一种花状结构硫化钴/碳复合材料及其制备方法
【专利摘要】一种花状结构硫化钴/碳复合材料及其制备方法，属于燃料电池电催化剂及其制备技术领域。花状结构硫化钴/碳复合材料由直径1?5微米的花状碳和粒径5?70纳米的Co9S8组成，Co9S8质量百分含量为30?80 %；其中，花状碳由相互连接的径向大小为0.5?3微米，厚度为5?20纳米的碳纳米片组成，Co9S8颗粒均匀地负载在碳纳米片上。花状结构硫化钴/碳复合材料制备方法：将有机小分子的阴离子通过水热反应插入层状氢氧化钴层间以获得插层结构前驱体，再和硫粉混合后经高温煅烧获得花状结构硫化钴/碳复合材料，方法优点在于环保无毒、工艺简单、生产成本低。
【专利说明】
一种花状结构硫化钴/碳复合材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于燃料电池电催化剂及其制备技术领域，特别是涉及一种花状结构硫化钴/碳复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]燃料电池由于其高功率密度、高能量转换效率和环境友好等优点引起了研究者的广泛关注，作为高效的清洁电源有望广泛应用于电动车辆和便携式电子设备。在燃料电池中，阴极氧还原反应的缓慢动力学过程严重地制约了燃料电池的商业化。虽然Pt基催化剂表现出优异的氧还原催化活性，但由于Pt金属价格昂贵、储量少及稳定性差等原因阻碍了其在商业化燃料电池中的广泛应用。因此，开发基于非贵金属的高效电催化剂日益迫切。
[0003]金属硫化物作为氧还原电催化剂具有广阔的应用前景，但是其较差的导电性和较大的颗粒尺寸限制了其性能的发挥。因此，将金属硫化物和具有多级结构的碳材料进行复合可以有效地提高其导电性并阻止颗粒的团聚，进而促进其催化性能的提升。在金属硫化物及其碳复合材料的制备方法中，通常会涉及硫化氣、一■氧化硫等有毒有害的气态硫源，且大都技术和设备相对复杂、生产成本较高，亟需开发工艺简单、环保无毒的金属硫化物制备方法。
【发明内容】
[0004]本发明的目在于提供一种花状结构硫化钴/碳复合材料，该复合材料由直径为1-5μπι的花状碳和粒径为5-70 nm的Co9S8颗粒组成;其中，花状碳由相互连接的径向为0.5-3 μm，厚度为5-20 nm的碳纳米片组成，CogSs颗粒均勾地负载在碳纳米片上，CogSs在复合材料中的质量百分含量为30-80%。
[0005]本发明还提供了上述花状结构硫化钴/碳复合材料的制备方法，即将有机小分子的阴离子通过水热反应插入层状氢氧化钴层间以获得插层结构前驱体，再和硫粉混合后经高温煅烧获得花状结构硫化钴/碳复合材料，具体包括如下工艺步骤。
[0006](I)将二价钴离子Co2+的可溶性盐和六次甲基四胺混合，溶于脱二氧化碳的去离子水中配制得到混合溶液;在氮气保护下将上述混合溶液与有机小分子阴离子A—的可溶性盐混合，转入水热反应釜中在80-120 °C温度下反应8-24 h;将反应后得到的悬浊液过滤，用去离子水和乙醇洗涤滤饼至滤液pH值为7-7.5，然后将滤饼在60-80 °C干燥8_20 h，得到有机小分子阴离子插层的氢氧化钴。其中，所述二价钴离子Co2+的可溶性盐为钴的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或氯化物中的一种或多种;所述混合溶液中二价钴离子Co2+的浓度为25-125mmol/L，所述六次甲基四胺与所述Co2+的物质的量的比为2:1;所述有机小分子阴离子A—的可溶性盐为间氨基苯磺酸钠、对氨基苯磺酸钠、邻氨基苯磺酸钠中的一种或多种，且有机小分子阴呙子A—与Co2+的物质的量的比为3-15:1。
[0007](2)将步骤(I)中制备的有机小分子阴离子插层的氢氧化钴和硫粉按照质量比为1-4:1的比例混合，在惰性气氛下，将上述混合物以2-10 °C/min速率升温至700-1000 °(:煅烧2-10 h，自然冷却至室温，即得到本发明花状结构硫化钴/碳复合材料。其中，所述惰性气氛为氮气或氩气中的一种。
