二次电池负极材料的电池。
[0007] 为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：
[000引本申请设及二次电池负极材料，所述二次电池负极材料包括内核颗粒、包覆于所 述内核颗粒表面的连接碳层W及分布于所述连接碳层表面的导电炭微粒。
[0009] 优选的，所述二次电池负极材料的中值粒径为1.5~60.0皿。
[0010] 优选的，所述内核颗粒选自含碳材料或含娃材料，优选的，所述含碳材料选自石 墨、软碳、硬碳或中间相碳微球;所述含娃材料选自氧化娃。
[001。 优选的，所述内核颗粒的中值粒径为1.0~40.0皿，所述导电炭微粒的中值粒径为 10~5000nm。
[0012]优选的，所述连接碳层的厚度为100~5000nm。
[001引优选的，所述导电炭微粒选自Supe巧、乙烘黑、碳纳米管、鱗片石墨、软碳或硬碳中 的至少一种。
[0014] 本申请还设及该二次电池负极材料的制备方法，至少包括W下步骤：
[0015] (1)将所述内核颗粒与所述连接碳层的前驱体进行混合，得到第一改性材料；
[0016] (2)将所述第一改性材料与所述导电炭微粒或所述导电炭微粒的前驱体进行混 合；
[0017] (3)将步骤(2)得到的产物进行碳化，得所述二次电池负极材料。
[0018] 优选的，在步骤（1)中，所述连接碳层的前驱体选自聚氯乙締、聚乙締醇缩下醒、渐 青、慷醒树脂、环氧树脂或酪醒树脂中的至少一种。
[0019] 优选的，在步骤(1)中，所述内核颗粒与所述连接碳层的前驱体的质量比为5~40: 1;
[0020] 优选的，在步骤（1)中，所述混合在常溫条件下进行或在加热的条件下进行，所述 加热的溫度为400~500°C;所述混合的时间为3~5小时;所述混合采用揽拌混合的方式，混 合揽拌的转速为10~2000r/min。
[0021] 优选的，在步骤(2)中，所述导电炭微粒或所述导电炭微粒的前驱体与所述第一改 性材料的重量比为0.5~5:100;
[0022] 优选的，在步骤(2)中，所述导电炭微粒的前驱体选自聚氯乙締、聚乙締醇缩下醒、 薦糖、葡萄糖、麦芽糖、巧樣酸、渐青、慷醒树脂、环氧树脂或酪醒树脂中的至少一种，所述导 电炭微粒的前驱体经碳化形成软碳或硬碳；
[0023] 优选的，在步骤(2)中，所述混合在常溫条件下进行或在加热的条件下进行，所述 加热的溫度为300~400°C;所述混合的时间为0.5~3小时;所述混合采用揽拌混合的方式， 混合揽拌的转速为10~60化/min。
[0024] 优选的，在步骤(3)中，所述碳化的条件为：WO.3~0.8°C/min的速度为升溫至950 ~1150°C，并保溫8~10小时。
[0025] 本申请一种二次电池，所述二次电池中含有正极极片、负极极片、隔膜和电解液， 所述负极极片中含有本申请的二次电池负极材料。
[0026] 本申请的技术方案至少具有W下有益的效果：
[0027] 本申请用高分子聚合物作为粘接剂，在现有负极活性材料的表面均匀包覆上一层 小颗粒炭质材料，从而能够在极片中形成有效的、稳定的导电网络，大幅提升了材料的动力 学性能，使电忍具有良好的倍率性能和快充能力。
[0028] 采用本申请的二次电池负极材料进行极片的制备时，无需外加导电碳材料和使用 干混工艺，有效降低了电忍的制造成本。
[0029] 本申请的制备方法简单、易控制、制造成本低廉，易于实现规模化生产。
【附图说明】
[0030] 图1为二次电池负极材料的结构示意图；
[0031 ]图2为二次电池负极材料的扫描电镜照片(3000倍）；
[0032] 图3为二次电池负极材料的扫描电镜照片（10000倍）；
[0033] 图4为包覆前的内核颗粒的扫描电镜照片(3000倍）；
[0034] 其中；
[0035] 1-内核颗粒；
[0036] 2-连接碳层；
[0037] 3-导电炭微粒。
[0038] 下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，运些实施例仅用于说明本申请 而不用于限制本申请的范围。
【具体实施方式】
