一种锂空气电池空气电极催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种锂空气电池空气电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：合成表面具有介孔结构、单分散的SiO2微球；通过垂直沉积法使单分散的SiO2微球自组装成三维有序的SiO2胶体晶体模板；通过孔浸润法将钙钛矿氧化物的金属盐前驱体填充到胶体晶体的孔隙中，经过干燥、烧结使钙钛矿氧化物结晶；将S3得到的材料在NaOH中浸泡去除SiO2模板，得到具有三维有序大孔结构的钙钛矿氧化物；对三维有序大孔/介孔复合结构的钙钛矿氧化物催化剂材料的物理化学性质进行表征；组装成扣式锂?空气电池，对其充放电容量、库伦效率、循环性能和倍率性能进行表征。能够降低电池极化，提高电池的充放电效率，延长锂空气电池的循环寿命。
【专利说明】
一种锂空气电池空气电极催化剂的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及锂空气电池电极材料开发技术领域，尤其涉及一种锂空气电池空气电极催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂空气电池具有较高的理论比能量，当使用有机电解质时，其理论比能量可以达到3622Wh/kg，几乎与燃油的水平相当，远高于目前锂离子电池100?120Wh/kg的水平。但是，在实际应用中，锂空气电池存在充电极化大、充放电效率低、循环寿命短、倍率性能差等问题。对于锂空气电池的空气电极，如何获得对氧还原/析出反应具有有效催化作用的催化剂，从而提高电池的性能，一直是研究者们不断努力的方向。氧电极的还原/析出反应同时涉及到气一液一固三相反应界面，如何增加三相界面长度，是提高催化剂性能的关键。此夕卜，研究表明，基于有机电解液体系的锂-空气电池，其电池化学反应的核心是Li202的可逆生成和分解。由于Li2O2导电性很差，电极内必须有足够的空间以容纳放电产物Li2O2,防止由于Li2O2将电极完全包覆而造成放电终止。基于以上的分析，锂-空气电池空气电极催化剂的微观结构，必须同时满足如下两方面的要求:(I)具有高的比表面积，以提供充足的反应活性位点，提高催化剂的催化活性；(2)具有较高的孔隙率和足够的孔径，从而能够容纳更多的反应产物Li2O2,延长电池的循环寿命。
[0003]通过改变空气电极的微观结构来提高催化剂的活性，研究者们在这方面已经进行了一些尝试。在近几年的研究中，人们将催化剂制备成特殊的纳米结构，例如纳米管、纳米棒、纳米中空球等，通过电极的纳米化以提高锂-空气电池的放电容量。研究表明，空气电极内部的形貌、孔径、孔体积、比表面积、电极厚度等因素对电池的放电性能有很大的影响。电池容量与电极的表面孔隙，尤其是平均孔径和孔容积密切相关，随着平均孔径和孔容积的增大，放电时间和比容量随之增大。然而，考虑到同时需要较高的比表面积和充足的孔径/孔体积，单一的孔径结构很难满足要求，而介孔材料和大孔材料的组合所形成的具有多级孔道结构的催化剂，应该能够很好地满足以上要求。
[0004]基于以上分析，本发明涉及一种具有三维有序大孔/介孔复合结构的钙钛矿催化剂，并将其应用到锂-空气电池中。期望通过这种三维有序大孔/介孔复合结构催化剂的构筑，降低充放电过程的极化，提高锂-空气电池的放电容量，提升锂-空气电池的充放电转换效率，提高二次锂-空气电池的循环性能。
【发明内容】
[0005]为解决上述技术问题，本发明提供了一种锂空气电池空气电极催化剂的制备方法，与常规颗粒状催化剂相比，介孔结构能够提高比表面积，增加催化反应活性位;大孔结构能够提供容纳放电产物Li2O2的空间；纳米管形貌形成了直流通路，有利于电子的传输。具有这种结构的催化剂，能够降低电池极化，提高电池的充放电效率，延长锂空气电池的循环寿命O
[0006]本发明所采用的技术方案为:一种锂空气电池空气电极催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0007]S1、合成表面具有介孔结构、单分散的S12微球；
[0008]S2、通过垂直沉积法使单分散的S12微球自组装成三维有序的S12胶体晶体模板；
[0009]S3、通过孔浸润法将钙钛矿氧化物的金属盐前驱体填充到胶体晶体的孔隙中，经过干燥、烧结使钙钛矿氧化物结晶；
[0010]S4、将S3得到的材料在NaOH中浸泡去除S12模板，得到具有三维有序大孔结构的钙钛矿氧化物，并且，由于S12微球表面存在介孔结构，得到的三维有序大孔的孔壁上也同样具有介孔结构；
[0011 ] S5、对三维有序大孔/介孔复合结构的钙钛矿氧化物催化剂材料的物理化学性质进行表征；
[0012]S6、组装成扣式锂-空气电池，对其充放电容量、库伦效率、循环性能和倍率性能进行表征。
[0013]本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点:
[0014]对于锂-空气电池，通过钙钛矿双功能氧电极催化剂的引入，减小反应的极化，降低电池的充电电压，进而提高锂-空气电池的充放电容量，延长二次锂-空气电池的循环寿命O
