超快充锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种超快充锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池，具体制备方法为，采用金属氧化物MxNyOz(M,N＝Zn,Cu,Fe,Mn,Ge,Co,Ni,Ti,V,Cr,Cd,Sn等,0≤x≤3；0≤y≤3；1≤z≤5)纳米棒为模板，与含氮有机物原位聚合，碳化后得前驱体，将前驱体加入脱模板试剂，处理后得到氮掺杂的介孔空心棒状碳纳米胶囊负极材料，与现有碳材料做锂离子电池相比，在持续大电流密度下，能同时实现超快充放电且容量高、循环寿命超长。在10A/g电流密度充放电，循环10,000圈后容量稳定保持在370mA h/g；在30A/g超大电流密度充放电，循环10,000圈后容量仍稳定保持在290mA h/g，具有极好的循环稳定性和高容量，制备方法简单，不需要复杂设备，可大批量制备，适于工业生产。
【专利说明】
超快充锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种超快充锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池。
【背景技术】
[0002]便携式通讯设备的迅速发展，迫切需求高功率密度、高容量密度、循环寿命长、可超快充放电的锂离子电池。碳材料丰富，成本低，做锂离子电池负极时可避免因使用硅、锡、金属氧化物等做负极材料引起的巨大体积膨胀问题，非常适合做为锂离子电池负极材料。然而，目前商业化的以石墨为负极材料的锂离子电池，其理论比容量偏低(372mAh/g)，制约了锂电子电池容量的提高，不能满足未来高容量、长寿命电子设备的需求，目前可替代石墨的新型碳负极材料得到越来越多的学者的研究。氮掺杂的碳作为负极材料，可达到高的充放电倍率，但在持续的大电流密度充放电下，存在容量偏低、循环寿命短的问题，不能满足高功率密度、高容量密度、循环寿命长以及可超快速充放电的需求。
【发明内容】
[0003]本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种超快充、高容量、超长寿命性能的锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池。
[0004]本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0005]—种超快充、高容量、超长寿命性能的锂离子电池负极材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0006](I)采用金属氧化物纳米棒作为模板，将金属氧化物纳米棒分散到溶液中；
[0007](2)在步骤(I)的溶液中加入含氮有机物和缓冲液，将含氮有机物与金属氧化物纳米棒进行原位聚合；
[0008](3)将步骤(2)混合溶液中的固体物离心、清洗、烘干后，在氮气或氩气环境中碳化，得到前驱体；
[0009](4)将步骤(3)得到的前驱体加入脱模板试剂，处理后离心、清洗、烘干，即得到锂离子电池负极材料。
[0010]步骤(I)所述的金属氧化物纳米棒的分子式为MxNyOz，其中M，N=Zn，Cu，Fe，Mn，Ge，Co ,Ni ,Ti ,V, Cr ,Cd 或Sn，0 彡 X彡3 ;0 彡y彡3; I 彡z彡5。
[0011 ]优选的，所述的金属氧化物纳米棒选自氧化锌，氧化铁，氧化锰，氧化锗，锗酸铜，
锡酸锌或锗酸锌的一种。
[0012]优选的，步骤(I)所述的金属氧化物纳米棒的长度为200-2000nm，外径为10-500nm，所述的溶液为乙醇水溶液，金属氧化物纳米棒余乙醇水溶液的质量比为1:200-250。
[0013]优选的，步骤(2)所述的含氮有机物选自多巴胺、盐酸多巴胺、聚氨酯、吡咯、醇胺或硝酸酯的一种，所述的缓冲液为三羟甲基氨基甲烷，所述的金属氧化物纳米棒和含氮有机物的质量比为I =0.2-5,金属氧化物纳米棒与缓冲液的质量比为2-5: I。
[0014]优选的，步骤(2)所述的原位聚合的温度为20_25°C，时间为10_30h。
[0015]优选的，步骤(3)所述的碳化的温度为400-900°C，时间为4-12h。
[0016]优选的，步骤(4)所述的脱模板试剂选自盐酸、硫酸、硝酸、醋酸或碳酸中的一种或多种混合物，脱模板试剂处理的时间为I h-7天，更优选的为1-3天，最优选为2.5天。
[0017]—种锂离子电池负极材料，所述的锂离子电池负极材料采用上述的制备方法制得。
[0018]一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述的负极采用上述的锂离子电池负极材料制得。
