一种四氧化三钴/石墨烯纳米复合材料及其制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种四氧化三钴/石墨烯纳米复合材料及其制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池，复合材料由基材石墨烯以及在石墨烯表面原位生长成的四氧化三钴纳米线组成，复合材料整体呈三维多孔结构，合成的石墨烯/过渡金属氧化物纳米复合材料中充分利用石墨烯和过渡金属氧化物相结合的优点，克服各自的缺点，取长补短，从而改善了复合材料的性能。制备方法工艺简单、绿色环保、成本低。复合材料作为锂离子电池负极材料，有效提高了锂离子电池的性能。
【专利说明】
一种四氧化三钴/石墨烯纳米复合材料及其制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池
技术领域
[0001]本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种四氧化三钴/石墨稀纳米复合材料及其制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池，纳米复合材料由石墨烯以及生长在石墨烯表面的四氧化三钴纳米线构成，且片状四氧化三钴/石墨烯自组装成三维多孔结构。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有高比能量、高工作电压、低自放电率、长循环寿命、无记忆效应等优点，在电动汽车、移动通讯设备电源、储能等各领域中得到了越来越广泛的应用。
[0003]锂离子电池主要由正极、负极和电解液组成，在负极材料方面，目前商业化的锂离子电池负极材料石墨理论容量(372mAh/g)偏低，限制了锂离子电池电化学性能的提高，因此设计和制备高性能锂离子电池负极材料是满足锂离子电池向电动设备发展的关键因素。
[0004]石墨烯因其良好的晶态结构，在表面区域有较高的电子导电率，且具有很好的机械性能，在电化学材料行业受到广泛关注。然而由于石墨烯相邻片间的范德华力，石墨烯纳米片容易团聚，使石墨烯的活性表面积降低，从而导致失去大量电容。为了提高石墨烯比表面的利用率，改善石墨烯的电化学性能，可利用石墨烯在制备过程中表面产生的缺陷和基团，对石墨烯进行修饰，引入金属氧化物纳米颗粒，从而阻碍石墨烯团聚，提高石墨烯的利用率。
[0005]近些年来，具有特殊结构的四氧化三钴被证明有着很好的电化学性能，其丰富的资源、成本低廉等特点作为锂离子电池材料被很多人关注，但过渡金属氧化物差的导电性和稳定性差，限制了其在电学器件中应用。在石墨烯复合材料方面，目前报道的绝大多数石墨烯复合材料仍然是石墨烯和活性材料的简单混合，在多次充放电后，活性材料可能与石墨烯分离，从而导致锂离子电池性能下降。
【发明内容】
[0006]鉴于现有技术存在上述不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种四氧化三钴/石墨烯纳米复合材料及其制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池。本发明利用水热法和后续煅烧制得三维多孔的四氧化三钴/石墨烯纳米复合材料。本发明的四氧化三钴/石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池负极材料，有效提高了锂离子电池的性能。四氧化三钴/石墨稀纳米复合材料的制备方法工艺简单、绿色环保、成本低。制备的四氧化三钴/石墨稀纳米复合材料呈三维状，且四氧化三钴纳米线生长在石墨烯表面。
[0007]一种四氧化三钴/石墨稀纳米复合材料，由基材石墨稀以及在石墨稀表面原位生长成的四氧化三钴纳米线组成，复合材料整体呈三维多孔结构。
[0008]一种四氧化三钴/石墨烯纳米复合材料的制备方法，步骤包括:
[0009]I)、将氧化石墨分散去离子水中，超声处理得到氧化石墨烯溶液即溶液A;
[0010]2)、将钴盐溶于水中制得钴盐水溶液，然后将钴盐水溶液加入到溶液A中，超声处理得到溶液B;
[0011]3)、将维生素C或柠檬酸三钠溶于水中制得溶液，然后将维生素C或柠檬酸三钠溶液加入溶液B中，超声处理得到溶液C;优选将维生素C溶液加入溶液B中，超声处理得到溶液C；
[0012]4)、将尿素或六亚甲基四胺溶于水中制得溶液，然后将尿素溶液或六亚甲基四胺溶液加入溶液C中，超声处理得到溶液D;优选将尿素溶液加入溶液C中，超声处理得到溶液D；
[0013]5)、将溶液D转移到反应釜中在90?200°C下反应8?24小时，优选在120?180 °C下反应10?18小时；
[0014]6)、产物洗涤，干燥后得到氢氧化钴/石墨烯纳米复合材料。
[0015]7)、将氢氧化钴/石墨烯纳米复合材料煅烧得到四氧化三钴/石墨烯纳米复合材料。
[00? 6] 所述步骤I)氧化石墨由改进的Hummers法制备，具体制备步骤为:分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入IL的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150mL的浓硫酸(P = 1.84g/cm3)，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的KMn04，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500mL去离子水和30mLH2O2,此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨。[00?7] 所述步骤I)中氧化石墨稀溶液的浓度为0.05?2.0mg/mL，优选0.I?0.8mg/mL ；超声时间为0.5?I小时，超声仪中水的温度为5?500C ；
[0018]所述步骤2)中钴盐选自氯化钴、硝酸钴、醋酸钴中的一种或多种，钴盐水溶液浓度为0.05?1.011101/1，优选0.1?0.811101/1。超声时间为15?60分钟，超声仪中水的温度为5?50。。；
[0019]所述步骤3)中维生素C或柠檬酸三钠溶液的浓度为0.15?0.8mol/L，优选0.3?
