非水电解质和非水电解质电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种非水电解质和非水电解质电池。该非水电解质包括：溶剂；电解质盐；以及由下式(I)和(II)表示的杂多酸盐化合物中的至少一种：HxAy[BD12O40].zH2O (I)HpAq[B5D30O110].rH2O (II)其中，A表示Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Al、NH4、或铵盐或鏻盐；B表示P、Si、As或Ge；D表示选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、W、Re以及Tl中的至少一种元素；x、y和z分别是落在0≤x≤1、2≤y≤4和0≤z≤5的范围内的值；并且p、q和r分别是落在0≤p≤5、10≤q≤15和0≤r≤15的范围内的值。
【专利说明】
非水电解质和非水电解质电池
[0001 ] 本申请是申请日为2011年2月23日，申请号为201110044358.0，发明名称为"非水 电解质和非水电解质电池"的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明设及一种非水电解质和非水电解质电池。更详细地，本发明设及一种包含 有机溶剂和电解质盐的非水电解质W及使用该非水电解质的非水电解质电池。
【背景技术】
[0003] 近年来，便携式电子设备，诸如摄像机集成的VTR(磁带录像机）、移动电话和膝上 型个人计算机已经广泛普及，并且强烈要求实现它们的小型化、轻量化和长寿命。伴随此， 推进了作为用于电子设备的便携式电源的电池，尤其是轻量化且从其可获得高能量密度的 二次电池的开发。
[0004] 尤其是，利用裡化i)的嵌入和脱嵌用于充电/放电反应的二次电池(所谓的裡离子 二次电池)被广泛投入实际应用，因为与作为非水电解液二次电池的传统铅电池和儀儒电 池相比，可获得高能量密度。运样的裡离子二次电池设置有电解质W及正极和负极。
[0005] 特别地，使用侣层压膜用于包装件的层压型电池由于它的轻重量而具有较大的能 量密度。并且，在层压型电池中，当非水电解液膨胀到聚合物中时，可W抑制层压型电池的 变形，并且因此，也广泛使用层压型聚合物电池。
[0006] 然而，在层压型电池中，由于包装件很软，因此设及运样的问题，即，由于在初始充 电时W及还在高溫保存时在电池的内部产生的气体，易于引起电池膨胀(起泡，blister)。 响应于该问题，如在专利文献l(JP-A-2006-86058)中所描述的，通过将面代环状碳酸醋诸 如碳酸氣代亚乙醋或具有碳-碳重键的环状碳酸醋诸如碳酸亚乙締醋加入到非水电解液 中，可W抑制负极活性物质与非水电解液等的反应，由此可W抑制初始充电时的电池膨胀。 但是，运样的反应性环状碳酸醋不能抑制在高溫下使用时的电池膨胀。
[0007] 此外，专利文献2(肝-A-2002-289188)提出了使用杂多酸盐作为电极活性物质，该 杂多酸盐为能够嵌入和脱嵌裡离子的化合物并且获得相对稳定的结构。
【发明内容】
[000引然而，专利文献1没有导致获得足够的电池特性，运是因为作为氧化还原剂的杂多 酸自身的反应性。没有获得足够的特性的理由在于W下原因：杂多酸本身是强氧化还原剂 并且是强酸;杂多酸在其结构中包含结晶水等等。因此，当运样的杂多酸化合物被预先加入 到电极混合物或非水电解液中时，具有非常高的氧化还原能力的杂多酸W及源自结晶水的 游离酸，例如，四氨巧喃化ydro化ran)等腐蚀集电体或粘结剂，从而导致诸如电阻引起的电 池特性劣化。
[0009]并且，专利文献2设及使用杂多酸用于活性物质本身，但是没有设及通过使用杂多 酸来提高安全性。
[0010] 因此，期望提供一种非水电解质和非水电解质电池，其各自能够抑制在初始充电 时W及还在高溫保存时在电池的内部产生的气体，并且几乎不会引起电池膨胀。
[0011] 根据本发明的一个实施方式，提供了一种包括溶剂；电解质盐W及由下式（I)和 (11) 表示的杂多酸盐化合物中的至少一种的非水电解质。
[0012] 根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包括正极、负极W及非水电解质的非 水电解质电池，其中包含含有一种或多种多元素的非晶多酸和/或多酸化合物的凝胶状涂 层设置在负极的至少一部分的表面上，该涂层源自由下式（I)和（II)表示的杂多酸盐化合 物中的至少一种。
[001 引 HxAy[BDi2040] ? Z出0 (I)
[0014] 在式（I)中，A表示裡化i)、钢（Na)、钟化）、钢（Rb)、飽（Cs)、儀(Mg)、巧（Ca)、侣 (Al)、锭(畑4)、锭盐或鱗盐(憐鐵盐）；B表示憐(P)、娃(Si)、神(As)或错(Ge);D表示选自由 铁(Ti)、饥(V)、铭(Cr)、儘(Mn)、铁(Fe)、钻(Co)、儀(Ni)、铜(Cu)、锋(Zn)Jg(Ga)JfiKZrK 妮(Nb)、钢(Mo)、得(Tc)、锭(化）、儒(Cd)、铜（In)、锡(Sn)、粗(Ta)、鹤(W)、鍊(Re)和巧(Tl) 组成的组中的至少一种元素;并且x、y和Z分别是落在0《x《l、2《y《4和0《z《5的范围内 的值。
[0015] HpAq[B5D30Oiio] ? r出0 (II)
[0016] 在式（II)中，A表示裡化i)、钢(Na)、钟化）、钢（Rb)、飽（Cs)、儀(Mg)、巧（Ca)、侣 (Al)、锭(畑4)、锭盐或鱗盐;B表示憐(P)、娃(Si)、神(As)或错(Ge);D表示选自由铁(Ti)、饥 (V)、铭(Cr)、儘(Mn)、铁(Fe)、钻(Co)、儀(Ni)、铜(Cu)、锋(Zn)、嫁(Ga)、错(Zr)、妮(师）、钢 (Mo)、得(Tc)、锭(化）、儒(Cd)、铜（In)、锡(Sn)、粗(Ta)、鹤(W)、鍊(Re)和巧(Tl)组成的组中 的至少一种元素;并且p、q和r分别是落在〇《p《5、10《q《15和0《r《15的范围内的值。
