一种钠离子电池负极材料用生物碳的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种钠离子电池负极材料用生物碳的制备方法，(1)将柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得均匀块状A；(2)将均匀块状A进行冷冻干燥得块状B；(3)向块状B中加入浓硫酸后进行均相反应，得反应产物C；(4)将反应产物C抽滤烘干后移入管式气氛炉中碳化，得碳化产物D；(5)将碳化产物D分别用去离子水和无水乙醇浸泡、洗涤抽滤，然后干燥，得到球状结构的钠离子电池负极材料。本发明方法制得的生物碳组成均一，纯度较高，为分散均匀的球状结构，此种结构可有效的缩短钠离子扩散路径，提高钠离子电池的容量和循环稳定性能。本发明使用的原材料柚子皮绿色无污染，可实现变废为宝，且制备方法简单，反应温度低，反应时间短，无需后续处理，对环境友好。
【专利说明】
一种钠离子电池负极材料用生物碳的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于钠离子电池负极材料制备领域，具体涉及一种钠离子电池负极材料用生物碳的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、无记忆效应等优点而被广泛应用于便携式电子市场。但随着交通工具以及大型电力系统等产业对锂离子电池依赖的加剧，全球的锂资源将无法有效满足动力锂离子电池的巨大需求，从而将进一步推高与锂相关材料的价格，增大电池成本，最终阻碍新能源产业的发展。因此，开发其它廉价可替代锂离子电池的相关储能技术非常关键。钠在地球中蕴藏量比锂要高4?5个数量级，且分布广泛，因此用钠离子电池代替锂离子电池能缓解锂的资源短缺问题。同时，钠元素和锂元素位于元素周期表的同一主族，具有相似的物理化学性质，而且钠离子电池具有与锂离子电池类似的工作原理，使得在这两个体系中运用相似的化合物作为电极材料成为可能。但是由于钠离子的半径比锂离子的大，导致可逆容量和倍率性能降低。钠离子电池研究的关键在于新型高性能电极材料的开发，基于锂离子电池的成功经验，目前的研究主要集中在正极材料上，如果提升对负极材料的研究将会大大提高钠离子电池的性能。
[0003]柚子是人们喜食的上等水果之一，属可再生资源，在我国广西、四川、海南等地盛产，销售遍及全国各地。人们一般只吃其肉，约占柚果重54%?44%的柚子皮大多被作为废料丢弃，不仅污染环境，而且浪费了可供利用的资源。柚子皮本身具有丰富的多孔结构及呈蜂窝状特性，主要成分有果胶、纤维素和半纤维素等，是优良生物碳制备的前躯体，具有较大半径的有机质体不仅可以有效增大材料的层间距，为钠离子的快速传输提供条件，增大电池的容量，还可以形成分子内氢键，稳定材料的结构，进而可以提高材料的循环稳定性。若能将废弃的柚子皮加以回收利用，制备钠离子电池负极材料用生物碳，不仅可以提高柚子的附加价值，降低电池生产成本，取得可观的经济效益，而且可以减少因固体垃圾带来的环境污染。此外，柚子皮制备的生物碳材料还可用作锂离子电池、传感器、超级电容器，具有非常广泛的用途和研究前景。
[0004]目前制备生物碳的方法主要有是高温碳化法。LotfabadE M等以香蕉皮为原料，在1400°C管式炉中反应5h，再在300°C管式炉中空气活化3h，得到了比容量为221mAh/g的钠离子电池负极材料[Lotfabad E M,Ding J, Cui K, et al.High-Density Sodium andLithium 1n Battery Anodes from Banana Peels[J].Acs Nano,2014,8(7):7115-7129.]0Luo W等以纤维素为原料，在1000°C管式炉中反应2h，再在240°C条件下空气活化8h，得到了比容量为176mAh/g的钠离子电池负极材料。[Luo ff.Carbon nanofibersderived from cellulose nanofibers as a long-life anode material forrechargeable sodium-1on batteries[J].J.mater.chem.a,2013,1(36):10662-10666.]。