0.6mol/L;超声时间为15?60分钟；超声仪中水的温度为5?50°C;步骤3)中也可以使用维生素C和柠檬酸三钠的混合溶液，混合溶液中维生素C和柠檬酸三钠的总浓度为0.15?
0.8mol/L，优选 0.3 ?0.6mol/L；
[0020]所述步骤4)中尿素或六亚甲基四胺溶液浓度为0.16?1.811101/1^，优选0.4?1.6mol/L;超声时间为15?60分钟。超声仪中水的温度为5?50°C;步骤4)中可以使用尿素和六亚甲基四胺的混合溶液，混合溶液中尿素和六亚甲基四胺的总浓度为0.16?1.Smol/L，优选0.4?1.6mol/L；
[0021]所述步骤6)中洗涤为分别用去离子水、乙醇沉降洗涤，60°C干燥，沉降洗涤次数3-5次为宜；
[0022]所述氧化石墨烯溶液、钴盐水溶液、维生素C或柠檬酸三钠溶液、尿素或六亚甲基四胺溶液的体积比为20:4:3:3；
[0023]所述步骤7)中煅烧温度为200?700 V，煅烧时间为3?12小时；优选煅烧温度为250?500°C，煅烧时间为4?8小时。
[0024]一种锂离子电池负极，由四氧化三钴/石墨烯纳米复合材料制成；
[0025]一种锂离子电池，由包括四氧化三钴/石墨烯纳米复合材料制成的锂离子电池负极制成。
[0026]本发明的反应机理为:钴离子与氧化石墨烯表面的官能团结合，尿素和/或六亚甲基四胺在高温条件下分解、水解后产生大量0Η—，0Η—再与钴离子结合形成氢氧化钴，即氢氧化钴在石墨烯表面原位生长，煅烧后氢氧化钴转化为四氧化三钴纳米线，形成以石墨烯为基材并在其表面原位生长四氧化三钴纳米线的纳米复合材料。
[0027]本发明通过复合的方式在具有高比表面积和良好导电性的石墨烯表面负载过渡金属氧化物，制备石墨烯基复合材料。在石墨烯基复合材料中，在过渡金属氧化物引入高导电性石墨烯可能增加其导电性;而石墨烯表面被过渡金属氢氧化物修饰(负载)，则石墨烯会被阻止重新堆积成厚片，这可以使其聚合最小化，电化学接触面积最大化，合成的石墨烯/过渡金属氧化物纳米复合材料中充分利用石墨烯和过渡金属氧化物相结合的优点，克服各自的缺点，取长补短，从而改善了复合材料的性能。
[0028]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0029](I)所制得的四氧化三钴/石墨烯纳米复合材料整体呈三维多孔结构，四氧化三钴纳米线直接在石墨稀表面原位生长；
[0030](2)四氧化三钴纳米线在石墨烯上原位生长可以阻止石墨烯的重堆积，提高了石墨烯的比表面积利用率；
[0031 ] (3)氣氧化钻纳米线在石墨稀表面原位生长，石墨稀可以提尚四氧化二钻的导电率，从而改善其电化学性能；
[0032](4)本发明的四氧化三钴/石墨烯纳米复合材料的制备方法简单、温和、绿色环保和成本低等优点。
[0033]本发明申请由安徽师范大学大学生创新创业训练计划项目资助。
【附图说明】
[0034]图1为实施例1制备的四氧化三钴/石墨烯纳米复合材料的SEM图。
[0035]图2为实施例2制备的氢氧化钴/石墨烯纳米复合材料的XRD图。
[0036]图3为实施例2制备的四氧化三钴/石墨烯纳米复合材料的XRD图。
[0037]图4为实施例2制备的四氧化三钴/石墨烯纳米复合材料的SEM图。
[0038]图5为实施例3制备的四氧化三钴/石墨烯纳米复合材料的SEM图。
[0039]图6为实施例4制备的四氧化三钴/石墨烯纳米复合材料的SEM图。
[0040]图7为实施例5制备的四氧化三钴/石墨烯纳米复合材料的SEM图。
[0041 ]图8为实施例5制备的四氧化三钴/石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池负极材料在1 OmA / g电流密度下的循环稳定性测试图。
【具体实施方式】
[0042]下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。但本发明的实施方式不限于此。
[0043]实施例1
[0044]氧化石墨的制备:分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入IL的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150mL的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的KMnO4，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500mL去离子水和30mLH202，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨。