[0039] 本申请设及一种二次电池负极材料，包括内核颗粒1、包覆于内核颗粒表面的连接 碳层及分布于连接碳层表面的导电炭微粒3。本申请的连接碳层和导电碳微粒均为碳。 通过在内核颗粒表面均匀固定有一层导电炭微粒，从而可在极片中形成有效的，稳定的导 电网络，大幅提升了负极材料的动力学性能，使电忍具有良好的快充能力。其结构示意图如 图1所示。通过扫描电镜观察，本申请的二次电池负极材料的电镜照片如图2和图3所示，包 覆前的内核颗粒的电镜照片如图4所示。由电镜观察可发现，导电炭微粒均匀分布于内核颗 粒的表面，导电炭微粒覆盖内核颗粒的表面积的0.1~20%，从而作为负极材料表面的接触 位点，用于形成导电网络。
[0040] 作为本申请二次电池负极材料的一种改进，本申请的二次电池负极材料的中值粒 径为1.5~60.0 ym。负极材料的中值粒径过小会的话，材料的比表面积过大，制备到的电忍 的日历寿命极差;但如果负极材料的中值粒径过大，会导致负极材料在制备活性物质层时 的难W涂布均匀。
[0041] 作为本申请二次电池负极材料的一种改进，内核颗粒选自含碳材料或含娃材料。 本申请中内核颗粒选用在高溫条件下稳定的材料即可，并不仅限于上述含碳材料或含娃材 料。
[0042] 作为本申请二次电池负极材料的一种改进，含碳材料选自石墨、软碳、硬碳或中间 相碳微球，含娃材料选自氧化娃。含碳材料、含娃材料可选自W上材料并不限于此。
[0043] 作为本申请二次电池负极材料的一种改进，当含碳材料选自石墨时，石墨的纯度 >98% ;并优选球形或类球形的石墨颗粒，例如可选自未石墨化球形天然石墨或球形人造 石墨。
[0044] 作为本申请二次电池负极材料的一种改进，内核颗粒的中值粒径为1.0~40.0皿， 导电炭微粒的中值粒径为10~SOOOnm。
[0045] 作为本申请二次电池负极材料的一种改进，连接碳层的厚度为50~5000nm;如果 连接碳层过厚会恶化材料的化学稳定性，从而影响电忍的循环寿命和日历寿命，过薄会导 致无法起到粘接作用，导电碳会发生脱落。
[0046] 作为本申请二次电池负极材料的一种改进，导电炭微粒选自Supe巧、乙烘黑、碳纳 米管、鱗片石墨、软碳或硬碳中的至少一种;其中软碳或硬碳是通过导电炭微粒的前驱体碳 化得到，例如渐青碳化形成软碳，聚氯乙締碳化形成硬碳。
[0047] 本申请还设及该二次电池负极材料的制备方法，至少包括W下步骤：
[0048] (1)将内核颗粒与连接碳层的前驱体混合，形成包覆有连接碳层的前驱体的第一 改性材料；
[0049] (2)将第一改性材料与导电炭微粒或导电炭微粒的前驱体混合，将导电炭微粒或 导电炭微粒的前驱体分散于第一改性材料的表面；
[0050] (3)将步骤(2)得到的产物进行碳化，得二次电池负极材料。
[0051] 本申请通过两次混合、一次碳化的方法，首先包覆于内核颗粒表面的连接碳层的 前驱体经过碳化形成具有连接作用的碳层，后分散的导电炭微粒的前驱体经过碳化形成导 电炭微粒。在碳化过程中，中间碳层与导电炭微粒之间由C-C健形成牢固的连接。并且经拉 曼光谱图片发现，包覆前内核颗粒表面为石墨结构，结晶度高，缺陷较少，ID: IG较小;包覆 后得到的第一改性材料表面为软碳或硬碳结构，结晶度低，缺陷较多，ID: IG较大。
[0052] 经碳化后形成的负极材料表面的导电碳微粒在二次电池多次循环后，也不会发生 位移，因此可形成稳定的导电网络。
[0053] 作为本申请制备方法的一种改进，在步骤（1)中，连接碳层的前驱体选自聚氯乙 締、聚乙締醇缩下醒、渐青、慷醒树脂、环氧树脂或酪醒树脂中的至少一种;连接碳层的前驱 体选自加热后具有一定粘性、并易发生碳化的材料，并不限于上述材料。
[0054] 作为本申请制备方法的一种改进，在步骤(1)中，内核颗粒与连接碳层的前驱体的 质量比为5~40:1，在该比例下，可形成厚度适当的连接碳层。如果连接碳层过薄，不能够将 内核颗粒与导电炭微粒之间形成稳固的连接；由于连接碳层本身结晶度低，嵌裡容量低，且 化学稳定性差，如果连接碳层过厚，会影响电忍的容量和性能。