Selvamani V等以大蒜皮为原料，在300°C下进行预碳化，之后在850 °C下碳化2h，得到了比容量为145mAh/g的钠离子电池负极材料[Selvamani V,Ravikumar R,Suryanarayanan V,et al.Garlic peel derived high capacity hierarchical N—doped porous carbonanode for sodium/lithium 1n cell[J].Electrochimica Acta，2016，190:337-345.]0上述高温碳化法需要在空气中活化，或者需要浸渍活化的过程，存在反应过程耗能高、不易控制、反应周期长等缺点，所以寻找一种简单、易控、快速合成生物质碳的方法，对高性能钠离子电池负极材料的研究和开发具有重大的意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种钠离子电池负极材料用生物碳的制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明工艺操作简单、反应温度低、周期短、所得电极材料化学组成均一、分散均匀。
[0006]为达到上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0007]一种钠离子电池负极材料用生物碳的制备方法，包括以下步骤:
[0008]I)将柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得均匀块状A;
[0009]2)将均匀块状A进行冷冻干燥得块状B;
[0010]3)向块状B中加入浓硫酸调节pH至I?3后进行均相反应，得反应产物C;
[0011]4)将反应产物C抽滤烘干后移入管式气氛炉中于惰性条件下碳化，得碳化产物D;
[0012]5)将碳化产物D采用去离子水和乙醇浸泡、洗涤，然后抽滤并干燥，得到多孔隙的球状结构生物碳。
[0013]进一步地，步骤I)中均匀块状A的直径为4?6mm。
[0014]进一步地，步骤2)中冷冻干燥的温度为_9°C?_5°C，时间为12?36h。
[0015]进一步地，步骤3)中浓硫酸的浓度为I?5mol.L一、
[0016]进一步地，步骤3)中均相反应具体为:以6?15°C/min的升温速率由室温升温到150 °C?200 °C并保温12?24h，然后自然冷却到室温。
[0017]进一步地，步骤4)中碳化具体为:管式气氛炉1min升温到50°C，75min升温到500?800°C并保温I?3h，然后自然冷却到室温。
[0018]进一步地，步骤5)中将碳化产物D采用去离子水和乙醇浸泡、洗涤具体为:将碳化产物D先用去离子水浸泡1min，洗涤5次，然后再用无水乙醇浸泡1min，洗涤5次。
[0019]进一步地，步骤5)中干燥的温度为80?110°C，时间为6?12h。
[0020]与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果:
[0021]本发明采用柚子皮为原材料，采用均相、碳化两步法制备分散均匀、大小均一的多孔隙球状钠离子电池负极材料用生物碳。均相反应可提高物质对能量的吸收和利用率，加热均匀且效率较高，可大大缩短制备周期，浓硫酸可以水解柚子皮中的半纤维素、果胶，制浆纤维素。由本发明方法制得的生物碳组成均一，纯度较高，为分散均匀的球状结构，此种结构可有效的缩短钠离子扩散路径，提高钠离子电池的的容量和循环稳定性能。本发明使用的原材料柚子皮绿色无污染，可实现变废为宝，且制备方法简单，反应温度低，反应时间短，无需后续处理，对环境友好。
【附图说明】
[0022]图1为本发明实施例1制备的钠离子电池负极材料用生物碳的扫描电镜(SEM)照片;
[0023]图2为本发明实施例1?4制备的钠离子电池负极材料的XRD图谱；
[0024]图3为本发明实施例1?4制备的钠离子电池负极材料，在50mA/g的电流密度下的循环性能图，其中YP500表示碳化温度为500°C，YP600表示碳化温度为600°C，YP700表示碳化温度为700 °C，YP800表示碳化温度为800°C。
【具体实施方式】
[0025]下面对本发明的实施方式做进一步详细描述:
[0026]—种钠离子电池负极材料用生物碳的制备方法，包括以下步骤:
[0027]I)将柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得直径为4?6mm的均匀块状A;
[0028]2)将均匀块状A在-9 0C?-5 V进行冷冻干燥12?36h得块状B ；
