一种沥青基硬炭纳米片的制备方法及其应用
【专利摘要】本发明涉及碳材料制备技术领域，一种沥青基硬炭纳米片的制备方法及其应用，该方法包括以下过程：以中温煤沥青为原料，以对苯二甲醇为交联剂，对甲苯磺酸为催化剂在100～170℃进行交联反应，制备硬炭前驱体改性沥青：再将氯化钠与乙醇混合球磨，干燥后得到微米级氯化钠模板；最后将改性沥青溶于氮甲基吡咯烷酮后与氯化钠模板按照一定比例混合后，650～850℃炭化后水洗得到沥青基硬炭纳米片，应用于钠离子电池负极。本发明所提供的制备方法简单易行，炭纳米片的制备过程不需要酸洗去除模板，绿色环保；氯化钠模板和氮甲基吡咯烷酮溶剂可以循环使用，生产成本较低；本发明制备的沥青基硬炭纳米片作为钠离子电池负极材料表现出较高的可逆储钠容量，较好的倍率性能和优异的循环性能。
【专利说明】
一种沥青基硬炭纳米片的制备方法及其应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种沥青基硬炭纳米片的制备方法及其应用，属于碳材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于其工作电压高、容量大、循环寿命长等优点，成为便携电子设备、电动汽车等小规模储能体系的首选。但是地壳中锂资源储量少而且分布不均，无法满足未来储能体系的巨大需求。钠与锂属于同一主族，化学性质相近，且储量十分丰富，钠离子电池的生产成本将远低于锂离子电池，开发钠离子电池作为锂离子电池的替代品应用于大规模储能体系合理可行。
[0003]由于钠离子的半径较大，钠离子电池研究中使用的炭基负极材料主要为碳层间距较大、石墨化程度较低的硬炭材料。硬炭前驱体主要为生物质、高分子聚合物、树脂等，其中沥青基硬碳负极材料具有高炭收率、适宜的碳层间距和优异的导电性，有望在商业化钠离子电池中得到广泛应用。
[0004]硬炭负极材料的微观形貌和结构会影响材料与电解液接触面积、钠离子扩散路径等，最终影响材料电化学性能。专利CNl 05098186A将硬碳前驱体与软碳前驱体混合后经交联、固化、炭化等处理后，得到无定型炭材料应用于钠离子电池，但是该方法制备的硬炭负极材料为微米级颗粒，电解液和负极材料接触不够充分，影响了负极材料的电化学性能。将硬炭材料纳米化是提升材料电化学性能的有效手段，其中炭纳米片具有与电解液接触面积大，钠离子传输路径短等优点，得到研究者广泛关注。传统炭纳米片以金属氧化物为模板，炭化后需要酸洗去除模板，制备工艺复杂且易污染环境，制约了其大范围应用。
【发明内容】
[0005]为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明目的是提供一种沥青基硬炭纳米片的制备方法及其应用。该方法制备过程简单，原料来源丰富，所制备的硬炭纳米片用作钠离子电池负极具有比容量高，倍率性能好和循环性能优异等优点。
[0006]为了实现上述发明目的，解决已有技术中存在的向题，本发明采取的技术方案是:一种沥青基硬炭纳米片的制备方法，包括以下步骤:
[0007]步骤1、以中温煤沥青为原料、对苯二甲醇为交联剂、对甲苯磺酸为催化剂加入到反应器中，通过催化聚合反应制得改性沥青，催化聚合温度控制在100?170°C，反应时间控制在I?1h，所述中温煤沥青、对苯二甲醇及对甲苯磺酸的质量比为1: 0.2-0.5:0.03-0.1;
[0008]步骤2、将氯化钠与乙醇加入到球磨罐中，混合球磨、蒸干乙醇制得氯化钠模板，球磨时间控制在I?5h，球磨机转速控制在100?500rpm ；所述氯化钠与乙醇质量比为1:0.25-1;
[0009]步骤3、将步骤I制得的改性沥青溶于氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，向其中加入由步骤2制得的氯化钠模板，搅拌下蒸干溶剂，并将上述混合物在惰性气体保护下进行炭化处理，炭化温度控制在650?850°C，炭化时间控制在I?3h，所述惰性气体选自氮气或氩气中的一种，改性沥青与氮甲基吡咯烷酮的质量比为1: 2-20，改性沥青与氯化钠模板的质量比为1:3-20;
[0010]步骤4、将步骤3制得的炭化处理后样品冷却至室温，采用去离子水洗涤氯化钠模板，干燥得到目标材料沥青基硬炭纳米片。
[0011]所述一种沥青基硬炭纳米片的制备方法，制得的沥青基硬炭纳米片在钠离子电池中的应用。
