一种核壳结构硅碳复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种核壳结构硅碳复合材料及其制备方法，该复合材料具有核壳结构；所述的核壳结构包括由碳层构成的外壳以及由多孔纳米硅构成的内核；所述的外壳和内核之间具有空隙层；其制备方法为将二氧化硅颗粒通过镁粉进行镁热还原反应，还原产物通过有机高分子碳源进行原位包覆后，炭化，炭化产物采用氢氟酸腐蚀，即得硅碳复合材料，该硅碳复合材料稳定性好，且能很好地缓冲硅体积膨胀，提高材料导电性，从而保证电极的循环稳定性；硅碳复合材料制备过程简单，原料来源广泛，适合工业化生产。
【专利说明】
一种核壳结构硅碳复合材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，特别是涉及一种具有核壳结构的硅碳复合材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
【背景技术】
[0002]进入21世纪以来，随着社会的发展与科技的进步，电子产品、电动汽车以及储能电站越来越需要高能量密度和长寿命的锂离子电池。然而，目前商业化的锂离子电池广泛采用的是石墨类负极材料，其理论容量较低(372mAh/g)，已难以满足需求。硅作为负极材料具有极高的理论比容量(4200mAh/g)，受到了研究人员的广泛关注。由于硅在充放电过程中，锂离子的脱嵌会导致其巨大的体积变化，产生颗粒的破碎、粉化，使得硅活性物质从集流体上脱落，最终导致电极内部结构的破坏，进而影响到电池的电化学性能。通过研究发现，减小硅材料的尺寸到纳米级可以有效地缓解其在充放电过程中的体积变化，同时碳包覆也可以起到改善材料导电性和抑制体积膨胀的作用。硅碳复合材料所具有的优异性能使其有望替代石墨类负极材料，大规模、低成本的制备结构稳定的纳米娃碳复合材料材料是实现其商业化应用的基础。
[0003]Wang等采用间苯二酚-甲醛为碳源，加入纳米硅材料得到硅碳气凝胶，烧结后得到碳包覆的娃基材料[G.X.Wang, et a 1.Electrochemistry Communicat1ns , 2004,6(7):689-692]，但所包覆的碳层在反复循环之后容易遭到破坏，难以满足实际应用的需求。专利CN102623680A公开了一种具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料的制备方法，这种方法通过除去碳基体中硅粒子表面包覆的二氧化硅，从而在硅粒子和碳基体之间得到三维预留膨胀空间，这种方法虽然有效地改善了材料的充放电循环性能，但是需要先生成二氧化硅再去除二氧化硅，步骤复杂不利于规模化生产，且没有解决纳米硅低成本制备的问题。专利CN 104979539A利用氧化锌做模板，分别在模板上沉积一层二氧化硅和碳层，镁热还原之后得到中空结构的硅碳纳米棒复合材料，这种方法同样可以得到较好的电化学性能，但是模板的制备与刻蚀增加了制备成本，碳包覆所用的CVD法工艺复杂，不利于大规模化生产。
[0004]利用二氧化硅与镁粉发生还原反应制备纳米硅具有方法简单、成本低廉的优势，被认为是目前适合大规模应用的方法之一。但是在制备硅碳复合材料的过程中，由于镁热还原是放热反应，局部的热积累会导致体系中副反应的发生而生成碳化硅杂质相。碳化硅没有与锂的反应活性，不仅会导致材料比容量的下降，还会影响到锂离子在电极材料中的界面传递。这大大降低所制备材料的比容量和倍率性能。如何利用镁热还原制备出结构稳定的硅碳复合材料对推动硅碳负极材料的产业化应用具有重要的意义。
【发明内容】
[0005]针对现有的锂离子电池硅碳复合材料存在的不足，本发明的目的是在于提供一种具有特殊核壳结构的硅碳复合材料，该硅碳复合材料稳定性好，且能很好地缓冲充放电过程中硅体积膨胀，提高材料导电性，从而保证电极的循环稳定性。
[0006]本发明的另一个目的是在于提供一种简单、成本低、无副反应的制备所述硅碳复合材料的方法，该方法可以大规模生产。
[0007]为了实现上述技术目的，本发明提供了一种核壳结构硅碳复合材料，该硅碳复合材料具有核壳结构；所述的核壳结构包括由碳层构成的外壳以及由多孔纳米硅构成的内核;所述的外壳和内核之间具有空隙层。
[0008]本发明的提供的硅碳复合材料具有特殊的核壳结构，其核为多孔纳米硅，壳为碳层，特别是内核与外壳之间存在空隙层。碳层不但能提高材料的导电性，而且能防止硅核破碎散落，保证了材料结构的稳定性，而空隙层为电池充放电过程中硅的体积膨胀提供了缓冲空间，有效防止复合材料在充放电过程中由于体积变化而破裂粉碎，从而保证电极的循环稳定。