[0029]3)向块状B中加入浓度为I?5mol.L—1的浓硫酸调节pH至I?3后，以6?15°C/min的升温速率由室温升温到150°C?200 °C并保温12?24h，然后自然冷却到室温得反应产物C；
[0030]4)将反应产物C抽滤烘干后移入管式气氛炉中于惰性条件下碳化，管式气氛炉1min升温到50°C，75min升温到500?800°C并保温I?3h，然后自然冷却到室温，得碳化产物D;
[0031]5)将碳化产物D先用去离子水浸泡lOmin，洗涤5次，然后再用无水乙醇浸泡lOmin，洗涤5次，然后抽滤并在80?110 °C干燥6?12h，得到多孔隙的球状结构生物碳。
[0032]下面结合实施例对本发明做进一步详细描述:
[0033]实施例1
[0034](I)将柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得直径为4mm均匀块状A;
[0035](2)将均匀块状A在温度-9 0C进行冷冻干燥12h得块状B;
[0036](3)向块状B中加入2mol.L—1的浓硫酸，调节pH至I，接着进行均相反应，以6°C/min的升温速率由室温升温到150°C并保温12h，然后自然冷却到室温，得反应产物C;
[0037](4)将反应产物C抽滤烘干后移入管式气氛炉中通氮气碳化，碳化温度由1min升温到50°C，75min升温到500°C，并保温lh，然后自然冷却至室温得碳化产物D;
[0038](5 )将碳化产物D先用去离子水浸泡1m i η，洗涤5次，然后再用无水乙醇浸泡1min，洗涤5次。然后在80 °C真空干燥箱中干燥6h，得到均匀的多孔隙球状结构生物碳。
[0039 ]由图1可以看出，本方法制备的生物碳为分散均匀、大小均一的球状结构。
[0040] 实施例2
[0041 ] (I)将柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得直径为6mm均匀块状A;
[0042 ] (2)将均匀块状A在温度-8 0C进行冷冻干燥18h得块状B;
[0043](3)向块状B中加入3mol.L—1的浓硫酸，调节pH至2，接着进行均相反应，以8°C/min的升温速率由室温升温到160°C并保温16h，然后自然冷却到室温，得反应产物C;
[0044](4)将反应产物C抽滤烘干后移入管式气氛炉中通氮气碳化，碳化温度由1min升温到50°C，75min升温到600°C，并保温2h，然后自然冷却至室温得碳化产物D;
[0045](5)将碳化产物先用去离子水浸泡1min，洗涤5次，然后再用无水乙醇浸泡1min，洗涤5次。然后在90 °C真空干燥箱中干燥Sh，得到多孔隙球状结构生物碳。
[0046]实施例3
[0047](I)将柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得直径为5mm均匀块状A;
[0048](2)将均匀块状A在温度-7 0C进行冷冻干燥36h得块状B;
[0049](3)向块状B中加入4mol.L—1的浓硫酸，调节pH至I，接着进行均相反应，以10°C/min的升温速率由室温升温到180°C并保温12h，然后自然冷却到室温，得反应产物C;
[0050](4)将反应产物C抽滤烘干后移入管式气氛炉中通氮气碳化，碳化温度由1min升温到50°C，75min升温到700°C，并保温lh，然后自然冷却至室温得碳化产物D;
[0051 ] (5)将碳化产物先用去离子水浸泡1min，洗涤5次，然后再用无水乙醇浸泡1min，洗涤5次。然后在100 °C真空干燥箱中干燥I Oh，得到多孔隙的球状结构生物碳。
[0052]实施例4
[0053](I)将柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得直径为4mm均匀块状A;
[0054](2)将均匀块状A在温度-6 0C进行冷冻干燥24h得块状B;
[0055](3)向块状B中加入Imol.L—1的浓硫酸，调节pH至2，接着进行均相反应，以12°C/min的升温速率由室温升温到160°C并保温20h，然后自然冷却到室温，得反应产物C;
[0056](4)将反应产物C抽滤烘干后移入管式气氛炉中通氮气碳化，碳化温度由1min升温到50°C，75min升温到800°C，并保温2h，然后自然冷却至室温得碳化产物D;