[0012]本发明有益效果是:与已有技术相比，本发明具有如下优点，(I)本发明所提供的制备方法简单易行，炭纳米片的制备过程不需要酸洗去除模板，绿色环保；(2)氯化钠模板和氮甲基吡咯烷酮(匪P)溶剂可以循环使用，生产成本较低；(3)制备原料和模板剂价格低廉，来源丰富，易于实现规模化生产；(4)本发明制备的沥青基硬炭纳米片作为钠离子电池负极材料表现出较高的可逆储钠容量，较好的倍率性能和优异的循环性能。
【附图说明】
[0013]图1是本发明实施例2制备的沥青基硬炭纳米片的扫描电镜照片图。
[0014]图2是本发明实施例2制备的沥青基硬炭纳米片透射电镜照片图。
[0015]图3是本发明实施例2制备的沥青基硬炭纳米片的X射线衍射图谱图。
[0016]图4是本发明实施例2制备的沥青基硬炭纳米片在钠离子半电池中不同电流密度下的充放电性能曲线图。
【具体实施方式】
[0017]下面结合实施例及对比例对本发明作进一步说明。
[0018]实施例1
[0019]步骤1、将10g中温煤沥青加入圆底烧瓶中，油浴中加热至熔融后，加入30g对苯二甲醇，混合均匀后加入5g对甲苯磺酸，继续加热至160 0C反应3h后，体系为粘稠状液体，冷却至室温后取出。
[0020]步骤2、将20g氯化钠放入球磨罐中，向其中加入适量氧化锆球，加入12g乙醇，400rpm转速下球磨4h，将混合物取出后蒸干乙醇，将样品与氧化锆球分离，得到微米级氯化钠模板剂。
[0021]步骤3、将步骤I制备的改性沥青粉末2g，溶解于30g匪P中，向其中加入20g步骤2制得的氯化钠模板，200°C油浴中加热蒸干NMP。将得到的混合物炭化，管式炉中氮气保护下以5°C/min升温至650°C并维持2h，冷却后取出，并用去离子水溶解氯化钠，将所得硬炭纳米片干燥。XRD表征发现，硬炭纳米片的002层间距可达0.388nm。
[0022]步骤4、将硬炭纳米片与乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7: 2:1质量比制备负极材料，集流体为铜箔，在手套箱中组装钠离子电池。在Land CT2001A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01-3V，测得该沥青基硬炭纳米片在充放电速率0.1Ag—1的条件下首次可逆容量达271.3mAh g—、
[0023]实施例2
[0024]步骤1、将10g中温煤沥青加入圆底烧瓶中，油浴中加热至熔融后，加入30g对苯二甲醇，混合均匀后加入7g对甲苯磺酸，继续加热至160 0C反应3h后，体系为粘稠状液体，冷却至室温后取出。
[0025]步骤2、将20g氯化钠放入球磨罐中，向其中加入适量氧化锆球，加入1g乙醇，400rpm转速下球磨4h，将混合物取出后蒸干乙醇，将样品与氧化锆球分离，得到微米级氯化钠模板剂。
[0026]步骤3、将步骤I制备的改性沥青粉末2g，溶解于40g匪P中，向其中加入20g步骤2制得的氯化钠模板，200°C油浴中蒸干匪P。将得到的混合物炭化，管式炉中氮气保护下以5°C/min升温至750°C并维持2h，冷却后取出，并用去离子水溶解氯化钠，将所得硬炭纳米片干燥。XRD表征发现，硬炭纳米片的002层间距可达0.381nm。
[0027]步骤4、将硬炭纳米片与乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7: 2:1质量比制备负极材料，集流体为铜箔，在手套箱中组装钠离子电池。在Land CT2001A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01-3V，测得该沥青基硬炭纳米片在充放电速率0.1Ag—1的条件下首次可逆容量达270.4mAh g—、
[0028]实施例3
[0029]步骤1、将10g中温煤沥青加入圆底烧瓶中，油浴中加热至熔融后，加入30g对苯二甲醇，混合均匀后加入7g对甲苯磺酸，继续加热至170 0C反应2h后，体系为粘稠状液体，冷却至室温后取出。
[0030]步骤2、将20g氯化钠放入球磨罐中，向其中加入适量氧化锆球，加入Sg乙醇，300rpm转速下球磨5h，将混合物取出后蒸干乙醇，将样品与氧化锆球分离，得到微米级氯化钠模板剂。
[0031]步骤3、将步骤I制备的改性沥青粉末2g，溶解于35g匪P中，向其中加入40g步骤2制得的氯化钠模板，200°C油浴中蒸干匪P。将得到的混合物炭化，管式炉中氮气保护下以5°C/min升温至850°C并维持2h，冷却后取出，并用去离子水溶解氯化钠，将所得硬炭纳米片干燥。XRD表征发现，硬炭纳米片的002层间距可达0.356nm。