[0009]优选的方案，所述内核的尺寸为1nm?ΙΟμπι。
[0010]优选的方案，所述外壳的厚度为I?200nm。
[0011]本发明还提供了所述的核壳结构硅碳复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0012]I) 二氧化硅颗粒通过镁粉进行镁热还原反应，得到S1S12中间体；
[0013]2)所述S1S12中间体通过有机高分子碳源进行原位包覆后，炭化，得到COS1S12中间体；
[0014]3)所述COS1S12中间体采用氢氟酸腐蚀，即得。
[0015]本发明的技术方案中，通过镁热还原法，使二氧化硅部分被还原生成硅，主要得到硅包覆二氧化硅中间体S1S12;再采用原位包覆法，在S1S12表面制备碳层包覆层，再利用氢氟酸选择性除去二氧化硅及部分还原生成的纳米硅后，得到碳层包覆硅复合材料COSi。二氧化硅及部分硅的除去不但为碳层与硅核之间留下了相应的空间体积，而且生成了多孔纳米硅内核，通过控制空隙层的大小，可以保证硅颗粒在碳层中的自由膨胀且整体结构不被破坏。
[0016]优选的方案，I)中，二氧化硅颗粒与镁粉混合均匀后，置于充满保护性气氛的密闭环境中，以I?20°C/min的升温速率升温至600?800°C，进行还原反应I?12h，得到S1S12中间体。优选的镁热还原的条件，能很好地控制镁热还原程度，从而实现多孔纳米硅结构的控制。镁热还原的过程并不但发生了 2Mg+Si02—Si+2Mg0的反应，还发生了 2Mg+Si—Mg2Si和Mg2Si+Si02—2Si+2Mg0等一系列的反应，因此不但二氧化硅的表面发生了还原生成了硅，其内部也会有少部分二氧化硅还原生成了硅，所以在后续的氢氟酸腐蚀过程形成了多孔纳米硅内核；同时二氧化硅表面还原得到的硅颗粒非常细小，活性大，很容易在氢氟酸酸腐蚀过程中与氢氟酸发生反应，在炭壳层与多孔纳米硅内核之间形成空隙层。
[0017]较优选的方案，二氧化硅与镁粉的质量比为1:0.4?1:1。
[00?8] 较优选的方案，二氧化娃颗粒粒径为I Onm?I Oym。
[0019]优选的方案，2)中，所述S1S12中间体和有机高分子碳源溶于溶剂，混合均匀后，搅拌蒸干，所得固体混合物经研磨后，置于保护性气氛下，以I?20°C/min的升温速率升温至600?1200 °C，进行炭化I?12h，得到COS1S12中间体。优选原位包覆及炭化条件，能在S i@S i02中间体表面制备均匀的碳层。
[0020]优选的方案，有机高分子碳源与S1S12中间体的质量比为100:1?1:100。
[0021]优选的方案，有机高分子碳源为聚乙烯醇、聚丙烯、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖和淀粉中的至少一种。优选的有机高分子碳源为水溶性高分子材料，或者为易溶于有机溶剂的高分子材料，这些有机高分子碳源易于借助溶剂介质对S1S12中间体进行原位包覆。
[0022]优选的方案，3)中，所述COS1S12中间体采用质量百分比浓度为I?40 %的氢氟酸进行浸渍处理0.01?6h。
[0023]较优选的方案，保护性气氛为氮气、氩气和氢气中的至少一种。
[0024]本发明的核壳结构硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[°°25] 第一步:将二氧化娃颗粒(粒径为1nm?ΙΟμπι)与镁粉按照质量1:0.4?1:1混合均匀后，放置在充满保护性气氛的密闭环境中，以I?20°C/min的升温速率升温至600?800°C反应I?12h;反应结束后，取出产物，所述产物加入到浓度为0.5?4mol/L的盐酸和/或硫酸溶液中洗涤I?24h，过滤烘干后得到中间产物S1S12;
[0026]第二步:将有机高分子碳源与S1S12按质量比100:1?1:100溶于溶剂中，混合均匀后将溶液在60?120°C条件下搅拌蒸干，所得混合物研磨后在保护性气氛下，以I?20°C/min的升温速率升温至600?1200°C反应I?12h，反应结束后得到碳包覆的COS1S12;
[0027]第三步:将COS1S12溶于浓度为I?40wt%的氢氟酸溶液中浸泡处理0.01?6h，去除剩余S12及少量硅后，过滤洗涤得到具有核壳结构的最终产物COSi。
[0028]与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点:
[0029]I)本发明的技术方案获得的硅碳复合材料具有特殊的核壳结构，包括多孔纳米硅内核和碳层外壳，特别是内核与外壳之间存在空隙层。碳层不但能提高材料的导电性，而且能防止硅核破碎散落，保证了材料结构的稳定性，而空隙层为电池充放电过程中硅的体积膨胀提供了缓冲空间，有效防止复合材料在充放电过程中由于体积变化而破裂粉碎，从而保证电极的循环稳定。
[0030]2)本发明的技术方案，制备硅碳复合材料过程中，先通过镁热还原二氧化硅，再包覆碳，有效地避免了碳化硅等副反应物的生成。
[0031]3)本发明的技术方案通过可以通过控制镁热反应程度，来实现硅碳复合材料中空隙层的大小的调控以及多孔纳米硅结构的调控。
[0032]4)本发明的技术方案，不需使用纳米硅为原料，原料来源广、成本低，流程简单、可控，无需昂贵的制造设备，适合大规模生产，实用化前景好。
【附图说明】
[0033]【图1】为对比例I制备的反应产物的X射线衍射图:从图中可以看出先包覆碳再镁热还原所制备的材料在36°左右有一个明显的杂峰，表明反应生成了碳化硅杂质。
[0034]【图2】为对比例2制备的反应产物的透射电镜图:从图中可以看出镁热还原之后分别利用盐酸和氢氟酸处理得到的产物具有明显的多孔结构。
[0035]【图3】为实施例1制备的反应产物的X射线衍射图:从图中可以看出由本发明技术方案所制备的硅碳复合材料中没有碳化硅杂质成分。
[0036]【图4】为实施例1使用的二氧化硅前驱体的透射电镜图:从图中可以看出还原前的二氧化硅为光滑的实心球。
[0037]【图5】为实施例1制备的S1S12中间产物的透射电镜图:从图中可以看出镁热还原之后盐酸处理得到的中间产物保持住了整体形貌，且不具有明显的多孔结构。
[0038]【图6】为实施例1制备的COSi产物的透射电镜图:从图中可以看出硅核被一层无定型碳所包裹，碳壳与硅核间存在明显空隙层。
[0039]【图7】为实施例1制备的硅碳复合材料用于锂离子电池负极材料时的50次充放电容量图:从图中可以看出该电池的首次可逆比容量为1791mAh/g，循环50圈后可逆比容量为1690mAh/go
【具体实施方式】
[0040]以下通过实施例说明本发明的具体步骤，但本发明权利要求保护的范围不受实施例限制。
[0041]在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
[0042]下面结合具体实施例并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
[0043]在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
[0044]下面结合具体实施例对本发明进一步说明。
[0045]对比例I
[0046]取Ig直径约为250nm的二氧化硅球作为原料，与酚醛树脂按照质量比1:1溶于乙醇溶剂中，80°C下搅拌至乙醇挥发完全，将其混合物研磨细致后在氩气气氛下，以5°C/min的升温速率升温至800°C反应2h。反应结束后所得产物COS12与0.8g金属镁粉混合均匀后，放置在充满氩气的密闭环境中，以5°C/min的升温速率升温至700°C反应6h。反应结束后，取出产物溶于lmol/L的盐酸中反应6h。过滤烘干后再溶于质量分数5%的氢氟酸中反应0.5h，过滤烘干后得到反应产物。反应产物的X射线衍射图如图1所示，产物中含有大量的碳化硅杂质成分。
[0047]将制备得到的材料和导电炭黑和海藻酸钠按质量比8:1:1调制成浆料，涂覆在铜箔上，60°C干燥12h后制成锂离子电池负极片。用扣式锂电池CR2025作为模拟电池，金属锂片作为对电极，电解液组成为lMLiPF6(碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯= l:l，v/v)，隔膜为Celgard2400，在充满氩气的手套箱中组装完成。所制备得到的电池在100mA/g的电流密度下，充放电区间为0.01-1.5V完成充放电测试。该电池的首次可逆比容量为546mAh/g，循环50圈后可逆比容量为308mAh/g。
[0048]对比例2
[0049]取Ig直径约为250nm的二氧化硅球作为原料，与0.8g金属镁粉混合均匀后，放置在充满氩气的密闭环境中，以5°C/min的升温速率升温至700°C反应6h。反应结束后，取出产物溶于lmol/L的盐酸中反应6h。过滤烘干后再溶于质量分数5%的氢氟酸中反应0.5h，过滤洗涤烘干后得到反应产物。反应产物的透射电镜图如图2所示，产物中存在大量的孔洞。