[0017] 根据本发明的实施方式，由于非水电解液包含由式（I)和（II)表示的杂多酸盐化 合物中的至少一种的事实，因此可W降低非水电解质中的水分和酸成分。于是，在使用该非 水电解质的非水电解质电池中，不仅可W在负极上形成涂层，而且可W抑制由于电解质中 的水分和酸成分引起的副反应。
[0018] 根据本发明的实施方式，可W抑制电解质的分解，由此可W抑制气体产生。并且， 可W抑制电池的各部分的劣化。
【附图说明】
[0019] 图1是示出了根据本发明实施方式的非水电解质电池的构造实例的截面图。
[0020] 图2是放大地示出了图1中的卷绕电极体的一部分的截面图。
[0021] 图3是根据本发明实施方式的负极表面的沈M照片。
[0022] 图4是示出了在通过将娃鹤酸加入到电池系统中而使沉积物(析出物)沉积(析出） 在其上的负极表面上通过飞行时间型（time-of-fli曲t)二次离子质谱法(ToF-SIMS)的二 次离子谱的实例的图。
[0023] 图5是示出了在通过将娃鹤酸加入到电池系统中而使沉积物沉积在其上的负极表 面上通过X射线吸收微细结构(XAFS)分析由波谱的傅里叶变换获得的W-O键的径向结构函 数（radial st;ruc1:ure function)的实例的图。
[0024] 图6是示出了根据本发明实施方式的非水电解质电池的构造实例的分解透视图。
[0025] 图7是沿图6所示的卷绕电极体的I-I线的截面图。
[0026] 图8是示出了根据本发明实施方式的非水电解质电池的其它构造实例的截面图。
[0027] 图9是示出了根据本发明实施方式的非水电解质电池的其它构造实例的截面图。
【具体实施方式】
[0028] 在下文中通过参照附图来描述根据本发明的实施方式。W下列顺序进行描述。
[0029] 1.第一实施方式(根据本发明的包含杂多酸盐化合物的非水电解液
[0030] 的实例）
[0031] 2.第二实施方式(使用圆柱型非水电解质电池的实例）
[0032] 3.第S实施方式(使用层压膜型非水电解质电池的实例）
[0033] 4.第四实施方式(使用层压膜型非水电解质电池的实例）
[0034] 5.第五实施方式(使用方型非水电解质电池的实例）
[0035] 6.第六实施方式(使用层压型电极体的非水电解质电池的实例）
[0036] 7.其它实施方式
[0037] 1.第一实施方式
[0038] 对根据本发明第一实施方式的非水电解液进行描述。根据本发明第一实施方式的 非水电解液例如被用于诸如电池的电化学装置。该非水电解液包含溶剂、电解质盐W及杂 多酸盐化合物。电解质盐和杂多酸盐化合物可溶解于溶剂中。
[0039] (1-1)杂多酸盐化合物
[0040] 根据本发明的第一实施方式的杂多酸盐化合物由具有Keggin结构的下式(I)和具 有Preyssler结构的下式（II)中的至少一种表示。
[004。 HxAy[BDi2040] ? Z出0 (I)
[0042] 在式（I)中，A表示裡化i)、钢（Na)、钟化）、钢（Rb)、飽（Cs)、儀(Mg)、巧（Ca)、侣 (Al)、锭(畑4)、锭盐或鱗盐;B表示憐(P)、娃(Si)、神(As)或错(Ge);D表示选自由铁(Ti)、饥 (V)、铭(Cr)、儘(Mn)、铁(Fe)、钻(Co)、儀(Ni)、铜(Cu)、锋(Zn)、嫁(Ga)、错(Zr)、妮(师）、钢 (Mo)、得(Tc)、锭(化）、儒(Cd)、铜（In)、锡(Sn)、粗(Ta)、鹤(W)、鍊(Re)和巧(Tl)组成的组中 的至少一种元素;并且x、y和Z分别是落在0《x《l、2《y《4和0《z《5的范围内的值。
[0043] HpAq[B5D30Oiio] ? r出0 (II)
[0044] 在式（II)中，A表示裡化i)、钢(Na)、钟化）、钢（Rb)、飽（Cs)、儀(Mg)、巧（Ca)、侣 (Al)、锭(畑4)、锭盐或鱗盐;B表示憐(P)、娃(Si)、神(As)或错(Ge);D表示选自由铁(Ti)、饥 (V)、铭(Cr)、儘(Mn)、铁(Fe)、钻(Co)、儀(Ni)、铜(Cu)、锋(Zn)、嫁(Ga)、错(Zr)、妮(师）、钢 (Mo)、得(Tc)、锭(化）、儒(Cd)、铜（In)、锡(Sn)、粗(Ta)、鹤(W)、鍊(Re)和巧(Tl)组成的组中 的至少一种元素;并且p、q和r分别是落在〇《p《5、10《ql5和0《r《15的范围内的值。
[0045] 目P，在式（I)和（II)中，在杂多酸盐化合物中，酸成分(式（I)中的Hx或式（II)中的 Hp)质子不多于杂多酸盐化合物中的盐(式(I)中的Ay或式(II)中的Aq)的一半。
[0046] 当在非水电解液中包含由式（I)和/或式（II)表示的杂多酸盐化合物时，通过使用 初期时的充电/放电，在电极表面，特别是负极表面上形成称为稳定的SEI(固体电解质界面 涂层）的涂层。由于源自能够嵌入和脱嵌Li的杂多酸盐化合物的涂层具有优异的Li离子透 过性，因此可W认为，可W减少在高溫使用时的气体产生，而没有使循环特性劣化，同时抑 制了在电极与非水电解液之间的反应。并且，尤其是，当使用由具有Preyssler结构的式 (II)表示的杂多酸盐化合物时，更易于溶解在电池的溶剂中，并且可W在宽的抑范围内稳 定地存在。
[0047] 当酸成分存在于非水电解液中时，其氧化还原能力较强，使得设及运样的问题， 即，可W引起诸如非水电解液的分解和腐蚀的不期望的副反应。并且，当水分存在于非水电 解液中时，设及运样的问题，即，源自结晶水的游离酸，例如，四氨巧喃等腐蚀集电体或粘结 剂，并且引起电解质盐的分解。
[0048] 同时，由于根据本发明的第一实施方式的杂多酸盐化合物具有其中部分或所有质 子被碱金属阳离子代替(取代)的结构，因此不能产生游离酸。并且，通过使用具有较高化合 价的阴离子的杂多酸盐化合物，即使当其处于没有结晶水的状态时，类似于杂多酸，杂多酸 盐化合物也易于溶解在非水电解液中，并且变得可W获得稳定的结构。在电池的内部，在较 宽的抑范围内W稳定的结构的具有最高化合价的杂多酸盐化合物易于被还原，从而易于电 化学地形成涂层。