[0015]采用表面具有介孔结构的单分散S12微球作为模板，制备具有三维有序大孔/介孔复合结构的钙钛矿氧化物。其中，介孔结构具有超高的比表面积，能够提供更多的反应活性位，并提供更多容纳放电产物的孔隙;大孔的引入更有利于气体的快速传输，并提供更多容纳放电产物的孔隙，从而进一步地提高锂-空气电池的循环性能和倍率性能。
【具体实施方式】
[0016]为了更好的理解上述技术方案，下面将以具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
[0017]本实施例所述的一种锂空气电池空气电极催化剂的制备方法，具体步骤如下:
[0018]1、单分散介孔S12的合成:将0.003-0.0lmoVL的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于去离子水中，加入适量乙醇(V乙醇/V水为0-20% )和0.01-0.03mol/L的氢氧化钠，在80度的温度下剧烈搅拌至溶液澄清透明，在搅拌下迅速加入0.02-0.lmol/L的正硅酸四乙酯(TEOS)，继续剧烈搅拌2小时，随后反应混合物依次经过过滤、乙醇洗涤三次、60度的温度下真空干燥12小时、550度的温度下锻烧5小时，即得到球形介孔二氧化硅纳米材料。
[0019]2、通过垂直沉积法将单分散的S12微球组装成S12胶体晶体模板:以去离子水为分散介质，将单分散介Si02粉体超声分散在去离子水中，配制成浓度为0.1 %-0.7%的PS分散液。将1ml的PS乳液置于20ml小烧杯中，将超声清洗过的基体垂直固定在小烧杯中，将小烧杯放置在25-55度的烘箱中，让PS颗粒在无外界扰动的情况下，在基体表面发生自组装而得到胶体晶体。
[0020]3、钙钛矿氧化物前驱体的填充:通过孔浸润法将钙钛矿氧化物的金属硝酸盐前驱体填充到胶体晶体的孔隙中。首先，配置浓度为0.1-0.5mol/L的钙钛矿氧化物前驱体Lal-15『細(勵3)3(1 = 0)，111，？6，00(〈0.5);然后，将3丨02胶体晶体模板垂直浸渍到溶胶前驱液中，静置I?2min，溶胶前驱物在毛细管力的作用下进入Si02胶体球的间隙内；随后，将已填充好溶胶的S12模板以2mm/s的速度垂直从溶胶中缓慢提拉出来，在室温下干燥。浸渍-提拉的过程可以重复1-5次。
[0021]4、钙钛矿氧化物的烧结:将(3)得到的材料在750-900度下烧结2-6h，使前驱体中的有机物分解，钙钛矿氧化物结晶，得到Lal-xSrxM03(M=Co ,Mn ,Fe，0〈X〈0.5)。
[0022]5、S12胶体晶体模板的去除:在25-80度下，将表面包覆了钙钛矿氧化物壳层的S12浸泡在10-50的％的他0!1溶液中3-5天，以去除S12模板，最终得到具有三维有序大孔/介孔结构的钙钛矿氧化物催化剂。
[0023]6、对最终获得的催化剂进行X-射线衍射(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)，投射电子显微镜(TEM)，氮吸附解吸等温线和孔径分布测试，对三维有序大孔和介孔形貌进行表征。
[0024]7、将获得的具有三维有序大孔/介孔结构的催化剂、碳导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按照1:2:0.5的比例混合，加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌获得浆料。将浆料涂覆在碳纸上，在80-120度真空干燥8?12h。将干燥后的极片切割成直径14mm的圆片，即得到锂空气电池的空气电极。催化剂的载量为0.1-0.5mg cm—2。
[0025]8、以直径15.6mm的金属锂片为负极，米用直径18mm的celgard2400隔离膜，lmol/L的LiTFSi (双三氟甲烷磺酰亚胺锂)/TEGDME(三乙二醇二甲醚)电解液，在手套箱内组装2032扣式锂空气电池，并对其充放电性能进行表征。充放电截止电压为2.0-4.6V，电流密度为0.1mA cm—20
[0026]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
【主权项】
1.一种锂空气电池空气电极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: S1、合成表面具有介孔结构、单分散的Si02微球； S2、通过垂直沉积法使单分散的Si02微球自组装成三维有序的Si02胶体晶体模板； S3、通过孔浸润法将钙钛矿氧化物的金属盐前驱体填充到胶体晶体的孔隙中，经过干燥、烧结使钙钛矿氧化物结晶； S4、将S3得到的材料在NaOH中浸泡去除Si02模板，得到具有三维有序大孔结构的钙钛矿氧化物，并且，由于Si02微球表面存在介孔结构，得到的三维有序大孔的孔壁上也同样具有介孔结构； S5、对三维有序大孔/介孔复合结构的钙钛矿氧化物催化剂材料的物理化学性质进行表征； S6、组装成扣式锂-空气电池，对其充放电容量、库伦效率、循环性能和倍率性能进行表征。
【文档编号】H01M4/90GK106099127SQ201610517499
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月4日
【发明人】李娟 , 吴正斌, 徐亚威
【申请人】天津中科先进技术研究院有限公司