[0055] 作为本申请制备方法的一种改进，混合在常溫条件下进行或在加热的条件下进 行，加热的溫度为400~500°C;在加热条件下，连接碳层的前驱体可发生软化，更加均匀的 包覆于内核颗粒表面;在常溫条件下，由于机械力的作用，也可实现包覆层的形成。混合的 时间为3~5小时;混合采用揽拌混合的方式，混合揽拌的转速为10~2000;r/min。
[0056] 作为本申请制备方法的一种改进，在步骤(2)中，导电炭微粒或其前驱体与第一改 性材料的重量比为0.5~5:100。
[0057] 作为本申请制备方法的一种改进，在步骤(2)中，导电炭微粒的前驱体选自聚氯乙 締、聚乙締醇缩下醒、薦糖、葡萄糖、麦芽糖、巧樣酸、渐青、慷醒树脂、环氧树脂或酪醒树脂 中的至少一种，导电炭微粒的前驱体经碳化形成软碳或硬碳。
[0058] 作为本申请制备方法的一种改进，在步骤(2)中，所述混合在常溫条件下进行或在 加热的条件下进行，加热的溫度为300~400°C ;混合的时间为0.5~3小时;混合采用揽拌混 合的方式，混合揽拌的转速为10~60化/min。
[0059] 作为本申请制备方法的一种改进，在步骤(3)中，碳化的条件为：WO.5°C/min的速 度为升溫至950~115(TC，并保溫8~10小时。
[0060] 本申请还设及一种二次电池，含有正极极片、负极极片、隔膜和电解液，负极极片 中含有本申请的二次电池负极材料。
[0061 ]实施例
[0062] -种二次电池负极材料，包括内核颗粒1、包覆于内核颗粒表面的连接碳层2W及 分布于连接碳层表面的导电炭微粒3。
[0063] 制备方法为：
[0064] 1、将内核颗粒与连接碳层的前驱体进行高速混合，混合的时间为3~5小时;混合 揽拌的转速为900~1500r/min;内核颗粒:连接碳层的前驱体的重量比记为A;形成包覆有 连接碳层的前驱体的第一改性材料;原料的选择如表1所示，混合的条件如表2所示；
[0065] 2、将第一改性材料与导电炭微粒或导电炭微粒的前驱体进行高速揽拌混合，混合 的时间为0.5~3小时;混合揽拌的转速为300~60化/min;导电炭微粒或其前驱体与第一改 性材料的重量比为记为B;将导电炭微粒或导电炭微粒的前驱体分散于第一改性材料的表 面，原料的选择如表1所示，混合的条件如表2所示；
[0066] 3、将步骤2得到的产物置于漉道害中通入氮气气体进行碳化，碳化的条件如表2所 示；自然冷却至室溫，粉碎、筛分、除磁得到中值粒径为1.5~60.Owii二次电池负极材料。
[0067] 表1:
[006引
[0069] 其中，未石墨化球形天然石墨为深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司产品；球 形人造石墨为江西紫晨科技有限公司产品，导电碳LTX 200为CABOT公司产品。
[0070] 表2:
[0071]
[00721
[0073] 对比例
[0074] 按实施例的方法制备负极材料，区别在于，原料的选择如表3所示，具体制备的条 件如表4所示；
[0075] 表3:
[0076]
[0077] 表4:
[007引
[0079] 实验例
[0080] 电池的制备：
[0081 ] 1、将石墨、导电碳和粘接剂按质量比97:1:2混合;本申请实施例1~14的负极材料 和粘结剂按质量百分比98:2混合，控制固含量在50%，涂覆于铜锥集流体上，真空烘干、审U 得负极极片1~14;
[0082] 2、将传统成熟工艺制备的立元正极极片、Imol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v=l:l: 1)电解液、Celgard2400隔膜，采用卷绕工艺制作成软包电忍1~14。
[008引采用W下方法测试材料充电性能:
[0084] 采用武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统，充放电电压限制在2.8~4.2V，按 实际测得的标称容量CO,将每组编号下的二次电忍各分为10组，分别在1.0C、1.2C、1.4C、 1.5〔、1.6(：、1.7〔、1.8(：、1.9(：、2.0(：、2.1(：的充电倍率、放电倍率1.00)下循环20次，然后拆解 电忍，观察阳极的析裡情况；
[00化]最大充电倍率=发生析裡时的最小充电倍率-0.1C。