[0049] 优选的是，非水电解液中作为电解质盐的分解等的原因的水分的含量尽可能小。 具体地，优选的是，非水电解液中水分的量不大于50ppm。水分的量可W例如通过卡尔费歇 尔法等来测量。
[0050] 并且，优选的是，非水电解液中引起非水电解液的分解和金属材料的腐蚀的酸成 分的含量尽可能小。具体地，优选的是，非水电解液中酸成分的量不大于l(K)ppm。运里，酸成 分是指质子酸诸如HF。非水电解液中酸成分的量可W例如通过使用酸碱滴定法等来测量。
[0051] 根据本发明的第一实施方式的杂多酸盐化合物由作为两种或更多种含氧酸 (oxoacid)的缩合物的杂多酸构成。在根据本发明的第一实施方式中，优选的是，杂多酸具 有其中易于溶解在电池的溶剂中的结构，诸如如在式（I)中的Keggin结构和如在式（II)中 的Preyssler结构。并且，其中酸成分质子不多于盐的一半的具有安德森(Anderson)结构或 道森(Daws on)结构的杂多酸是优选的。
[0052] 杂多酸盐化合物W及构成杂多酸盐化合物的杂多酸是具有选自下列元素组(a)的 多原子的杂多酸盐化合物W及杂多酸;或具有选自下列元素组(a)的多原子的杂多酸盐化 合物W及杂多酸，其中一部分多原子被选自下列元素组(b)的至少任何一种元素代替。
[0053] 元素组（a) :Mo、W、Nb、V
[0054] 元素组（WiTiXr'MnJeXo'NiXiKZrKGaJrJc'I^KCcUIrKSnJa'ReJUPb
[0055] 并且，杂多酸盐化合物和杂多酸是具有选自下列元素组(C)的杂原子的杂多酸盐 化合物和杂多酸;或具有选自下列元素组山）的杂原子的杂多酸盐化合物和杂多酸，其中一 部分杂原子被选自下列元素组(d)的至少任何一种元素代替。
[0056] 元素组（c):B、Al、Si、P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As
[0057] 元素组（d):H、Be、B、C、Na、Al、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、 56、21'、化、5]1、訊、16、1、1?6、？1：、8；[、〔6、1'11、1]、化
[005引包含在用于根据本发明第一实施方式中的杂多酸盐化合物中的杂多酸的实例包 括杂多鹤酸，诸如憐鹤酸和娃鹤酸；W及杂多钢酸，诸如憐钢酸和娃钢酸。并且，作为包含多 种多元素(polyelement)的材料，可W使用诸如憐饥钢酸、憐鹤钢酸、娃饥钢酸和娃鹤钢酸 的材料。
[0059] 优选的是，杂多酸盐化合物具有阳离子，例如，Li+、Na\ K+、肺+、Cs\ R4N\ R4P+等，其 中R是H或具有不多于10个碳原子的控基。并且，阳离子更优选为Li +、四正下基锭或四正下 基鱗。
[0060] 运样的杂多酸盐化合物的实例包括杂多鹤酸化合物，诸如娃鹤酸钢、憐鹤酸钢、憐 鹤酸锭和娃鹤酸四（四正下基鱗)盐。并且，杂多酸化合物的实例包括杂多钢酸化合物，诸如 憐钢酸钢、憐钢酸锭和憐钢酸=(四正下基锭)盐。此外，包含多种多酸的化合物的实例包括 诸如憐鹤钢酸=(四正锭)盐的材料。运样的杂多酸或杂多酸化合物可W W它们中的两种或 更多种的混合物使用。运样的杂多酸或杂多酸化合物易于溶解在溶剂中，在电池中是稳定 的，并且很难产生不利影响，诸如与其他材料的反应。
[0061] 并且，在根据本发明的第一实施方式中，可W使用多酸化合物。作为多酸化合物， 异多酸化合物可W与杂多酸化合物一起使用。并且，与杂多酸化合物相比，异多酸化合物在 每添加重量的效果方面倾向于稍微劣化。然而，由于异多酸化合物在极性溶剂中的溶解性 很低，因此当被用于正极或负极中时，在诸如粘弹性和其随时间的变化的涂层特性中具有 优异的方面(状况），使得从工业观点来看，其具有有用性。
[0062] 类似于杂多酸盐化合物，根据本发明的第一实施方式的多酸化合物是具有选自下 列元素组(a)的多原子的多酸化合物;或具有选自下列元素组(a)的多原子的多酸化合物， 其中一部分多原子被选自下列元素组(b)的至少任何一种元素代替。
[0063] 元素组(a) :Mo、W、Nb、V
[0064] 元素组（WiTiXr'MnJeXo'NiXiKZrKGaJrJc'I^KCcUIrKSnJa'ReJUPb
[0065] 包含在用于根据本发明第一实施方式中的多酸化合物中的多酸的实例包括鹤 (VI)酸和钢(VI)酸。其具体实例包括鹤酸酢、钢酸酢W及它们的水合物。可W使用的水合物 的实例包括作为鹤酸一水合物（W〇3 ?化0)的原鹤酸（正鹤酸）化2W〇4)、钢酸二水合物 化4Mo化、出Mo化?此0或Mo化? 2出0)w及作为钢酸一水合物(Mo〇3 ?此0)的原钢酸化2Mo化）。 并且，可W使用比作为上述水合物的异多酸的偏鹤酸、仲鹤酸等具有更小的氨含量并且最 终具有零氨含量的鹤酸酢(W〇3);比偏钢酸、仲钢酸等具有更小的氨含量并且最终具有零氨 含量的钢酸酢(Mo化)等等。
[0066] 非水电解液包含由前述式(I)和（II)表示的化合物中的至少一种。并且，可W使用 两种或更多种由式（I)和（II)表示的化合物的组合。通过向非水电解液中加入具有其中除 去质子和水分的运样的结构的多酸盐化合物，可W控制非水电解液中的水分含量并且抑制 游离酸的产生，不管杂多酸盐化合物的添加量如何。
[0067] 并且，非水电解液中由式（I)和（II)表示的化合物中的至少一种构成的杂多酸盐 化合物的含量，从初始充电后的电池膨胀的观点来看优选为按重量计0.01% W上且不大于 按重量计3%，并且从初始充电和高溫保存每一操作之后电池膨胀的观点来看，更优选为按 重量计1.0 % W上且不大于按重量计3.0 %。当杂多酸盐化合物的含量太小时，SE I的形成是 不充分的，使得几乎不能获得通过加入杂多酸盐化合物引起的效果。并且，杂多酸盐化合物 的含量太大不是优选的，因为通过反应的不可逆容量变得过大，使得电池容量降低。
