一种基于ncm三元复合材料的锂离子电池及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于NCM三元复合材料的锂离子电池及其制备方法，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，正极浆料中含有NCM三元材料和磷酸铁锰锂；磷酸锰铁锂的粒径D50＝4.5～10.0μm、D90＝10.0～19.0微米；三元材料的粒径D50＝5.0～10.0μm、D90＝1.0～18.0μm；正极浆料中还含有≥1wt％的导电剂。负极材料为碳材料，D50≤10μm，D90≤160μm，导电剂≥1.5％。将正负极极片分别辊压后，引进陶瓷隔膜制备成电池芯；装入电池壳内，干燥后注入电解液，制备成锂离子电池。本发明制备的锂离子电池安全性好、循环寿命长、能量密度高、高低温适应性强、倍率性优异。
【专利说明】
一种基于NCM三元复合材料的锂离子电池及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种基于NCM三元复合材料的锂离子电池技术。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于具有能量密度高、放电电压较为稳定、无记忆效应、工作温度范围宽、无污染、循环寿命长、安全性能好等诸多优点，自问世以来，已广泛应用于移动通讯工具以及相机、笔记本等便携式电子设备中。随着社会的发展和人们环保意识的增强，锂离子二次电池在越来越多的领域中应用，如新能源汽车、储能装备、智能装备等;然而，目前技术来看，锂离子电池普遍存在容量低、电池续航里程短、充电时间长等问题，难以满足消费者对电池使用的需求，亟需开发高比能的锂离子电池。
[0003]高比能的锂离子电池的能量密度、安全性能、循环寿命和倍率放电等的发展主要受限于正极材料。其中三元材料具有放电电压平台高、克容量大的特点，是开发高比能电池的首选材料，但与磷酸铁锂橄榄石结构的材料相比，三元材料的安全性明显偏低；同时，三元材料电池的循环寿命也远远不及铁锂电池材料。
[0004]另外，目前多数电池采用的盖板结构，正负极极耳焊接引脚位于一侧，过流能力有限且大倍率放电时容易造成电池内部电流分布不均，导致充电时间长，且容易产生局部过热引发安全隐患。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的第一个技术问题是:针对现有技术存在的不足，提供一种通过对电池正极采用橄榄石结构材料与尖晶石结构材料进行配料设计，达到增强材料稳定性和电池安全性以及大倍率充放电效果的基于NCM三元复合材料的锂离子电池。
[0006]本发明所要解决的第二个技术问题是:针对现有技术存在的不足，提供一种基于NCM三元复合材料的锂离子电池的制备方法，通过对电池正极采用橄榄石结构材料与尖晶石结构材料进行配料设计，制备的电池达到了增强材料稳定性和提高电池安全性的效果；通过对正、负极材料进行优化匹配设计，达到了提高电池大倍率充放电性能和循环寿命的效果。
[0007]为解决上述第一个技术问题，本发明的技术方案是:
[0008]—种基于NCM三元复合材料的锂离子电池，所述锂离子电池的正极包括正极片和涂布在正极片上的正极浆料，所述正极浆料中含有质量比为50?85:50?15的NCM三元材料和磷酸铁猛锂;所述磷酸铁猛锂的粒径D50 = 4.5?10.0ym、D90 = 10.0?19.Ομπι;所述三元材料的粒径D50 = 5.0?1.Ομπι、D90 = 1.0?18.Ομπι;所述正极浆料中还含有彡Iwt %的导电剂。
[0009]作为一种优选的技术方案，所述正极浆料所用溶剂为ΝΜΡ，所述正极浆料中固液比为0.5?1.25:1。
[0010]作为一种优选的技术方案，所述正极片为铝箔;涂布在正极片上的正极浆料的双面涂布密度为30?40mg/cm2 ；压实密度为2.5?3.0g/cm3。