[0045]取5.0mg氧化石墨，分散在10mL去离子水中，超声I小时得到溶液A，控制水温在5?40°C，本实施例水温为25°C。称取0.5g六水合氯化钴溶于20mL去离子水中，搅拌均匀后加入溶液A中，超声30分钟得到溶液B。取0.5g维生素C溶于15mL去离子水中，搅拌均匀后加入溶液B中，超声30分钟得到溶液C。取0.3g尿素溶于15mL去离子水中，搅拌均匀后加入溶液C中，超声20分钟溶液得到溶液D。将溶液D倒入200mL的聚四氟乙烯反应釜中，100°C反应24小时。
[0046]将产物先用去离子水和沉降洗涤5次，再用乙醇沉降洗涤5次，并在60°C干燥得到氢氧化钴/石墨烯纳米复合材料。氢氧化钴/石墨烯纳米复合材料在马弗炉中250°C恒温煅烧6小时，得到四氧化三钴/石墨稀纳米复合材料。
[0047]实施例2
[0048]氧化石墨的制备方法同实施例1。取1.0mg氧化石墨，分散在I OOmL去离子水中，超声I小时得到溶液A，控制水温5?40°C。称取0.Sg六水合氯化钴溶于20mL去离子水中，搅拌均匀后加入溶液A中，超声30分钟得到溶液B。取0.5g维生素C溶于15mL去离子水中，搅拌均匀后加入溶液B中，超声30分钟得到溶液C。取0.Sg尿素溶于15mL去离子水中，搅拌均匀后加入溶液C中，超声20分钟溶液得到溶液D。将溶液D倒入200mL的聚四氟乙烯反应釜中，160°C反应12小时。
[0049]将产物分别用去离子水和乙醇沉降洗涤3次，并在60°C干燥得到氢氧化钴/石墨烯纳米复合材料。氢氧化钴/石墨烯纳米复合材料在马弗炉中300 °(:恒温煅烧4小时，得到四氧化三钴/石墨稀纳米复合材料。
[0050]实施例3
[0051 ]氧化石墨的制备方法同实施例1。取20.0mg氧化石墨，分散在10mL去离子水中，超声I小时得到溶液A，控制水温不超过40°C。称取0.Sg硝酸钴溶于20mL去离子水中，搅拌均匀后加入溶液A中，超声30分钟得到溶液B。取1.0g维生素C溶于15mL去离子水中，搅拌均匀后加入溶液B中，超声30分钟得到溶液C。取0.5g六亚甲基四胺溶于15mL去离子水中，搅拌均匀后加入溶液C中，超声20分钟溶液得到溶液D。将溶液D倒入200mL的聚四氟乙烯反应釜中，120°C反应18小时。
[0052]将产物用分去离子水和乙醇沉降洗涤3次，并在60°C干燥得到氢氧化钴/石墨烯纳米复合材料。氢氧化钴/石墨烯纳米复合材料在马弗炉中500 °C恒温煅烧3小时，得到四氧化三钴/石墨烯纳米复合材料。
[0053]实施例4
[0054]氧化石墨的制备方法同实施例1。取30.0mg氧化石墨，分散在10mL去离子水中，超声I小时得到溶液A，控制水温不超过40°C。称取2.0g六水合氯化钴溶于20mL去离子水中，搅拌均匀后加入溶液A中，超声30分钟得到溶液B。取1.0g维生素C溶于15mL去离子水中，搅拌均匀后加入溶液B中，超声30分钟得到溶液C。取1.5g尿素溶于15mL去离子水中，搅拌均匀后加入溶液C中，超声20分钟溶液得到溶液D。将溶液D倒入200mL的聚四氟乙烯反应釜中，180°C反应10小时。
[0055]将产物分别用去离子水和乙醇沉降洗涤3次，并在60°C干燥得到氢氧化钴/石墨烯纳米复合材料。氢氧化钴/石墨烯纳米复合材料在马弗炉中700 °(:恒温煅烧3小时，得到四氧化三钴/石墨稀纳米复合材料。
[0056]实施例5
[0057]氧化石墨的制备方法同实施例1。取50.0mg氧化石墨，分散在10mL去离子水中，超声I小时得到溶液A，控制水温不超过40°C。称取3.0g六水合氯化钴溶于20mL去离子水中，搅拌均匀后加入溶液A中，超声30分钟得到溶液B。取3.0g维生素C溶于15mL去离子水中，搅拌均匀后加入溶液B中，超声30分钟得到溶液C。取1.5g尿素溶于15mL去离子水中，搅拌均匀后加入溶液C中，超声20分钟溶液得到溶液D。将溶液D倒入200mL的聚四氟乙烯反应釜中，200°C反应10小时。
[0058]将产物分别用去离子水和乙醇沉降洗涤4次，并在60°C干燥得到氢氧化钴/石墨烯纳米复合材料。氢氧化钴/石墨烯纳米复合材料在马弗炉中500°C恒温煅烧10小时，得到四氧化三钴/石墨烯纳米复合材料。