[006引此外，可W联合使用诸如六氣憐酸裡化iPFs)和四氣棚酸裡化iBF4)的裡氣化物盐， 并且加入到非水电解液中。据此，由于产生了源自裡盐的侣氣化物等，因此可W更有效地防 止由于例如杂多酸盐化合物中的水分和酸成分引起的腐蚀的发生。
[0069] 在根据本发明的第一实施方式的杂多酸盐化合物中，如由式(I)和（II)所示出的， 酸成分(式(I)中的Hx或式(II)中的Hp)可W与盐(式(I)中的Ay或式(II)中的Aq)-起存在于 化合物中。并且，例如，如先前描述的，优选非水电解液中水分的量和酸成分的量分别不大 于50ppm和不大于I(K)卵m。只要水分的量和酸成分的量落在上述范围内，就可W使用不含盐 的杂多酸与根据本发明第一实施方式的杂多酸盐化合物的混合物。
[0070] (1-2)杂多酸盐化合物的合成方法
[0071] 虽然根据本发明第一实施方式的杂多酸盐化合物的合成方法没有特别限制，但是 合成方法的实例包括使杂多酸与酸式盐、氨氧化物等混合的方法；W及使氧化鹤、氧化钢和 酸式盐混合的方法。杂多酸盐通过诸如结晶分离和真空干燥的方法而分离。并且，可W借助 于X射线衍射或UV或IR测量来确认合成的杂多酸盐化合物的结构。
[0072] 并且，包含根据本发明第一实施方式的杂多酸盐化合物的非水电解液可W通过混 合待用于非水电解液的溶剂和杂多酸、接着通过共沸物或利用干燥剂脱水、通过离子交换 的酸成分去除方法，或其它方法来制备。
[0073] (1 -3)其中加入有杂多酸盐化合物的非水电解液的构成
[0074] [电解质盐]
[0075] 电解质盐可W例如包含一种或两种或更多种轻金属盐诸如裡盐。该裡盐的实例包 括六氣憐酸裡化iPFs)、四氣棚酸裡化iBF4)、高氯酸裡化iCl〇4)、六氣神酸裡化iAsFs)、四苯 基棚酸裡化iB(C姐5)4)、甲烧横酸裡化iC曲S〇3)、S氣甲烧横酸裡化iCF3S〇3)、四氯侣酸裡 化iAia4)、六氣娃酸二裡化isSiFs)、氯化裡化iCl)和漠化裡化iBr)。尤其是，选自由六氣憐 酸裡化iPFs)、四氣棚酸裡化iBF4)、高氯酸裡化iCl化)和六氣神酸裡化iAsFs)组成的组中的 至少一种成员是优选的，并且六氣憐酸裡化iPFs)是更优选的。运是因为非水电解质的电阻 降低。特别地，优选与六氣憐酸裡化iPFs) -起使用四氣棚酸裡化iBF4)。运是因为可W获得 高的效果。
[0076] [非水溶剂]
[0077] 可W使用的非水溶剂的实例包括碳酸亚乙醋化C)、碳酸亚丙醋(PC)、碳酸亚下醋 (BC)、碳酸二甲醋（DMC)、碳酸二乙醋（DEC)、碳酸甲乙醋化MC)、碳酸甲丙醋(MPC)、丫-下内 醋、丫-戊内醋、1,2-二甲氧基乙烧、四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、四氨R比喃、1,3-二氧戊环、 4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二嗯烧、1，4-二嗯烧、乙酸甲醋、乙酸乙醋、丙酸甲醋、丙酸乙 醋、下酸甲醋、异下酸甲醋、S甲基乙酸甲醋、S甲基乙酸乙醋、乙腊、戊二腊、己二腊、甲氧 基乙腊、3-甲氧基丙腊、N，N-二甲基甲酯胺、N-甲基化咯烧酬、N-甲基嗯挫烧酬、N，N'-二甲 基咪挫烧酬、硝基甲烧、硝基乙烧、环下讽、憐酸=甲醋和二甲亚讽。运是因为在设置有非水 电解质的电化学装置诸如电池中可W获得优异的容量、循环特性和保存特性。运些物质可 W单独或者与它们中的多种的混合物来使用。
[0078] 尤其是，优选使用包含选自由碳酸亚乙醋化C)、碳酸亚丙醋（PC)、碳酸二甲醋 (DMC)、碳酸二乙醋(DEC) W及碳酸甲乙醋化MC)组成的组中的至少一种成员作为溶剂的溶 剂。运是因为可W获得充分的效果。在该情况下，尤其是，优选使用包含其每一种均是高粘 度(高介电常数)溶剂(例如，比介电常数e>30)的碳酸亚乙醋或碳酸亚丙醋W及其每一种 均是低粘度溶剂(例如，粘度《ImPa ? S)的碳酸二甲醋、碳酸二乙醋或碳酸甲乙醋的混合物 的溶剂。运是因为可W提高电解质盐的离解性能和离子的迁移率，使得可W获得更高的效 果。
[0079] 优选电解液包含由下式（III)或（IV)表示的环状碳酸醋。也可W使用选自由式 (III)和(IV)表示的化合物中的两种或更多种的组合。
[0080]
(IlI)
[0081] 在式（III)中，Rl至R4中的每一个表示氨基团、面素基团、烷基或面代烷基，条件是 Rl至R4中的至少一个表示面素基团或面代烷基。
[0082]
(IV)
[0083] 在式(IV)中，R5和R6中的每一个表示氨基团或烷基。
[0084] 由式（III)表示的具有面素的环状碳酸醋的实例包括4-氣-1,3-二氧戊环-2-酬、 4-氯-1，3-二氧戊环-2-酬、4，5-二氣-1，3-二氧戊环-2-酬、四氣-1，3-二氧戊环-2-酬、4- 氯-5-氣-1,3-二氧戊环-2-酬、4,5-二氯-1,3-二氧戊环-2-酬、四氯-1,3-二氧戊环-2-酬、 4，5-双S氣甲基-1，3-二氧戊环-2-酬、4-S氣甲基-1，3-二氧戊环-2-酬、4，5-二氣-4，5-二 甲基-1，3-二氧戊环-2-酬、4，4-二氣-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酬、4-乙基-5，5-二氣-1，3- 二氧戊环-2-酬、4-氣-5-=氣甲基-1,3-二氧戊环-2-酬、4-甲基-5-=氣甲基-1,3-二氧戊 环-2-酬、4-氣-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酬、5-(1,1-二氣乙基)-4,4-二氣-1,3-二氧 戊环-2-酬、4，5-二氯-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酬、4-乙基-5-氣-1，3-二氧戊环-2- 酬、4-乙基-4，5-二氣-1，3-二氧戊环-2-酬、4-乙基-4，5，5-S氣-1，3-二氧戊环-2-酬和4- 氣-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酬。运些物质可W单独或者W它们中的多种的混合物来使用。 其中，4-氣-1,3-二氧戊环-2-酬和4,5-二氣-1,3-二氧戊环-2-酬是优选的。运是因为不仅 运些物质易于获得，而且还可W获得很高的效果。