[0050]将制备得到的材料按照对比例I的方法制成锂离子电池负极片，并组装测试电池。测试结果显示，该电池的首次可逆比容量为2375mAh/g，循环50圈后可逆比容量为551mAh/[0051 ] 实施例1
[0052]取Ig直径约为250nm的二氧化硅球作为原料，与0.8g金属镁粉混合均匀后，放置在充满氩气的密闭环境中，以5°C/min的升温速率升温至700°C反应6h。反应结束后，取出产物溶于lmol/L的盐酸中反应6h。过滤烘干后将上述得到的中间产物S1S12与酚醛树脂按照质量比1:1溶于乙醇溶剂中，80°C下搅拌至乙醇挥发完全，将其混合物研磨细致后在氩气气氛下，以5°C/min的升温速率升温至800 °C反应2h。反应结束后所得产物COS1S12溶于质量分数5 %的氢氟酸中反应0.5h，过滤洗涤烘干后得到反应产物COSi ο其产物COSi的X射线衍射图如图3所示，所使用的二氧化硅前驱体的透射电镜图如图4所示，其所得中间产物S1S12的透射电镜图如图5所示，其产物COSi的透射电镜图如图6所示。所得产物的多孔纳米娃核直径约为250nm，碳层厚度约为1nm0
[0053]将制备得到的材料按照对比例I的方法制成锂离子电池负极片，并组装测试电池。如图7所示是该电池充放电50次的充放电容量图，该电池的首次可逆比容量为1791mAh/g，循环50圈后可逆比容量为1690mAh/g。
[0054]实施例2
[0055 ]取I g直径约为I OOnm的二氧化硅球作为原料，与0.5g金属镁粉混合均匀后，放置在充满氩气和氢气的密闭环境中，以2°C/min的升温速率升温至650°C反应2h。反应结束后，取出产物溶于0.5mol/L的硫酸中反应4h。过滤烘干后将上述得到的中间产物S1S12与蔗糖按照质量比1:10溶于水溶液溶剂中，100°C下搅拌至水分挥发完全，将其混合物研磨细致后在氮气气氛下，以10°C/min的升温速率升温至700°C反应4h。反应结束后所得产物COS1S12溶于质量分数2%的氢氟酸中反应2h，过滤洗涤烘干后得到反应产物C@Si。所得产物的多孔纳米娃核直径约为10nm，碳层厚度约为50nmo
[0056]将制备得到的材料按照对比例I的方法制成锂离子电池负极片，并组装测试电池。该电池的首次可逆比容量为982mAh/g，循环50圈后可逆比容量为924mAh/g。
[0057]实施例3
[0058]取Ig直径约为500nm的二氧化硅颗粒作为原料，与0.7g金属镁粉混合均匀后，放置在充满氩气的密闭环境中，以10°c/min的升温速率升温至700°C反应4h。反应结束后，取出产物溶于2mol/L的盐酸中反应8h。过滤烘干后将上述得到的中间产物S1S12与聚乙烯醇按照质量比1:15溶于正丁醇溶剂中，90°C下搅拌至乙醇挥发完全，将其混合物研磨细致后在氩气和氮气混合气氛下，以20°C/min的升温速率升温至900 V反应6h。反应结束后所得产物COS1S12溶于质量分数10%的氢氟酸中反应0.5h，过滤洗涤烘干后得到反应产物COSi。所得产物的多孔纳米娃核直径约为500nm，碳层厚度约为20nmo
[0059]将制备得到的材料按照对比例I的方法制成锂离子电池负极片，并组装测试电池。该电池的首次可逆比容量为853mAh/g，循环50圈后可逆比容量为798mAh/g。
[0060]实施例4
[0061]取Ig直径约为Iym的二氧化娃球作为原料，与0.8g金属镁粉混合均匀后，放置在充满氩气的密闭环境中，以4°C/min的升温速率升温至750°C反应6h。反应结束后，取出产物溶于3mol/L的盐酸中反应4h。过滤烘干后将上述得到的中间产物S1S12与环氧树脂按照质量比2:1溶于丙酮溶剂中，80°C下搅拌至丙酮挥发完全，将其混合物研磨细致后在氩气和氢气气氛下，以10°C/min的升温速率升温至1000°C反应5h。反应结束后所得产物COS1S12溶于质量分数10%的氢氟酸中反应lh，过滤洗涤烘干后得到反应产物COSi。所得产物的多孔纳米娃核直径约为I ym，碳层厚度约为I Onm。
[0062]将制备得到的材料按照对比例I的方法制成锂离子电池负极片，并组装测试电池。该电池的首次可逆比容量为1956mAh/g，循环50圈后可逆比容量为1802mAh/g。
[0063]实施例5
[0064]取Ig直径约为2μπι的二氧化硅颗粒作为原料，与0.9g金属镁粉混合均匀后，放置在充满氢气的密闭环境中，以5°C/min的升温速率升温至700°C反应8h。反应结束后，取出产物溶于lmol/L的硫酸中反应10h。过滤烘干后将上述得到的中间产物S1S12与聚丙烯按照质量比1:2溶于甲醇溶剂中，60°C下搅拌至甲醇挥发完全，将其混合物研磨细致后在氩气气氛下，以20°C/min的升温速率升温至600°C反应8h。反应结束后所得产物COS1S12溶于质量分数5%的氢氟酸中反应2h，过滤洗涤烘干后得到反应产物C@Si。所得产物的多孔纳米硅核直径约为2μηι，碳层厚度约为20nmo