[0019]制备锂离子电池采用惯用的技术手段制备，具体步骤为:
[0020](I)将锂离子电池负极材料、粘结剂和导电剂混合，再加入分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，经真空干燥、辊压后，制得成负极片；
[0021](2)将制得的负极片与正极锂片、隔膜和电解液组装，即制得锂离子电池。
[0022]上述的粘结剂为聚偏氟乙稀(PVDF)，导电剂为Super-P，分散剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，锂离子电池负极材料与粘结剂聚偏氟乙稀(PVDF)、导电剂Super-P按照8:1:1的重量比混合；
[0023]上述的正极采用锂片；隔膜采用聚丙烯微孔膜;电解液采用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合液，使用lmol/L的LiPF6的三组分混合溶剂，其中EC、DMC和EMC的质量比为1:1:1。
[0024]与现有技术相比，本发明采用金属氧化物纳米棒作为模板，可灵活调整纳米棒的尺寸，得到系列长度和外径不同的电极材料，最后制得氮掺杂的介孔空心棒状碳纳米胶囊负极材料。采用该方法产生的氮成分中，吡咯氮(N-5)和吡啶氮(N-6)含量比例高，通过引入超高比例的N-5和N-6，产生了大量的边缘和表面“空腔”缺陷位点，增加了材料的比容量，又产生了多孔结构，进一步增强了材料的电化学性能;石墨氮(N-Q)含量比例低低含量的N-Q有利于维持结构的稳定性，另外制得的负极材料有独特的封闭介孔空心棒状胶囊结构，具有良好的力学稳定性，高含量的N-5和N-6掺杂和介孔空间棒状胶囊独特结构的协同作用，可有效抑制该负极材料在充放电过程中体积膨胀，提高电子导电性和比容量，并在持续大电流密度下，实现超快充放电且容量高、循环寿命长。
[0025]采用本发明锂离子电池负极材料制得的锂离子电池，在ΙΟΑ/g大电流密度下充放电，循环10000圈后容量稳定保持在370左右，在30A/g超大电流密度下充放电，循环10000圈后容量稳定保持在290左右，具有极好的循环稳定性和高容量。此外，本发明制备方法简单，不需要复杂设备，可大批量制备，适于工业生产。
【附图说明】
[0026]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，当然，以下描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0027]图1为本发明负极材料的TEM图；
[0028]图2为本发明负极材料的曼光谱图；
[0029]图3为本发明负极材料的NlsXPS图；
[0030]图4为锂离子电池在电流密度为ΙΟΑ/g时充放电循环曲线；
[0031]图5为锂离子电池在电流密度为30A/g时充放电循环曲线。
【具体实施方式】
[0032]为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种超快充、高容量、超长寿命性能锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
[0033]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0034]实施例1
[0035]将平均长度为480nm，外径为65nm的锗酸锌纳米棒模板，称取0.15g，分散到20ml乙醇和15ml水的混合溶液中，并称取盐酸多巴胺0.23g，加入上述溶液中，然后加入0.05g三(羟甲基)氨基甲烷和1ml水，室温搅拌20h后。离心、清洗、烘干后，将烘干后的样品放入管式炉中，先通入氩气排除空气，持续通入氩气，然后升温到550°C，碳化4h，最后随炉子冷却至室温后取样，得到前驱体。接着称取0.2g前驱体浸泡于SOmL王水中，静置I天后，离心、清洗、烘干，得到锂离子电池负极材料。
[0036]对负极材料进行透射电镜检测，结果如图1所示，由图1可以看出，负极材料为空心棒状胶囊结构，平均长度为500nm，平均外径为80nm;图2为负极材料的拉曼光谱图，由图2可以看出ID/IG = 2.04，表明碳材料具有很多缺陷，这些“空腔”缺陷位点，增加了材料的比容量，增强了材料的电化学性能，图3为负极材料的NlS的XPS图，由图3可以看出，本实施例负极材料中掺杂的氮以吡咯氮(N-5)，吡啶氮(N-6)，石墨氮(N-Q)三种形式存在，其中三者含量百分比为:34:43:23。