[0011]作为一种优选的技术方案，所述锂离子电池的负极包括负极片和涂布在负极片上的负极浆料，所述负极浆料中含有碳材料，所述碳材料的D50 < I Ομπι、D90 < 160μπι;所述负极浆料中还含有彡1.5%的导电剂。
[0012]作为进一步优选的技术方案，所述碳材料为人造石墨类碳材料。
[0013]作为一种优选的技术方案，所述负极片为铜箔;涂布在负极片上的负极浆料的双面涂布密度为13?17mg/cm2，压实密度为1.35?1.75g/cm3。
[OOM]作为一种改进的技术方案，所述导电剂为石墨稀、纳米碳管、super-p、KS_6中的两种或两种以上混合物;且所述正极浆料的导电剂必须含有纳米碳管或石墨烯，所述纳米碳管或石墨烯的用量彡0.5wt%。
[0015]作为一种改进的技术方案，所述锂离子电池还包括电解液，所述电解液中添加有LiPF6和碳酸亚乙烯酯。
[0016]作为一种改进的技术方案，所述锂离子电池的正负极之间设有高强隔膜，所述高强隔膜为单面或双面涂覆氧化铝或二氧化硅的隔膜。
[0017]作为一种改进的技术方案，所述锂离子电池盖板上正、负极极耳焊接引脚位于盖板两侧。
[0018]为解决上述第二个技术问题，本发明的技术方案是:
[0019]一种基于NCM三元复合材料的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤:
[0020](I)制备正极浆料:搅拌状态下，将质量比为50?85: 50?15的NCM三元材料和磷酸铁锰锂溶解在溶剂匪P中，加入多IWt %的导电剂，经高速分散均匀，制备成正极浆料，固液比为0.5?I.25:1。所述磷酸铁锰锂的粒径D50 = 4.5?10.0ym、D90 = 10.0?19.Ομπι;所述三元材料的粒径050 = 5.0?10.(^111、090 = 1.0?18.(^111。
[0021 ] (2)制备正极和负极:将正极浆料涂布在铝箔上，双面涂布密度为30?40mg/cm2;压实密度为2.5?3.0g/cm3，制备成正极;将含有碳材料和导电剂的负极浆料涂布在铜箔上，双面涂布密度为13?17mg/cm2，压实密度为1.35?1.758/?113，制备成负极。所述碳材料的 D5CKI Oym、D9CK16 Oym。
[0022](3)制备电池芯:将正极、负极分别辊压后，引入单面或双面涂覆氧化铝或二氧化硅的高强隔膜，所述高强隔膜厚度为10?25μπι;通过卷绕或叠片的方式制备成电池芯。
[0023](4)电池装配:将电池芯焊接在正、负极焊接引脚位于两侧的电池盖板上，并装入电池壳内，注入电解液，所述电解液中添加有LiPF6和碳酸亚乙烯酯，然后经过化成、封孔、分容步骤制备成锂离子电池。
[0024]作为一种改进的技术方案，所述磷酸铁锰锂的粒径D50 = 4.5?10.0ym、D90 = 10.0?19.(^111;所述三元材料的粒径050 = 5.0?10.(^111、090 = 1.0?18.(^111;。
[0025]作为一种改进的技术方案，所述导电剂为石墨稀、纳米碳管、super-p、KS-6中的两种或两种以上混合物;且所述正极浆料的导电剂必须含有纳米碳管或石墨烯，所述纳米碳管或石墨烯的用量彡0.5wt%。
[0026]由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是:
[0027]本发明的锂离子电池，正极浆料中含有质量比为50?85:50?15的NCM三元材料和磷酸铁猛锂;所述磷酸铁猛锂的粒径D50 = 4.5?10.0ym、D90= 10.0?19.(^111;所述三元材料的粒径D50 = 5.0?10.0ym、D90 = 1.0?18.Ομπι;将尖晶石结构的三元材料和耐高压的橄榄石结构材料进行复合配料，将最合适的粒径比的磷酸铁锰锂和三元材料按照一定比例混合均匀，提高了电池安全性，混料后制备的电池容量高、倍率性能好。
[0028]本发明的锂离子电池的负极采用粒径较低的椭球形或片状人造石墨类碳材料，锂离子电池嵌入脱出性能优异，且可保证电池整体散热性能，适合进行大倍率充、放电。