[0008]图1的X-射线衍射(XRD)图表明本发明产品为Co9S8和碳材料的复合物，没有出现其他杂质相，且晶型良好；图2的扫描电镜(SEM)照片表明本发明产品是直径为1-5 μπι的花状碳，该花状碳由相互连接的径向为0.5-3μηι，厚度为5-20 nm的碳纳米片组成，CogSs颗粒均勾地负载在碳纳米片上；图3进一步放大的SEM照片可以看到构成花状碳的碳纳米片上均匀负载着粒径为5-70 nm的Co9S8纳米颗粒；图4是本发明产品的孔径分布测试结果，存在3-50 nm的介孔;图5是本发明产品的热重分析结果，经过计算得到Co9S8质量百分数含量为77.2%。
[0009]图6为不同转速下，本发明产品的线性扫描伏安曲线测试结果，可见电流密度随着转速的增加而增加，这是由于在高转速下扩散距离缩短所致，此外，本发明复合材料具有高的半波电位和极限扩散电流密度，表明其具有优异的氧还原(ORR)电催化性能。
[0010]本发明的显著特点及优势在于:本发明提供了一种花状结构硫化钴/碳复合材料，该复合材料中花状碳由相互连接的碳纳米片组成，CogSs纳米颗粒均勾地负载在碳纳米片上。花状碳提供了高比表面积、快速的物质传递通道及良好的导电性，Co9S8纳米颗粒均匀分散在碳纳米片上，有效控制了 Co9S8纳米颗粒的粒径、并防止其团聚，因此该复合材料具有优异的氧还原ORR电催化活性;本发明将有机小分子的阴离子通过水热反应插入层状氢氧化钴层间以获得插层结构前驱体，再和硫粉混合后经高温煅烧获得花状结构硫化钴/碳复合材料，方法优点在于环保无毒、工艺简单、生产成本低。
【附图说明】
[0011 ]图1为本发明实施例1提供的花状结构Co9S8/碳复合材料的XRD谱图；其中，横坐标为角度2Θ，单位为:度(°);纵坐标为衍射强度，单位为:绝对单位(a.U)。
[0012]图2为本发明实施例1提供的花状结构Co9S8/碳复合材料的SEM照片。
[0013]图3为本发明实施例1提供的花状结构Co9S8/碳复合材料放大的SEM照片。
[0014]图4为本发明实施例1提供的花状结构Co9S8/碳复合材料的孔径分布图；其中，横坐标为孔尺寸，单位为:纳米(nm);纵坐标为孔体积，单位为:立方厘米/(克?纳米)(cm3/(g.nm))。
[0015]图5为本发明实施例1提供的花状结构Co9S8/碳复合材料的热重图；其中，横坐标为温度，单位为:摄氏度(°C)，纵坐标为质量百分数，单位为:百分数(％)。
[0016]图6为本发明实施例1提供的花状结构Co9S8/碳复合材料在电极表面发生氧还原反应的线性扫描伏安曲线;其中，横坐标为电位相对于可逆氢电极，单位为:伏特(V);纵坐标为电流密度，单位为:毫安每平方厘米(mA/cm2)。
【具体实施方式】
[0017]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明，但是本发明不仅限于此。
[0018]实施例1:首先将5 mmol的Co(N03)2.6H2O与10 mmol的六次甲基四胺混合，溶于20mL脱二氧化碳的去离子水中配制得到混合溶液;然后将15 mmol的间氨基苯磺酸和15 mmoI的NaOH溶于20 mL脱二氧化碳的去离子水中进行中和反应，得到间氨基苯磺酸钠溶液;在氮气保护下将上述混合溶液和间氨基苯磺酸钠溶液进行混合，搅拌均匀后转移至50 mL的聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，放入烘箱中在100 °(:恒温反应12 h，取出高压反应釜自然冷却至室温，用500 mL去离子水和200 mL乙醇抽滤洗涤至滤液pH值为7，然后将滤饼在80°(:鼓风干燥8 h，得到间氨基苯磺酸根插层的氢氧化钴。
[0019]将上述制备的0.2 g间氨基苯磺酸根插层的氢氧化钴和0.05 g硫粉混合均匀，放入瓷舟后置于石英管式炉中间加热区域，通入纯度大于99%的氮气除氧，30 min后，以5 0C/min升温速率加热至900 °C并保温2 h;然后缓慢降至室温，在瓷舟底部生成黑色煅烧产物，即得到花状结构Co9S8/碳复合材料。