[0057](5)将碳化产物先用去离子水浸泡1min，洗涤5次，然后再用无水乙醇浸泡1min，洗涤5次。然后在90 °C真空干燥箱中干燥Sh，得到多孔隙的球状结构生物碳。
[0058]实施例5
[0059](I)将柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得直径为5mm均匀块状A;
[0060](2)将均匀块状A在温度-5 0C进行冷冻干燥36h得块状B;
[0061](3)向块状B中加入5mol.L—1的浓硫酸，调节pH至3，接着进行均相反应，以15°C/min的升温速率由室温升温到200°C并保温24h，然后自然冷却到室温，得反应产物C;
[0062](4)将反应产物C抽滤烘干后移入管式气氛炉中通氮气碳化，碳化温度由1min升温到50°C，75min升温到600°C，并保温3h，然后自然冷却至室温得碳化产物D;
[0063](5)将碳化产物先用去离子水浸泡1min，洗涤5次，然后再用无水乙醇浸泡1min，洗涤5次。然后在110 °C真空干燥箱中干燥12h，得到多孔隙的球状结构生物碳。
[0064]由图2可以看出不同碳化温度下的样品在2Θ?24°左右均出现一个大峰包，这说明合成的碳材料由非晶态物质所构成，属于无定型碳材料。而在X射线衍射图谱2Θ?44°位置出现一个非常低矮的峰，类似于石墨的峰。这说明所合成的碳材料从整体看属于无定形碳，但又具有局部石墨化的趋势。这种局部类石墨结构使其具有一定的导电性能。由图3可知，500?800 °C的碳化温度下该样品制成的钠离子电池，在500圈循环后容量保持率基本不变，具有较高的容量和稳定的循环性能。
【主权项】
1.一种钠离子电池负极材料用生物碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将柚子皮洗净清除表面杂质，剪碎得均匀块状A; 2)将均匀块状A进行冷冻干燥得块状B； 3)向块状B中加入浓硫酸调节pH至I?3后进行均相反应，得反应产物C; 4)将反应产物C抽滤烘干后移入管式气氛炉中于惰性条件下碳化，得碳化产物D; 5)将碳化产物D采用去离子水和乙醇浸泡、洗涤，然后抽滤并干燥，得到多孔隙的球状结构生物碳。2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料用生物碳的制备方法，其特征在于，步骤I)中均匀块状A的直径为4?6_。3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料用生物碳的制备方法，其特征在于，步骤2)中冷冻干燥的温度为-9 0C?-5 °C，时间为12?36h。4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料用生物碳的制备方法，其特征在于，步骤3)中浓硫酸的浓度为I?5mol.L^105.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料用生物碳的制备方法，其特征在于，步骤3)中均相反应具体为:以6?15 °C/min的升温速率由室温升温到150 °C?200 V并保温12?24h，然后自然冷却到室温。6.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料用生物碳的制备方法，其特征在于，步骤4)中碳化具体为:管式气氛炉1min升温到50°C，75min升温到500?800°C并保温I?3h，然后自然冷却到室温。7.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料用生物碳的制备方法，其特征在于，步骤5)中将碳化产物D采用去离子水和乙醇浸泡、洗涤具体为:将碳化产物D先用去离子水浸泡I Om i η，洗涤5次，然后再用无水乙醇浸泡I Om i η，洗涤5次。8.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料用生物碳的制备方法，其特征在于，步骤5)中干燥的温度为80?110 °C，时间为6?12h。
【文档编号】H01M4/133GK106099089SQ201610532952
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月7日
【发明人】黄剑锋, 李瑞梓, 王瑞谊, 李文斌, 许占位, 曹丽云, 李嘉胤, 罗艺佳
【申请人】陕西科技大学