[0037]将本实施例得到的锂离子电池负极材料与粘结剂聚偏氟乙稀(PVDF)、导电剂Super-P按照8:1:1的重量比混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片。正极采用锂片，隔膜采用聚丙烯微孔膜，采用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合液作为电解液，质量比为1:1:1，使用lmol/L的LiPF6的三组分混合溶剂作为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，将负极片、正极片、隔膜与电解液组装成CR2016模拟电池。
[0038]使用10A/g，30A/g的电流进行恒流充放电实验(其中第一圈的电流密度为400mA/g)，测试制得的锂离子电池的循环性能，充放电电压限制在0.01-3V，采用深圳市新威尔电子有限公司的Neware CT-3008电池测试系统测试电池的电化学性能，在室温条件测试，图4为在电流密度为ΙΟΑ/g时的充放电循环曲线，由图4可知，在ΙΟΑ/g大电流密度下充放电，循环10，000圈后容量稳定保持在370，具有很好的循环稳定性和高容量。图5为在电流密度为30A/g时的充放电循环曲线，由图5可知，在30A/g超大电流密度下充放电，循环10，000圈后容量稳定保持在290，具有极好的循环稳定性和高容量。
[0039]实施例2
[0040]将平均长度为480nm，直径为65nm的锗酸锌纳米棒模板，称取重量0.15g，分散到20mL乙醇和15mL水的混合溶液中，并称取盐酸多巴胺0.075g，加入上述溶液中，然后加入
0.05g三(羟甲基)氨基甲烷，和1mL水，室温搅拌20h后，离心、清洗、烘干后，将烘干后的样品放入管式炉中，先通入氩气排除空气，持续通入氩气，然后升温到550°C，炭化4h。最后随炉子冷却至室温后取样，得到前驱体;接着称取0.2g前驱体浸泡于SOmL王水中，静置I天后，尚心，清洗烘干，得到负极材料。
[0041 ] 将得到的锂离子电池负极材料与粘结剂偏氟乙稀(PVDF)、导电剂Super-P按照8:1:1的重量比混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用锂片，使用lmol/L的LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC=1:1:1液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成CR2016模拟电池，所得电池在ΙΟΑ/g的大电流密度下充放电，循环10000圈后容量稳定保持在320左右;在30A/g的大电流密度下充放电，循环10，000圈后容量稳定保持在250mA h/g左右。
[0042]实施例3
[0043]将平均长度为900nm，直径为40nm的锗酸铜纳米棒模板，称取重量0.15g，分散到2 O m L乙醇和15 m L水的混合溶液中，并称取盐酸多巴胺0.2 3 g，加入上述溶液中，然后加入
0.05g三(羟甲基)氨基甲烷，和1mL水，室温搅拌20h后，离心，清洗，烘干后，将烘干后的样品放入管式炉中，先通入氩气排除空气，持续通入氩气，然后升温到550°C，炭化4h。最后随炉子冷却至室温后取样，得到前驱体;接着称取0.2g前驱体浸泡于SOmL王水中，静置I天后，尚心，清洗烘干，得到负极材料。
[0044]将本实施例得到的锂离子电池负极材料与粘结剂偏氟乙稀(PVDF)、导电剂Super-P按照8:1:1的重量比混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用锂片，使用lmol/L的LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC= 1:1:1液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成CR2016模拟电池。所得电池在ΙΟΑ/g大电流密度下充放电，循环10，000圈后容量稳定保持在300mA h/g左右，在30A/g大电流密度下充放电，循环10，000圈后容量稳定保持在210mA h/g左右。
[0045]实施例4
[0046]—种锂离子电池负极材料，采用以下方法制备:
[0047](I)采用氧化锌纳米棒作为模板，氧化锌纳米棒的长度为200nm，外径为1nmJ^lg氧化锌纳米棒分散到200g乙醇水溶液中；
[0048](2)在溶液中加入0.1g的多巴胺和0.2g三羟甲基氨基甲烷，将多巴胺与氧化锌纳米棒进行原位聚合，室温下搅拌1h;
[0049](3)将步骤(2)混合溶液中的固体物离心、清洗、烘干后，在氩气环境中碳化，得到前驱体，碳化的温度为400°C，时间为12h;