[0029]本发明采用含有石墨烯或碳纳米管的多种导电剂，并根据其物理性质及空间结构进行不同比例搭配，使体系的导电网络架构更合理，因而提高了电极的导电性，确保了电极的大电流放电和热传导与扩散能力。
[0030]本发明对电池正极通过橄榄石结构材料与尖晶石结构材料进行配料设计并，引进耐高压电解液和带有陶瓷涂层的高强隔膜，增强电池安全性，在能量密度超过180Wh/kg时，可以通过针刺、挤压等强破坏的安全测试。
[0031]本发明使用的盖板正负极极耳焊接引脚分别位于电池左右两侧，引脚截面积非常大，过流能力多6C，适合进行大倍率充、放电，可保证电池在1分钟内安全充满电。
【附图说明】
[0032]下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
[0033]图1是本发明正极片涂布后粒子分布形貌；
[0034]图2电池的化成充、放电曲线图；
[0035]图3电池的高、低、常温充放曲线图；
[0036]图4电池的倍率放电性能柱状图；
[0037]图5电池的循环性能分布图。
[0038]图中，图1是正极片涂布后在1000倍显微镜下的粒子分布形貌。
【具体实施方式】
[0039]下面结合附图和实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0040]实施例1
[0041]一种基于NCM三元复合材料的锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，正极、负极之间设有厚度为20μπι的单面涂覆二氧化硅的高强隔膜，所述正极包括铝箔和涂布在铝箔上的正极浆料，正极浆料是将质量比为85:15的NCM三元材料和磷酸铁锰锂溶解在溶剂NMP中；所述磷酸铁锰锂的粒径D50 = 6.0ym、D90 = 11.Ομπι;所述三元材料的粒径D50 = 9.5μm、D90 = 8.Ομπι ；所述正极楽料中还含有2wt %的Super-p和Iwt %的石墨稀；所述正极楽料中固液比为1:1;正极浆料的双面涂布密度为30mg/cm2;压实密度为2.5g/cm3。所述正极浆料中固液比为2:3。所述锂离子电池的负极包括铜箔和涂布在铜箔上的负极浆料，所述负极浆料中含有碳材料，所述碳材料的D50为8ym、D90为140μπι;所述负极浆料中还含有3#%的Super-p。负极浆料的双面涂布密度为13mg/cm2，压实密度为1.35g/cm3。所述电解液中添加有LiPF6和碳酸亚乙烯酯。
[0042]实施例2
[0043]一种基于NCM三元复合材料的锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，正极、负极之间设有厚度为20μπι的双面涂覆二氧化硅的高强隔膜，所述正极包括铝箔和涂布在铝箔上的正极浆料，正极浆料是将质量比为80: 20的NCM三元材料和磷酸铁锰锂溶解在溶剂NMP中；所述磷酸铁锰锂的粒径D50 = 6.5ym、D90 = 13.Ομπι;所述三元材料的粒径D50 = 6.0μm、D90 = 9.Ομπι ；所述正极楽料中还含有Iwt %的Super-p和Iwt %的石墨稀；所述正极楽料中固液比为I: I;正极浆料的双面涂布密度为36mg/cm2;压实密度为3.0g/cm3。所述锂离子电池的负极包括铜箔和涂布在铜箔上的负极浆料，所述负极浆料中含有人造石墨碳，所述人造石墨碳的D50为10ym、D90为130μηι;所述负极楽料中还含有2wt%的3卯61^和I.5wt%的31(-6;负极浆料的双面涂布密度为16.5mg/cm2，压实密度为1.4g/cm3。所述电解液中添加有LiPF6和碳酸亚乙烯酯。
[0044]实施例3