[0020 ]本实施例制备的复合材料的XRD谱图如图1所示，表明本发明产品为Co9S8和碳材料的复合物，没有出现其他杂质相，且晶型良好;图2是上述Co9S8/碳复合材料的SEM照片，从图中可以看出复合材料是直径为1-5 nm的花状碳，该花状碳由相互连接的径向为0.5-3 μπι,厚度为5-20 nm的碳纳米片组成，Co9S8颗粒均匀地负载在碳纳米片上；图3进一步放大的SEM照片可以看到构成花状碳的碳纳米片上均勾负载着粒径为5-70 nm的CogSs纳米颗粒;图4是本发明产品的孔径分布测试结果，存在3-50 nm的介孔;图5是本发明产品的热重分析结果，经过计算得到Co9S8质量百分数含量为77.2%。
[0021]实施例2:首先将2.5 mmol的CoCl2.6H20与5 mmol的六次甲基四胺混合，溶于20mL脱二氧化碳的去离子水中配制得到混合溶液;然后将15 mmol的对氨基苯磺酸和15 mmo I的NaOH溶于20 mL脱二氧化碳的去离子水中进行中和反应，得到对氨基苯磺酸钠溶液;在氮气保护下将上述混合溶液和对氨基苯磺酸钠溶液进行混合，搅拌均匀后转移至50 mL的聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，放入烘箱中在100 °(:恒温反应8 h，取出高压反应釜自然冷却至室温，用500 mL去离子水和200 mL乙醇抽滤洗涤至滤液pH值为7，然后将滤饼在70 0C鼓风干燥12 h，得到对氨基苯磺酸根插层的氢氧化钴。
[0022]将上述制备的0.2g对氨基苯磺酸根插层的氢氧化钴和0.1 g硫粉混合均匀，放入瓷舟后置于石英管式炉中间加热区域，通入纯度大于99%的氮气除氧，30 min后，以10 0C/min升温速率加热至700 °C并保温10 h;然后缓慢降至室温，在瓷舟底部生成黑色煅烧产物，即得到花状结构Co9S8/碳复合材料。
[0023]实施例3:首先将I mmol的CoSO4.7H20与2 mmol的六次甲基四胺混合，溶于20 mL脱二氧化碳的去离子水中配制得到混合溶液;然后将15 mmol的间氨基苯磺酸和15 mmol的NaOH溶于20 mL脱二氧化碳的去离子水中进行中和反应，得到间氨基苯磺酸钠溶液;在氮气保护下将上述混合溶液和间氨基苯磺酸钠溶液进行混合，搅拌均匀后转移至50 mL的聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，放入烘箱中在120 °(:恒温反应8 h，取出高压反应釜自然冷却至室温，用500 mL去离子水和200 mL乙醇抽滤洗涤至滤液pH值为7，然后将滤饼在60 °(:鼓风干燥20 h，得到间氨基苯磺酸根插层的氢氧化钴。
[0024]将上述制备的0.2g间氨基苯磺酸根插层的氢氧化钴和0.2 g硫粉混合均匀，放入瓷舟后置于石英管式炉中间加热区域，通入纯度大于99%的氩气除氧，30 min后，以2 0C/min升温速率加热至1000 °C并保温2 h;然后缓慢降至室温，在瓷舟底部生成黑色煅烧产物，即得到花状结构Co9S8/碳复合材料。
[0025]实施例4:首先将I mmol的C0C2O4与2 mmol的六次甲基四胺混合，溶于20 mL脱二氧化碳的去离子水中配制得到混合溶液;然后将15 mmol的邻氨基苯磺酸和15 mmol的NaOH溶于20 mL脱二氧化碳的去离子水中进行中和反应，得到邻氨基苯磺酸钠溶液;在氮气保护下将上述混合溶液和邻氨基苯磺酸钠溶液进行混合，搅拌均匀后转移至50 mL的聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，放入烘箱中在80 °(:恒温反应24 h，取出高压反应釜自然冷却至室温，用500 mL去离子水和200 mL乙醇抽滤洗涤至滤液pH值为7，然后将滤饼在70 °C鼓风干燥20 h，得到邻氨基苯磺酸根插层的氢氧化钴。
[0026]将上述制备的0.2g邻氨基苯磺酸根插层的氢氧化钴和0.2 g硫粉混合均匀，放入瓷舟后置于石英管式炉中间加热区域，通入纯度大于99%的氩气除氧，30 min后，以5 0C/min升温速率加热至800 °C并保温5 h;然后缓慢降至室温，在瓷舟底部生成黑色煅烧产物，即得到花状结构Co9S8/碳复合材料。