[0086] 实验结果如表5所示。
[0087] 表5:
[008引
[00891
[0090]本申请虽然W较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技 术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可W做出若干可能的变动和修改，因此本申请的 保护范围应当W本申请权利要求所界定的范围为准。
【主权项】
1. 一种二次电池负极材料，其特征在于，所述二次电池负极材料包括内核颗粒、包覆于 所述内核颗粒表面的连接碳层以及分布于所述连接碳层表面的导电炭微粒。2. 根据权利要求1所述的二次电池负极材料，其特征在于，所述二次电池负极材料的中 值粒径为1.5~60.0μπι。3. 根据权利要求1所述的二次电池负极材料，其特征在于，所述内核颗粒选自含碳材料 或含娃材料，优选的，所述含碳材料选自石墨、软碳、硬碳或中间相碳微球;所述含娃材料选 自氧化硅。4. 根据权利要求1所述的二次电池负极材料，其特征在于，所述内核颗粒的中值粒径为 1.0~40.0μηι，所述导电炭微粒的中值粒径为10~5000nm。5. 根据权利要求1所述的二次电池负极材料，其特征在于，所述连接碳层的厚度为100 ~5000nm。6. 根据权利要求1所述的二次电池负极材料，其特征在于，所述导电炭微粒选自 SuperP、乙炔黑、碳纳米管、鳞片石墨、软碳或硬碳中的至少一种。7. -种如权利要求1~6任一权利要求所述的二次电池负极材料的制备方法，其特征在 于，至少包括以下步骤： (1) 将所述内核颗粒与所述连接碳层的前驱体进行混合，得到第一改性材料； (2) 将所述第一改性材料与所述导电炭微粒或所述导电炭微粒的前驱体进行混合； (3) 将步骤(2)得到的产物进行碳化，得所述二次电池负极材料。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1)中，所述连接碳层的前驱体 选自聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、沥青、糠醛树脂、环氧树脂或酚醛树脂中的至少一种； 优选的，所述内核颗粒与所述连接碳层的前驱体的质量比为5~40:1; 更优选的，所述混合在常温条件下进行或在加热的条件下进行，所述加热的温度为400 ~500°C ;所述混合的时间为3~5小时；所述混合采用搅拌混合的方式，混合搅拌的转速为 10~2000r/min。9. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述导电炭微粒或所述 导电炭微粒的前驱体与所述第一改性材料的重量比为0.5~5:100; 优选的，所述导电炭微粒的前驱体选自聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、蔗糖、葡萄糖、麦芽 糖、柠檬酸、沥青、糠醛树脂、环氧树脂或酚醛树脂中的至少一种，所述导电炭微粒的前驱体 经碳化形成软碳或硬碳； 更优选的，所述混合在常温条件下进行或在加热的条件下进行，所述加热的温度为300 ~400 °C ;所述混合的时间为0.5~3小时;所述混合采用搅拌混合的方式，混合搅拌的转速 为10~600r/min。10. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述碳化的条件为：以 0.3~0.8°C/min的速度为升温至950~1150°C，并保温8~10小时。11. 一种二次电池，所述二次电池中含有正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其特征在 于，所述负极极片中含有如权利要求1~6所述的二次电池负极材料。
【文档编号】H01M4/583GK106099079SQ201610729568
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月26日
【发明人】沈睿, 何立兵, 李纾黎, 马建军
【申请人】宁德时代新能源科技股份有限公司