[0045]一种基于NCM三元复合材料的锂离子电池，包括正极、负极和电解液，正极、负极之间设有厚度为15M1双面涂覆氧化铝的高强隔膜，所述正极包括铝箔和涂布在铝箔上的正极浆料，正极浆料是将质量比为75: 25的NCM三元材料和磷酸铁锰锂溶解在溶剂NMP中；所述磷酸铁锰锂的粒径050 = 8.(^111、090 = 15.(^111;所述三元材料的粒径050 = 7.54111、090=12.54m ；所述正极楽料中还含有Iwt %的Super-p和1.5wt %的纳米碳管;所述正极楽料中固液比为2:3;正极浆料的双面涂布密度为35mg/cm2;压实密度为2.6g/cm3。所述锂离子电池的负极包括铜箔和涂布在铜箔上的负极浆料，所述负极浆料中含有人造石墨碳，所述人造石墨碳的D50为8.7ym、D90为120μπι;所述负极浆料中还含有2wt %和1.5wt %的51(_6 ；负极浆料的双面涂布密度为16.8mg/cm2，压实密度为1.5g/cm3。所述电解液中添加有LiPF6和碳酸亚乙烯酯。
[0046]实施例4
[0047]一种基于NCM三元复合材料的锂离子电池，包括正极、负极和电解液，正极、负极之间设有厚度为15M1单面涂覆二氧化硅的高强隔膜，所述正极包括铝箔和涂布在铝箔上的正极浆料，正极浆料是将质量比为70: 30的NCM三元材料和磷酸铁锰锂溶解在溶剂NMP中；所述磷酸铁锰锂的粒径D50 = 4.5?6.0ym、D90= 10.0?12.Ομπι;所述三元材料的粒径D50 = 5.5?7.0ym、D90 = 4.0?8.0μηι;所述正极楽料中还含有Iwt%的Super_p、0.5wt%的纳米碳管和0.5wt %的SK-6;所述正极浆料中固液比为1:1 ；正极浆料的双面涂布密度为40mg/cm2;压实密度为3.0g/cm3。所述锂离子电池的负极包括铜箔和涂布在铜箔上的负极浆料，所述负极楽料中含有人造石墨碳，所述人造石墨碳的D50为1(^111、090为16(^1]1;所述负极楽料中还含有Iwt %的3卯紅-?、0.5wt %的纳米碳管和0.5wt %的31(-6;负极浆料的双面涂布密度为17mg/cm2，压实密度为1.55g/cm3。所述电解液中添加有LiPF6和碳酸亚乙烯酯。
[0048]实施例5
[0049](I)制备正极浆料:搅拌状态下，将质量比为60: 40的NCM三元材料和磷酸铁锰锂溶解在溶剂NMP中，加入lwt^^^^Super-p和0.5*1:%的石墨稀，经高速分散均勾，制备成正极楽料，固液比为1:1。所述磷酸铁猛锂的粒径D50 = 5.5μηι、D90 = 12.5μηι ；所述三元材料的粒径D50 = 5.5μπι、D90 = 4.Ομπι ο
[0050](2)制备正极和负极:将正极浆料涂布在铝箔上，双面涂布密度为35mg/cm2;压实密度为2.7g/cm3，制备成正极；将含有人造石墨类碳材料和导电剂(Iwt %的Super-p、
0.5wt%的纳米碳管和0.5wt%的31(-6)的负极浆料涂布在铜箔上，双面涂布密度为16.5mg/cm2，压实密度为1.6g/cm3，制备成负极。所述碳材料的D50为10ym、D90为125μηι。
[0051](3)制备电池芯:将正极、负极分别辊压后，引入单面或双面涂覆氧化铝或二氧化硅的高强隔膜，所述高强隔膜厚度为ΙΟμπι，通过卷绕或叠片的方式制备成电池芯。
[0052](4)电池装配:将电池芯焊接在正、负极焊接引脚位于两侧的电池盖板上，并装入电池壳内，注入电解液，所述电解液中添加有LiPF6和碳酸亚乙烯酯，然后经过化成、封孔、分容步骤制备成锂离子电池。
[0053]本发明的锂离子电池具有安全性好、能量密度高、循环寿命长、高低温适应性强、可进行大倍率放电的特点。由图1可知，NCM和镍钴锰酸锂材料分散均匀，有利于协调不稳定的尖晶石结构三元材料，从而增强电池的整体安全性。图2为电池的化成充放电曲线，可知电池充放电平台高，适合开发高比能电池。由图3可知，电池的高、低温放电性能优异，60度高温放电电量超过99.9%，-20度放电电量大于85%。由图4可知，该电池可进行6C以上充放电，放电效率高于85% (以IC放电为基准)。由图5可知，本发明的电池循环性能优异，使用寿命长。