[0032]步骤4、将硬炭纳米片与乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7: 2:1质量比制备负极材料，集流体为铜箔，在手套箱中组装钠离子电池。在Land CT2001A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01-3V，测得该沥青基硬炭纳米片在充放电速率0.1Ag—1的条件下首次可逆容量达218.7mAh g—、
[0033]实施例4
[0034]步骤1、将10g中温煤沥青加入圆底烧瓶中，油浴中加热至熔融后，加入35g对苯二甲醇，混合均匀后加入5g对甲苯磺酸，继续加热至160 0C反应3h后，体系为粘稠状液体，冷却至室温后取出。
[0035]步骤2、将20g氯化钠放入球磨罐中，向其中加入适量氧化锆球，加入1g乙醇，500rpm转速下球磨2h，将混合物取出后蒸干乙醇，将样品与氧化锆球分离，得到微米级氯化钠模板剂。
[0036]步骤3、将步骤I制备的改性沥青粉末2g，溶解于40g匪P中，向其中加入20g步骤2制得的氯化钠模板，200°C油浴中蒸干匪P。将得到的混合物炭化，管式炉中氮气保护下以5°C/min升温至850°C并维持2h，冷却后取出，并用去离子水溶解氯化钠，将所得硬炭纳米片干燥。XRD表征发现，硬炭纳米片的002层间距可达0.357nm。
[0037]步骤4、将硬炭纳米片与乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7: 2:1质量比制备负极材料，集流体为铜箔，在手套箱中组装钠离子电池。在Land CT2001A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01-3V，测得该沥青基硬炭纳米片在充放电速率0.1Ag—1的条件下首次可逆容量达220.1mAh g—、
[0038]实施例5
[0039]步骤1、将10g中温煤沥青加入圆底烧瓶中，油浴中加热至熔融后，加入30g对苯二甲醇，混合均匀后加入1g对甲苯磺酸，继续加热至150 0C反应3h后，体系为粘稠状液体，冷却至室温后取出。
[0040]步骤2、将20g氯化钠放入球磨罐中，向其中加入适量氧化锆球，加入15g乙醇，500rpm转速下球磨3h，将混合物取出后蒸干乙醇，将样品与氧化锆球分离，得到微米级氯化钠模板剂。
[0041 ] 步骤3、将步骤I制备的改性沥青粉末2g，溶解于30g匪P中，向其中加入25g步骤2制得的氯化钠模板，200 0C油浴中加热蒸干NMP ο将得到的混合物炭化，管式炉中氩气保护下以5°C/min升温至700°C并维持lh，冷却后取出，并用去离子水溶解氯化钠，将所得硬炭纳米片干燥。XRD表征发现，硬炭纳米片的002层间距可达0.383nm。
[0042]步骤4、将硬炭纳米片与乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7: 2:1质量比制备负极材料，集流体为铜箔，在手套箱中组装钠离子电池。在Land CT2001A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01-3V，测得该沥青基硬炭纳米片在充放电速率0.1Ag—1的条件下首次可逆容量达268.9mAh g—、
[0043]实施例6
[0044]步骤1、将10g中温煤沥青加入圆底烧瓶中，油浴中加热至熔融后，加入40g对苯二甲醇，混合均匀后加入7g对甲苯磺酸，继续加热至140 0C反应3h后，体系为粘稠状液体，冷却至室温后取出。
[0045]步骤2、将20g氯化钠放入球磨罐中，向其中加入适量氧化锆球，加入1g乙醇，400rpm转速下球磨4h，将混合物取出后蒸干乙醇，将样品与氧化锆球分离，得到微米级氯化钠模板剂。
[0046]步骤3、将步骤I制备的改性沥青粉末2g，溶解于40g匪P中，向其中加入30g步骤2制得的氯化钠模板，200 0C油浴中加热蒸干NMP ο将得到的混合物炭化，管式炉中氩气保护下以5°C/min升温至800°C并维持2h，冷却后取出，并用去离子水溶解氯化钠，将所得硬炭纳米片干燥。XRD表征发现，硬炭纳米片的002层间距可达0.372nm。