[0085] 由式（IV)表示的具有不饱和键的环状碳酸醋的实例包括碳酸亚乙締醋（1,3-二氧 杂环戊締-2-酬）、碳酸甲基亚乙締醋(4-甲基-1,3-二氧杂环戊締-2-酬）、碳酸乙基亚乙締 醋(4-乙基-1,3-二氧杂环戊締-2-酬）、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊締-2-酬、4,5-二乙基- 1,3-二氧杂环戊締-2-酬、4-氣-1,3-二氧杂环戊締-2-酬和4-S氣甲基-1,3-二氧杂环戊 締-2-酬。运些物质可W单独或者W它们中的多种的混合物来使用。其中，碳酸亚乙締醋是 优选的。运是因为不仅该物质易于获得，而且还可W获得高的效果。
[0086] [高分子化合物]
[0087] 在根据本发明的第一实施方式中，具有非水溶剂和电解质盐混合在其中的非水电 解液可W包含含有高分子化合物的保持材料从而形成所谓的凝胶。
[0088] 在其中吸附溶剂后能够凝胶化的物质可用作高分子化合物。其实例包括氣碳基高 分子化合物诸如聚偏氣乙締W及偏二氣乙締和六氣丙締的共聚物;酸基高分子化合物诸如 聚环氧乙烧和包含聚环氧乙烧的交联材料；W及包含聚丙締腊、聚环氧丙烷或聚甲基丙締 酸甲醋作为重复单元的化合物。该高分子化合物可W单独或者W它们中的两种或更多种的 混合物来使用。
[0089] 特别地，从氧化还原稳定性的观点来看，氣碳基高分子化合物是期望的；并且尤其 是，包含偏二氣乙締和六氣丙締作为组分的共聚物是优选的。而且，该共聚物可W包含不饱 和二元酸的单醋诸如马来酸单甲醋，面代乙締诸如=氣氯乙締，不饱和化合物的环状碳酸 醋诸如碳酸亚乙締醋，含环氧基的丙締酷基乙締基单体(acryl vinyl monomer)等作为组 分。运是因为可W获得更高的特性。
[0090] 后面描述用于形成凝胶状电解质层的方法。
[0091] < 效果〉
[0092] 在根据本发明的第一实施方式中，在非水电解液中包含由式（I)和（II)中的至少 一个表示的杂多酸盐化合物。据此，可W降低非水电解液中水分和酸成分的量。于是，通过 使用运样的非水电解液用于非水电解质电池，可W在负极表面上形成涂层，由此可W获得 用于抑制非水电解液的副反应的效果。
[0093] 2.第二实施方式
[0094] 对根据本发明第二实施方式的非水电解质电池进行描述。在根据本发明第二实施 方式中的非水电解质电池是圆柱型非水电解质电池。
[00M] (2-1)非水电解质电池的构造
[0096] 图1示出了根据本发明第二实施方式的非水电解质电池的截面构造。图2放大地示 出了图1所示的卷绕电极体20的一部分。该非水电解质电池是例如其中负极的容量基于作 为电极反应物的裡的嵌入和脱嵌来表达的裡离子二次电池。
[0097] [非水电解质电池的整个构造]
[0098] 在该非水电解质电池中，其中正极21和负极22经由隔膜23层压并卷绕的卷绕电极 体20W及一对绝缘板12和13被主要容纳在基本上中空圆柱形电池壳11的内部。使用该圆柱 形电池壳11的电池结构被称为圆柱型。
[0099] 电池壳11由例如锻有儀(Ni)的铁(Fe)构成，并且其一端封闭，另一端是敞开的。在 电池壳11的内部，一对绝缘板12和13分别垂直于卷绕周面设置，W便将卷绕电极体20置于 其间。
[0100] 在电池壳11的开口端，电池盖14通过用设置在该电池盖14内的安全阀机构15和正 溫度系数装置(PTC装置)16经由垫圈17嵌塞而安装，并且电池壳11的内部被密闭密封。
[0101] 电池盖14由例如与电池壳11相同的材料构成。安全阀机构15经由正溫度系数装置 16电连接至电池盖14。在该安全阀机构15中，当由于内部短路或来自外部的加热等而使电 池的内压力达到一定值W上时，盘状板15A翻转，由此切断电池盖14与卷绕电极体20之间的 电连接。
[0102] 当溫度升高时，正溫度系数装置16通过增加电阻值而控制电流，从而防止由大电 流引起的异常热产生。垫圈17由例如绝缘材料构成，并且在其表面上涂覆渐青。
[0103] 例如，将中屯、销24插入到卷绕电极体20的中屯、。在卷绕电极体20中，由侣(A1)等制 成的正极引线25连接至正极21;并且由儀(Ni)等制成的负极引线26连接至负极22。正极引 线25通过焊接至安全阀机构15而电连接至电池盖14;并且负极引线26通过焊接而电连接至 电池壳11。
[0104] [正极]
[0105] 正极21是例如运样的正极，其中正极活性物质层21B设置在具有一对彼此相对的 表面的正极集电体21A的两个表面上。然而，正极活性物质层21B可W设置在正极集电体21A 的仅一个表面上。在正极表面上形成源自由式（I)和（II)表示的杂多酸盐化合物中的至少 一种的涂层。在所形成的涂层中包含通过预充电或充电由杂多酸盐化合物的电解而沉积的 沉积物。该沉积物包含多酸和/或多酸化合物。在正极上沉积的沉积物取决于待加入到电池 系统中的杂多酸盐化合物的量来形成。
[0106] 正极集电体21A由例如金属材料诸如侣、儀和不诱钢构成。
[0107] 正极活性物质层21B包含一种或两种或更多种能够嵌入和脱嵌裡的正极材料作为 正极活性物质，并且如果期望，可W进一步包含其它材料，诸如粘结剂和导电剂。
[0108] 作为能够嵌入和脱嵌裡的正极材料，例如，含裡化合物是优选的。运是因为可W获 得高的能量密度。该含裡化合物的实例包括含有裡和过渡金属元素的复合氧化物W及含有 裡和过渡金属元素的憐酸盐化合物。其中，包含选自由钻、儀、儘和铁组成的组中的至少一 种成员作为过渡金属元素的化合物是优选的。运是因为可W获得更高的电压。