[0027]为了进一步验证本发明上述实施例提供的花状结构Co9S8/碳复合材料的电化学性能，选取上述实施例1所得花状结构Co9S8/碳复合材料，并测试其作为氧还原催化剂的氧还原反应活性。
[0028]将2.95 mg的花状结构Co9S8/碳复合材料分散在0.3 mL去离子水、0.6 mL异丙醇和
0.1 mL质量百分数为5 °/c^Naf1n混合溶液中；然后将上述混合液超声30 min得到黑色悬浮液;取3.75 UL的分散液滴在用Al2O3抛光过的直径3 mm的玻碳电极上，自然干燥。在电化学工作站上使用三电极体系进行电化学性能测试，采用饱和甘汞电极和铂线作为参比电极和对电极，为了方便，电位均换算成相对于可逆氢电极。在0.1 mol/L的KOH电解质溶液中进行循环伏安测试和旋转圆盘电极测试。测试前，电解质溶液通氮气或氧气至少30 min。旋转圆盘电极的线性扫描伏安曲线的测试在1.0-0.2 V (相对于可逆氢电极)，400?2500 rpm转速下以5 mV/s的扫速进行。图6为不同转速下，花状结构CogSs/碳复合材料的线性扫描伏安曲线测试结果，可见电流密度随着转速的增加而增加，这是由于在高转速下扩散距离缩短所致，此外，花状结构Co9S8/碳复合材料具有高的半波电位和极限扩散电流密度，表明其具有优异的氧还原电催化性能。
[0029]上述实例只是本发明的举例，尽管为说明目的公开了本发明的最佳实施例和附图，然而并非用于限制本发明，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于最佳实施例和附图所公开的内容。
【主权项】
1.一种花状结构硫化钴/碳复合材料，其特征在于，该复合材料由直径为1-5微米的花状碳和粒径为5-70纳米的Co9S8颗粒组成;其中，花状碳由相互连接的径向为0.5-3微米，厚度为5-20纳米的碳纳米片组成，CogSs颗粒均勾地负载在碳纳米片上，CogSs在复合材料中的质量百分含量为30-80 %。2.—种权利要求1所述的花状结构硫化钴/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将二价钴离子Co2+的可溶性盐和六次甲基四胺混合，溶于脱二氧化碳的去离子水中配制得到混合溶液;在氮气保护下将上述混合溶液与有机小分子阴离子A—的可溶性盐混合，转入水热反应釜中在80-120 °C温度下反应8-24小时；将反应后得到的悬浊液过滤，用去离子水和乙醇洗涤滤饼至滤液pH值为7-7.5，然后将滤饼在60-80 °C干燥8_20小时，得到有机小分子阴离子插层的氢氧化钴； (2)将步骤(I)中制备的有机小分子阴离子插层的氢氧化钴和硫粉按照质量比为1-4:1的比例混合，在惰性气氛下，将上述混合物以2-10 °C/分钟速率升温至700-1000 °C煅烧2-10小时，自然冷却至室温，即得到本发明花状结构硫化钴/碳复合材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(I)中，所述二价钴离子Co2+的可溶性盐为钴的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或氯化物中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(I)中，所述混合溶液中二价钴离子Co2+的浓度为25-125 mmol/L，所述六次甲基四胺与所述Co2+的物质的量的比为2:1。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(I)中，所述有机小分子阴离子A—的可溶性盐为间氨基苯磺酸钠、对氨基苯磺酸钠、邻氨基苯磺酸钠中的一种或多种，且有机小分子阴呙子A与Co2+的物质的量的比为3-15:1。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述惰性气氛为氮气或氩气中的一种。
【文档编号】B82Y40/00GK106099126SQ201610402101
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月11日
【发明人】杨文胜, 王俊, 白帆
【申请人】北京化工大学