[0050](4)将步骤(3)得到的前驱体加入硫酸中处理lh，处理后离心、清洗、烘干，即得到锂离子电池负极材料。
[0051 ] 实施例5
[0052]一种锂离子电池负极材料，采用以下方法制备:
[0053](I)采用锗酸锌纳米棒作为模板，锗酸锌纳米棒的长度为lOOOnm，外径为200nm，将Ig锗酸锌纳米棒分散到230g乙醇水溶液中；
[0054](2)在溶液中加入5g的聚氨酯和0.4g三羟甲基氨基甲烷，将聚氨酯与锗酸锌纳米棒进行原位聚合，室温下搅拌20h;
[0055](3)将步骤(2)混合溶液中的固体物离心、清洗、烘干后，在氩气环境中碳化，得到前驱体，碳化的温度为600°C，时间为8h;
[0056](4)将步骤(3)得到的前驱体加入盐酸中处理2.5天，处理后离心、清洗、烘干，即得到锂离子电池负极材料。
[0057]实施例6
[0058]一种锂离子电池负极材料，采用以下方法制备:
[°°59] (I)采用氧化铁纳米棒作为模板，氧化铁纳米棒的长度为2000nm，外径为500nm，将I g氧化铁纳米棒分散到250g乙醇水溶液中；
[0060](2)在溶液中加入1g的吡咯和0.5g三羟甲基氨基甲烷，将吡咯与氧化铁纳米棒进行原位聚合，室温下搅拌30h;
[0061](3)将步骤(2)混合溶液中的固体物离心、清洗、烘干后，在氮气环境中碳化，得到前驱体，碳化的温度为900°C，时间为4h;
[0062](4)将步骤(3)得到的前驱体加入硝酸中处理7天，处理后离心、清洗、烘干，即得到锂离子电池负极材料。
[0063]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种超快充锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤: (1)采用金属氧化物纳米棒作为模板，将金属氧化物纳米棒分散到溶液中； (2)在步骤(I)的溶液中加入含氮有机物和缓冲液，将含氮有机物与金属氧化物纳米棒进行原位聚合； (3)将步骤(2)混合溶液中的固体物离心、清洗、烘干后，在氮气或氩气环境中碳化，得到前驱体； (4)将步骤(3)得到的前驱体加入脱模板试剂，处理后离心、清洗、烘干，即得到锂离子电池负极材料。2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述的金属氧化物纳米棒的分子式为MxNyOz，其中M ,N = Zn ,Cu ,Fe ,Mn ,Ge ,Co ,Ni ,Ti，V，Cr，CdSSn，0<x<3;0<y<3;Kz<5。3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的金属氧化物纳米棒选自氧化锌，氧化铁，氧化锰，氧化锗，锗酸铜，锡酸锌或锗酸锌的一种。4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述的金属氧化物纳米棒的长度为200-2000nm，外径为10-500nm，所述的溶液为乙醇水溶液，金属氧化物纳米棒与乙醇水溶液的质量比为1:200-250。5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的含氮有机物选自多巴胺、盐酸多巴胺、聚氨酯、吡咯、醇胺或硝酸酯的一种，所述的缓冲液为三羟甲基氨基甲烷，金属氧化物纳米棒与含氮有机物的质量比为1:0.2-5，金属氧化物纳米棒与缓冲液的质量比为2-5: I。6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的原位聚合的温度为20-25°C，时间为10-30h。7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的碳化的温度为400-900 0C，时间为4-12h。8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的脱模板试剂选自盐酸、硫酸、硝酸、醋酸或碳酸中的一种或多种混合物，脱模板试剂处理的时间为lh-7天。9.一种超快充锂离子电池负极材料，其特征在于，所述的锂离子电池负极材料采用权利要求1-8任意一项所述的制备方法制得。10.—种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述的负极采用权利要求9所述的锂离子电池负极材料制得。
【文档编号】H01M4/1393GK106099106SQ201610705609
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月22日
【发明人】王琳琳, 徐美兰, 徐菁利
【申请人】上海工程技术大学