[0109] 含有裡和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括裡钻复合氧化物化ixCo化）、裡儀 复合氧化物化ixNi〇2)、裡儀钻复合氧化物化ixNil-zC〇z〇2(Z<l ))、裡儀钻儘复合氧化物 (LixNi(i-v-w)C〇vMnw〇2(v+w<l))、W及均具有尖晶石型结构的裡儘复合氧化物(LiMri2〇4)或裡 车孟儀复合氧化物化iMm-tNit化(t<2))。其中，含钻的复合氧化物是优选的。运是因为不仅可 W获得高容量，而且还可W获得优异的循环特性。此外，含有裡和过渡金属元素的憐酸盐化 合物的实例包括裡铁憐酸盐化合物化iFeP化)和裡铁儘憐酸盐化合物化iFei-uMnuP〇4(u< 1))〇
[0110] 而且，从可W获得更高的电极填充性能和循环特性的观点来看，能够嵌入和脱嵌 裡的正极材料可W被形成为通过用由其它含裡化合物中的任一种构成的细颗粒涂覆由上 述含裡化合物中的任一种构成的核颗粒的表面而获得的复合颗粒。
[0111] 此外，能够嵌入和脱嵌裡的正极材料的实例包括氧化物，诸如氧化铁、氧化饥和二 氧化儘;二硫化物，诸如二硫化铁和硫化钢;硫属化物，诸如砸化妮;硫横；W及导电聚合物， 诸如聚苯胺和聚嚷吩。不用说，能够嵌入和脱嵌裡的正极材料可W是除了上面描述的那些 之外的其它材料。并且，上面列举的一系列正极材料可W是它们中的两种或更多种W任意 组合的混合物。
[0112] [负极]
[0113] 负极22是例如运样的负极，其中，负极活性物质层22B设置在具有一对彼此相对的 表面的负极集电体22A的两个表面上。然而，负极活性物质层22B可W设置在负极集电体22A 的仅一个表面上。在负极表面上形成源自由式（I)和（II)表示的杂多酸盐化合物中的至少 一种的涂层。所形成的涂层包含通过预充电或充电在杂多酸盐化合物电解后W=维网络结 构沉积的沉积物。该涂层形成在负极的至少一部分的表面上，并且包含含有一种或多种多 元素的非晶多酸和/或多酸化合物，并且该非晶多酸和/或多酸化合物包含电解液并采用凝 胶形式。
[0114] 根据本发明第二实施方式的在负极表面上形成的凝胶状涂层可W例如通过SEM (扫描电子显微镜)来确认，如图3所示，其中该涂层包含由一种或多种多元素构成的非晶多 酸和/或多酸化合物。图3是充电后的负极表面的SEM图像，并且是冲洗电解液然后干燥后获 取的照片。
[0115] 而且，非晶多酸和/或多酸化合物的沉积可W基于通过X射线吸收微细结构(XAFS) 分析在负极表面上形成的涂层的结构分析和通过飞行时间型二次离子质谱法(ToF-SIMS) 的分子化学信息来确认。
[0116] 图4示出了在非水电解质电池的负极表面上通过飞行时间型二次离子质谱法 (ToF-SIMS)进行的二次离子谱的实例，其中根据本发明的第二实施方式的负极涂层通过将 娃鹤酸加入到电池系统中并对电池进行充电而形成。从图4中可W注意到，存在包含鹤(W) 和氧(0)作为构成元素的分子。
[0117] 并且，图5示出了在非水电解质电池的负极表面上通过X射线吸收微细结构(XAFS) 分析通过波谱的傅里叶变换而获得的W-O键的径向结构函数的实例，其中根据本发明的第 二实施方式的负极涂层通过将娃鹤酸加入到电池系统中并对电池进行充电而形成。而且， 图5与负极涂层的分析结果一起示出了作为可W用于根据本发明第二实施方式的多酸的鹤 酸（W〇3或W〇2) W及作为可W用于根据本发明第二实施方式中的杂多酸的娃鹤酸（H4 (SiWi2〇4〇) ? 26出0)中的每一种的W-O键的径向结构函数的实例。
[0118] 从图5中可W注意到，负极表面上的沉积物的峰Ll具有处于分别与娃鹤酸化4 (SiWi2〇4〇) ? 2細2〇)、二氧化鹤(W化)和S氧化鹤(W〇3)的峰L2、L3和L4不同的位置的峰，并且 具有不同的结构。在两者均是典型的鹤氧化物的=氧化鹤(W〇3)和二氧化鹤(W〇2)、W及作为 根据本发明第二实施方式的原材料的娃鹤酸化4(SiWi2化0) ? 26此0)中，考虑到径向结构函 数，主峰存在于1.0至2.0埃的范围内，并且还可m正实峰在2.0至4.0埃的范围内。
[0119] 另一方面，在根据本发明第二实施方式中的正极和负极中的每一个上沉积的主要 由鹤酸构成的多酸的W-O键距离的分布中，虽然峰被证实在1.0至2.0埃的范围内，但是在上 述范围之外没有发现与在峰Ll中的那些相当的不同峰。即，在超过3.0埃的范围内基本上没 有观察到峰。在运样的情况下，可W证实，负极表面上的沉积物是非晶的。
[0120] 负极集电体22A例如由金属材料诸如铜、儀和不诱钢构成。
[0121] 负极活性物质层22B包含一种或两种或更多种能够嵌入和脱嵌裡的负极材料作为 负极活性物质，并且如果期望，可W进一步包含其它材料诸如粘结剂和导电剂。在该情况 下，优选能够嵌入和脱嵌裡的负极材料的可再充电容量大于正极的放电容量。关于粘结剂 和导电剂的细节与正极中的那些相同。
[0122] 能够嵌入和脱嵌裡的负极材料的实例包括碳材料。运样的碳材料的实例包括易石 墨化碳、（002)面间距为0.37nmW上的难石墨化碳、W及(002)面间距不大于0.34nm的石墨。 更具体地说，列举了热解碳、焦炭、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭和炭 黑。其中，焦炭的实例包括渐青焦、针状焦和石油焦。如本文中提及的有机高分子化合物烧 成体是通过在适当的溫度下烧成酪醒树脂、巧喃树脂等经由碳化而获得的物质。碳材料是 优选的，因为伴随裡的嵌入和脱嵌的晶体结构的变化非常小，并且因此可W获得高能量密 度，可W获得优异的循环特性，并且碳材料还起导电剂的作用。碳材料的形状可W是纤维 状、球状、粒状或薄片状(鱗状)中的任一种。
[0123] 除了上述碳材料外，能够嵌入和脱嵌裡的负极材料的实例还包括能够嵌入和脱嵌 裡并且包含选自由金属元素和半金属元素组成的组中的至少一种成员作为构成元素的材 料。运是因为可W获得高能量密度。运样的负极材料可W是金属元素或半金属元素的单质、 合金或化合物，或者可W是在其至少一部分中具有一种或两种或更多种相的材料。除了由 两种或更多种金属元素构成的合金外，如本文中提及的"合金"还包括包含一种或多种金属 元素W及一种或多种半金属元素的合金。并且，"合金"可W包含非金属元素。其结构的实例 包括固溶体、共晶（低共烙混合物）、金属间化合物W及其中它们中的两种或更多种共存的 结构。