[0065]将制备得到的材料按照对比例I的方法制成锂离子电池负极片，并组装测试电池。该电池的首次可逆比容量为898mAh/g，循环50圈后可逆比容量为814mAh/g。
[0066]实施例6
[0067]取Ig直径约为8μπι的二氧化硅颗粒作为原料，与Ig金属镁粉混合均匀后，放置在充满氩气的密闭环境中，以10°C/min的升温速率升温至650°C反应10h。反应结束后，取出产物溶于2mol/L的盐酸中反应8h。过滤烘干后将上述得到的中间产物S1S12与葡萄糖按照质量比I: I溶于水溶剂中，110°C下搅拌至水分挥发完全，将其混合物研磨细致后在氮气气氛下，以15°C/min的升温速率升温至800°C反应6h。反应结束后所得产物COS1S12溶于质量分数20%的氢氟酸中反应lh，过滤洗涤烘干后得到反应产物C@Si。所得产物的多孔纳米硅核直径约为8μηι，碳层厚度约为5nm。
[0068]将制备得到的材料按照对比例I的方法制成锂离子电池负极片，并组装测试电池。该电池的首次可逆比容量为1690mAh/g，循环50圈后可逆比容量为1548mAh/g。
【主权项】
1.一种核壳结构娃碳复合材料，其特征在于:具有核壳结构;所述的核壳结构包括由碳层构成的外壳以及由多孔纳米硅构成的内核;所述的外壳和内核之间具有空隙层。2.根据权利要求1所述的核壳结构娃碳复合材料，其特征在于:所述内核的尺寸为IOnm?ΙΟμπι，所述外壳的厚度为I?200nm。3.权利要求1或2所述的核壳结构娃碳复合材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)二氧化硅颗粒通过镁粉进行镁热还原反应，得到S1S12中间体； 2)所述S1S12中间体通过有机高分子碳源进行原位包覆后，炭化，得到COS1S12中间体； 3)所述COS1S12中间体采用氢氟酸腐蚀，即得。4.根据权利要求3所述的核壳结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于:I)中，二氧化硅颗粒与镁粉混合均匀后，置于充满保护性气氛的密闭环境中，以I?20°C/min的升温速率升温至600?800°C，进行还原反应I?12h，得到S1S12中间体。5.根据权利要求4所述的核壳结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于:所述的二氧化硅颗粒与镁粉的质量比为1: 0.4?1:1。6.根据权利要求4或5所述的核壳结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于:所述的二氧化娃颗粒粒径为I Onm?I Oym ο7.根据权利要求3所述的核壳结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于:2)中，所述S1S12中间体和有机高分子碳源溶于溶剂，混合均匀后，搅拌蒸干，所得固体混合物经研磨后，置于保护性气氛下，以I?20°C/min的升温速率升温至600?1200°C，进行炭化I?12h，得到COS1S12中间体。8.根据权利要求7所述的核壳结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于:所述的有机高分子碳源与S1S12中间体的质量比为100:1?1:100。9.根据权利要求7或8所述的核壳结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于:所述的有机高分子碳源为聚乙烯醇、聚丙烯、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖和淀粉中的至少一种。10.根据权利要求3所述的核壳结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于:3)中，所述COS1S12中间体采用质量百分比浓度为I?40%的氢氟酸进行浸渍处理0.01?6h。
【文档编号】H01M4/62GK106099113SQ201610503372
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】杨娟, 周向阳, 吴李力, 任永鹏, 聂阳, 陈松
【申请人】中南大学