[0047]步骤4、将硬炭纳米片与乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7: 2:1质量比制备负极材料，集流体为铜箔，在手套箱中组装钠离子电池。在Land CT2001A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01-3V，测得该沥青基硬炭纳米片在充放电速率0.1Ag—1的条件下首次可逆容量达262.SmAh g—、
[0048]对比例I
[0049]步骤1、将20g氯化钠放入球磨罐中，向其中加入适量氧化锆球，加入1g乙醇，400rpm转速下球磨4h，将混合物取出后蒸干乙醇，将样品与氧化锆球分离，得到微米级氯化钠模板剂。
[0050]步骤2、将中温沥青粉末2g，溶解于40g NMP中，向其中加入20g步骤I制得的氯化钠模板，200°C油浴中蒸干NMP。将得到的混合物炭化，管式炉中惰性气体保护下以5°C/min升温至750°C并维持2h，冷却后取出，并用去离子水溶解氯化钠，将所得硬炭纳米片干燥。XRD表征发现，硬炭纳米片的002层间距为0.342nm。
[0051]步骤3、将硬炭纳米片与乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7: 2:1质量比制备负极材料，集流体为铜箔，在手套箱中组装钠离子电池。在Land CT2001A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01-3V，测得该沥青基硬炭纳米片在充放电速率0.1Ag—1的条件下首次可逆容量为168.3mAh g—、
[0052]对比例2
[0053]步骤1、将10g中温煤沥青加入圆底烧瓶中，油浴中加热至熔融后，加入30g对苯二甲醇，混合均匀后加入7g对甲苯磺酸，继续加热至160 0C反应3h后，体系为粘稠状液体，冷却至室温后取出。
[0054]步骤2、将步骤I制备的改性沥青粉末2g放入管式炉中惰性气体保护下以5°C/min升温至750°C并维持2h，冷却后取出，并用去离子水溶解氯化钠，将所得硬炭纳米片干燥。XRD表征发现，硬炭纳米片的002层间距可达0.374nm。
[0055]步骤3、将硬炭纳米片与乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7: 2:1质量比制备负极材料，集流体为铜箔，在手套箱中组装钠离子电池。在Land CT2001A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01-3V，测得该沥青基硬炭纳米片在充放电速率0.1Ag—1的条件下首次可逆容量为209.6mAh g—、
【主权项】
1.一种沥青基硬炭纳米片的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 步骤1、以中温煤沥青为原料、对苯二甲醇为交联剂、对甲苯磺酸为催化剂加入到反应器中，通过催化聚合反应制得改性沥青，催化聚合温度控制在100?170°C，反应时间控制在I?1h，所述中温煤沥青、对苯二甲醇及对甲苯磺酸的质量比为1: 0.2-0.5:0.03-0.1; 步骤2、将氯化钠与乙醇加入到球磨罐中，混合球磨、蒸干乙醇制得氯化钠模板，球磨时间控制在I?5h，球磨机转速控制在100?500rpm;所述氯化钠与乙醇质量比为1:0.25-1 ； 步骤3、将步骤I制得的改性沥青溶于氮甲基吡咯烷酮溶剂，向其中加入由步骤2制得的氯化钠模板，搅拌下蒸干溶剂，并将上述混合物在惰性气体保护下进行炭化处理，炭化温度控制在650?850 0C，炭化时间控制在I?3h，所述惰性气体选自氮气或氩气中的一种，改性沥青与氮甲基吡咯烷酮的质量比为1:2-20，改性沥青与氯化钠模板的质量比为1:3-20; 步骤4、将步骤3制得的炭化处理后样品冷却至室温，采用去离子水洗涤氯化钠模板，干燥得到目标材料沥青基硬炭纳米片。2.根据权利要求1所述一种沥青基硬炭纳米片的制备方法，制得的沥青基硬炭纳米片在钠离子电池中的应用。
【文档编号】B82Y30/00GK106099109SQ201610459292
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】邱介山, 王玉伟, 肖南, 郝明远
【申请人】大连理工大学