【主权项】
1.一种基于NCM三元复合材料的锂离子电池，其特征在于:所述锂离子电池的正极包括正极片和涂布在正极片上的正极浆料，所述正极浆料中含有质量比为50?85:50?15的NCM三元材料和磷酸铁猛锂;所述磷酸铁猛锂的粒径D50 = 4.5?10.0ym、D90 = 10.0?19.0ym ；所述三元材料的粒径050 = 5.0?10.(^111、090 = 1.0?18.(^111;所述正极浆料中还含有彡lwt%的导电剂。2.如权利要求1所述的基于NCM三元复合材料的锂离子电池，其特征在于:所述正极浆料所用溶剂为NMP，所述正极浆料中固液比为0.5?1.25:1。3.如权利要求1所述的基于NCM三元复合材料的锂离子电池，其特征在于:所述正极片为铝箔；涂布在正极片上的正极浆料的双面涂布密度为30?40mg/cm2;压实密度为2.5?3.0g/Cm304.如权利要求1所述的基于NCM三元复合材料的锂离子电池，其特征在于:所述锂离子电池的负极包括负极片和涂布在负极片上的负极浆料，所述负极浆料中含有碳材料，所述碳材料的D50 < I Ομπι、D90 < 160μπι;所述负极浆料中还含有彡1.5 %的导电剂。5.如权利要求4所述的基于NCM三元复合材料的锂离子电池，其特征在于:所述负极片为铜箔；涂布在负极片上的负极浆料的双面涂布密度为13?17mg/cm2，压实密度为1.35?1.75g/Cm306.如权利要求1或4所述的基于NCM三元复合材料的锂离子电池，其特征在于:所述导电剂为石墨稀、纳米碳管、super-p、KS-6中的一种或两种以上混合物;且所述正极楽料的导电剂必须含有纳米碳管或石墨烯，所述纳米碳管或石墨烯的用量多0.5wt%。7.如权利要求1所述的基于NCM三元复合材料的锂离子电池，其特征在于:所述锂离子电池还包括电解液，所述电解液中添加有LiPF6和碳酸亚乙烯酯。8.如权利要求1所述的基于NCM三元复合材料的锂离子电池，其特征在于:所述锂离子电池的正负极由高强隔膜进行隔离，防止短路，所述高强隔膜为单面或双面涂覆氧化铝或二氧化硅的隔膜。9.一种基于NCM三元复合材料的锂离子电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)制备正极浆料:搅拌状态下，将质量比为50?85:50?15的NCM三元材料和磷酸铁锰锂溶解在溶剂NMP中，加入多Iwt %的导电剂，经高速分散均匀，制备成正极浆料，固液比为0.5 ?1.25:1; (2)制备正极极片和负极极片:将正极浆料涂布在铝箔上，双面涂布密度为30?40mg/cm2;压实密度为2.5?3.0g/cm3，制备成正极极片;将含有碳材料和导电剂的负极浆料涂布在铜箔上，双面涂布密度为13?17mg/cm2，压实密度为1.35?1.75g/cm3，制备成负极极片； (3)制备电池芯:将正极、负极分别辊压后，引入单面或双面涂覆氧化铝或二氧化硅的高强隔膜，所述高强隔膜厚度为10?25微米，通过卷绕或叠片的方式制备成电池芯； (4)电池装配:将电池芯焊接在正、负极焊接引脚位于两侧的电池盖板上，并装入电池壳内，注入电解液，所述电解液中添加有LiPF6和碳酸亚乙烯酯，然后经过化成、封孔、分容步骤制备成锂离子电池。10.如权利要求9所述的基于NCM三元复合材料的锂离子电池的制备方法，其特征在于:所述导电剂为石墨烯、纳米碳管、super-p、KS-6中的两种或两种以上混合物，且所述正极浆料的导电剂必须含有纳米碳管或石墨烯，所述纳米碳管或石墨烯的用量多0.5wt%。
【文档编号】H01M4/58GK106099080SQ201610739669
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月27日
【发明人】冯丽娟, 王瑗钟, 李成杰, 孙祥军, 张金煌, 王盈盈, 代汉博, 张超, 刘金鹏, 张君楠, 杜纪磊
【申请人】山东威能环保电源科技股份有限公司, 潍坊科技学院