[0059]将实施例5所得最终产物四氧化三钴/石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池的负极材料，采用复合材料、乙炔黑和PVDF的质量比为80:10:10，以N-甲基吡咯烷酮(匪P)溶剂调制成均匀浆状;将浆状物涂于铜箔之上，用刮刀将其均匀涂布成膜片状，均匀地附着于铜箔表面。制成的涂层放于烘箱中，以110°C烘干12小时；烘干完成后移入真空干燥箱中，以120°C真空干燥10小时;再将干燥后的复合材料涂层采用对辊机或者压片机等进行压片处理;采用机械裁片机裁剪电极片，以锂片作为对电极，电解液为市售lmol/L LiPFe/EC+DMC溶液，利用电池测试仪进行充放电性能测试，所得产物氢氧化钴/石墨烯纳米复合材料作为锂离子电池负极材料在10mA.g—1电流密度下的循环稳定性测试结果如附图8所示。由附图8可见，电池的循环稳定性好，循环100次后电池容量仍稳定在891mAh.g—1左右。
【主权项】
1.一种四氧化三钴/石墨稀纳米复合材料，由石墨稀和复合在石墨稀表面上的四氧化三钴纳米线组成，复合材料整体呈三维多孔结构。2.—种四氧化三钴/石墨烯纳米复合材料的制备方法，步骤包括: 1)、将氧化石墨分散在去离子水中，超声处理得到氧化石墨烯溶液即溶液A。 2)、将钴盐溶于水中制得钴盐水溶液，然后将钴盐水溶液加入到溶液A中，超声处理得到溶液B。 3)、将维生素C或柠檬酸三钠溶于水中制得溶液，然后将维生素C或柠檬酸三钠溶液加入溶液B中，超声处理得到溶液C;优选将维生素C溶液加入溶液B中，超声处理得到溶液C; 4)、将尿素或六亚甲基四胺溶于水中制得溶液，然后将尿素溶液或六亚甲基四胺溶液加入溶液C中，超声处理得到溶液D。 5)、将溶液D转移到反应釜中在90?200°C下反应8?24小时，优选在120?180°C下反应10?18小时; 6)、产物洗涤，干燥后得到氢氧化钴/石墨烯纳米复合材料。 7)、将氢氧化钴/石墨烯纳米复合材料煅烧得到四氧化三钴/石墨烯纳米复合材料。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中氧化石墨烯溶液的浓度为0.05?2.0mg/mL，优选0.1?0.8mg/mL。超声时间为0.5?I小时，超声仪中水的温度为5?50Γ。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤2)中钴盐选自氯化钴、硝酸钴、醋酸钴中的一种或多种，钴盐水溶液浓度为0.05?1.0mol/L，优选0.1?0.8mol/L。超声时间为15?60分钟，超声仪中水的温度为5?50°C。5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤3)中维生素C或柠檬酸三钠溶液的浓度为0.15?0.8mol/L，优选0.3?0.6mol/L;超声时间为15?60分钟;超声仪中水的温度为5?50 °C。6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤4)中尿素或六亚甲基四胺溶液浓度为0.16?1.811101/1，优选0.4?1.611101/1;超声时间为15?60分钟。超声仪中水的温度为5?50°C。7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述氧化石墨烯溶液、钴盐水溶液、维生素C或柠檬酸三钠溶液、尿素或六亚甲基四胺溶液的体积比为20:4:3:3。8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤7)中煅烧温度为200?700V，煅烧时间为3?12小时;优选煅烧温度为250?500 V，煅烧时间为4?8小时。9.一种锂离子电池负极，由四氧化三钴/石墨稀纳米复合材料制成。10.—种锂离子电池，由包括四氧化三钴/石墨烯纳米复合材料制成的锂离子电池负极制成。
【文档编号】H01M10/0525GK106099081SQ201610766153
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月30日
【发明人】黄家锐, 徐浩琛, 李雪雪, 李航宇, 张文
【申请人】安徽师范大学