[0124] 金属元素或半金属元素的实例包括能够与裡一起形成合金的金属元素或半金属 元素。其具体实例包括儀(Mg)、棚(B)、侣(A1)、嫁(Ga)、铜（In)、娃(Si)、错(Ge)、锡(Sn)、铅 (Pb)、祕(Bi)、儒(Cd)、银(Ag)、锋向）、给地）、错怔）、锭(Y)、钮(Pd)和销(Pt)。其中，选自 娃和锡中的至少一种成员是优选的，并且娃是更优选的。运是因为娃和锡具有较大的嵌入 和脱嵌裡的能力，使得可W获得高能量密度。
[0125] 包含选自娃和锡中的至少一种成员的负极材料的实例包括娃的单质、合金或化合 物;锡的单质、合金或化合物；W及在其至少一部分中具有一种或两种或更多种相的材料。
[0126] 娃的合金的实例包括含有选自由锡（Sn)、儀(Ni)、铜（Cu)、铁(Fe)、钻（Co)、儘 (Mn)、锋(Zn)、铜（In)、银(Ag)、铁(Ti)、错(Ge)、祕(Bi)、錬(Sb)和铭(Cr)组成的组中的至少 一种成员作为除了娃之外的第二构成元素的合金。锡的合金的实例包括含有选自由娃 (Si)、儀(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钻(Co)、儘(Mn)、锋(Zn)、铜（In)、银(Ag)、铁(Ti)、错(Ge)、祕 (Bi)、錬(Sb)和铭(Cr)组成的组中的至少一种成员作为除了锡(Sn)之外的第二构成元素的 合金。
[0127] 锡的化合物或娃的化合物的实例包括包含氧(0)或碳(C)的化合物，并且运些化合 物可W进一步包含除了锡(Sn)或娃(Si)之外的上述第二构成元素。
[0128] 作为包含选自娃(Si)和锡(Sn)中的至少一种成员的负极材料，例如，包含锡(Sn) 作为第一构成元素，W及除了该锡(Sn)之外的第二构成元素和第=构成元素的材料是特别 优选的。不用说，该负极材料可W与上述负极材料一起使用。第二构成元素是选自由钻 (Co)、铁(Fe)、儀(Mg)、铁(Ti)、饥(V)、铭(Cr)、儘(Mn)、儀(Ni)、铜(Cu)、锋(Zn)、嫁(Ga)、错 (化）、妮(Nb)、钢(Mo)、银(Ag)、铜（In)、姉(Ce)、给化 f)、粗(Ta)、鹤(W)、祕(Bi)和娃(Si)组 成的组中的至少一种成员。第S构成元素为选自由棚(B)、碳(C)、侣(Al)和憐(P)组成的组 中的至少一种成员。运是因为当包含第二构成元素和第=构成元素时，可W提高循环特性。
[0129] 尤其是，负极材料优选为含SnCoC材料，该含SnCoC材料包含锡（Sn )、钻（Co)和碳 (C)作为构成元素，并且具有的碳（C)的含量在按质量计9.9% W上且不大于按质量计 29.7%的范围内，并且钻(Co)与锡(Sn)和钻(Co)总和的比率(Co/(Sn+Co))在按质量计30% W上且不大于按质量计70 %的范围内。运是因为在上述组成范围内，不仅可W获得高能量 密度，而且可W获得优异的循环特性。
[0130] 如果期望，该含SnCoC材料可W进一步包含其它构成元素。作为其它构成元素，例 如，娃(Si)、铁(Fe)、儀(Ni)、铭(Cr)、铜（In)、妮(Nb)、错(Ge)、铁(Ti)、钢(Mo)、侣(Al)、憐 (P)、嫁(Ga)和祕(Bi)是优选的。该含SnCoC材料可W包含运些元素中的两种或更多种。运是 因为可W大大提高容量特性或循环特性。
[0131] 该含SnCoC材料具有含有锡(Sn)、钻(Co)和碳(C)的相，并且优选该相具有低结晶 性结构或非晶结构(无定形结构）。而且，在该含SnCoC材料中，优选作为构成元素的碳的至 少一部分与作为其它构成元素的金属元素或半金属元素结合。运是因为虽然可W认为由于 锡(Sn)等的聚集或结晶而导致循环特性的降低，但是当碳与其它元素结合时，可W抑制运 样的聚集或结晶。
[0132] 用于检查元素的结合状态的测量方法的实例包括X射线光电子能谱(XPS)。在该 XPS中，就石墨而言，在使得在84.OeV处获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰的能量校正装置 中，碳的Is轨道(Cls)的峰出现在284.5eV。并且，就表面污染碳而言，碳的Is轨道(Cls)的峰 出现在284.8eV。相反，当碳元素的电荷密度很高时，例如，当碳与金属元素或半金属元素结 合时，在小于284.5eV的区域中出现Cls的峰。即，当关于含SnCoC材料获得的Cls的合成波的 峰出现在小于284.5eV的区域中时，在含SnCoC材料中包含的碳(C)的至少一部分与作为其 它构成元素的金属元素或半金属元素结合。
[0133] 在XPS测量中，例如，Cls的峰被用于校正谱的能量轴。通常，由于表面污染碳存在 于表面上，因此表面污染碳的Cls的峰被固定在284.8eV，并且该峰被用作能量基准。在XPS 测量中，由于Cls的峰的波形作为包括表面污染碳的峰W及在含SnCoC材料中碳的峰的形式 而获得，因此表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰通过利用例如商购软件程序的分析 而彼此分离。在波形的分析中，存在于最低结合能侧上的主峰的位置被用作能量基准 (284.8eV)。
[0134] 并且，能够嵌入和脱嵌裡的负极材料的实例包括其每一种能够嵌入和脱嵌裡的金 属氧化物和高分子化合物。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钉和氧化钢;并且高分子化 合物的实例包括聚乙烘、聚苯胺和聚化咯。
[0135] 能够嵌入和脱嵌裡的负极材料可W是除了上述那些外的其它材料。并且，上面列 举的负极材料可W是它们中的两种或更多种W任意组合的混合物。
[0136] 负极活性物质层22B可W例如通过气相法、液相法、喷涂法、烧成法或涂覆法中的 任一种，或运些方法中的两种或更多种的组合方法而形成。当负极活性物质层22B通过采用 气相法、液相法、喷涂法、烧成法或运些方法中的两种或更多种的组合方法而形成时，优选 负极活性物质层22B和负极集电体22A在其间的至少一部分界面上被合金化。具体地，优选 的是，在界面处，负极集电体22A的构成元素扩散到负极活性物质层22B中，负极活性物质层 22B的构成元素扩散到负极集电体22A中，或运些构成元素可W相互扩散到彼此之中。运是 因为不仅可W抑制由于伴随充电/放电的负极活性物质层22B的膨胀和收缩引起的破裂(破 坏），而且可W提高负极活性物质层22B与负极集电体22A之间的电子传导性。
[0137] 气相法的实例包括物理沉积法和化学沉积法，具体地，真空气相沉积法、瓣射法、 离子锻法、激光烧蚀(消融)法、热化学气相沉积(CVD)法W及等离子体化学气相沉积法。作 为液相法，可W采用诸如电锻（电解锻)和无电电锻的已知技术。如本文中提及的烧成法是 例如一种运样的方法，其中在使颗粒状负极活性物质与粘结剂等混合后，将混合物分散在 溶剂中，并进行涂覆，然后将涂覆的材料在高于粘结剂等的烙点的溫度下进行热处理。关于 烧成法，也可W利用已知的技术，并且其实例包括气氛烧成法、反应烧成法W及热压烧成 法。
[0138] [隔膜]
[0139] 隔膜23将正极21与负极22彼此分开，并且允许裡离子通过其中同时防止由于两个 电极之间的接触引起的电流短路。该隔膜23由例如由诸如聚四氣乙締、聚丙締和聚乙締的 合成树脂制成的多孔膜；由陶瓷制成的多孔膜等等构成，并且还可W使用运些多孔膜中的 两种或更多种的层压体。隔膜23可W浸溃有根据本发明的上述第一实施方式的电解液。
[0140] (2-2)非水电解质电池的制造方法
[0141] 可W W下列方式来制造上述非水电解质电池。
[0142] [正极的制造]
[0143] 首先，制造正极21。例如，将正极材料、粘结剂W及导电剂进行混合W形成正极混 合物，然后将其分散在有机溶剂中W形成糊状的正极混合物浆料。随后，通过刮刀或刮条涂 布机等，将该正极混合物浆料均匀地涂覆在正极集电体21A的两个表面上，然后使其干燥。 最后，通过漉压机等对涂层进行压制成型，如果有必要同时进行加热，从而形成正极活性物 质层21B。在运种情况下，可W重复进行压制成型多次。
[0144] [负极的制造]
[0145] 接着，制造负极22。例如，将负极材料和粘结剂W及可选的导电剂进行混合W形成 负极混合物，然后将其分散在有机溶剂中W形成糊状的负极混合物浆料。随后，通过刮刀或 刮条涂布机等，将该负极混合物浆料均匀地涂覆在负极集电体22A的两个表面上，然后使其 干燥。最后，通过漉压机等对涂层进行压制成型，如果有必要同时进行加热，从而形成负极 活性物质层22B。
[0146] [非水电解质电池的装配]
[0147] 接着，通过焊接等将正极引线25安装在正极集电体21A中，并且也通过焊接等将负 极引线26安装在负极集电体22A中。之后，将正极21和负极22经由隔膜23进行卷绕;将正极 引线25的前端焊接至安全阀机构15;并且还将负极引线26的前端焊接至电池壳11。然后，将 卷绕的正极21和负极22置于一对绝缘板12和13之间并容纳在电池壳11的内部。在将正极21 和负极22容纳在电池壳11内之后，将根据本发明的第一实施方式的非水电解液注入到电池 壳11内并浸溃在隔膜23中。之后，在经由垫圈17嵌塞之后将电池盖14、安全阀机构15和正溫 度系数装置16固定至电池壳11的开口端。由此完成了图2和图3所示的非水电解质电池。
[0148] 在运样的非水电解质电池中，在初始充电时，在非水电解液中包含的由式（I)和 (II)表示的杂多酸盐化合物中的至少一种被电解并沉积，从而在负极表面上形成涂层。由 于非水电解液包含由式（I)和（II)表示的杂多酸盐化合物中的至少一种的事实，该能够嵌 入和脱嵌裡离子的化合物在使用初期时通过充电/放电在负极上形成稳定的SEI涂层，从而 抑制了非水电解液中溶剂和电解质盐的分解。通过杂多酸和/或杂多酸化合物形成的SEI涂 层是无机的且坚固的，并且同时在嵌入和脱嵌裡离子的时候的电阻很小，并且因此可W认 为几乎不会引起容量等的劣化。此外，可W认为，当成分接近于电解液中的裡盐的单氣憐酸 盐和/或二氣憐酸盐与杂多酸和/或杂多酸化合物一起加入时，大大抑制了主要的电解质盐 的分解，由此可W形成具有低电阻的SE I涂层。
[0149] 由于其中溶解有由式（I)和（II)表示的杂多酸盐化合物中的至少一种的电解液被 浸溃到负极活性物质层22B中的事实，因此源自由式(I)和（II)表示的杂多酸盐化合物中的 至少一种的化合物通过充电或预充电可W沉积在负极活性物质层22B内。据此，源自由式 (I)和（II)表示的杂多酸盐化合物中的至少一种的化合物可W存在于负极活性物质颗粒 中。
[0150] 并且，由于其中溶解有由式（I)和（II)表示的杂多酸盐化合物中的至少一种的电 解液被浸溃到正极活性物质层21B中的事实，因此源自由式(I)和（II)表示的杂多酸盐化合 物中的至少一种的化合物通过充电或预充电可W沉积在正极活性物质层21B内。据此，源自 由式（I)和（II)表示的杂多酸盐化合物中的至少一种的化合物可W存在于正极活性物质颗 粒中。
[0151] 在负极涂层中源自由式(I)和（II)表示的杂多酸盐化合物中的至少一种的化合物 的存在与否可W例如通过X射线光电子能谱(XPS)分析或飞行时间型二次离子质谱法(ToF- SIMS)来确认。在该情况下，拆开电池，接着用碳酸二甲醋冲洗。运样做是为了除去存在于表 面上的具有低挥发性的溶剂成分W及电解质盐。期望，如果完全可能，在惰性气氛中进行取 样。
[0152] < 效果〉
[0153] 在根据本发明的第二实施方式中，在非水电解液中包含由式（I)和（II)表示的杂 多酸盐化合物中的至少一种。据此，不仅可W抑制在初始充电时电池特性的劣化，而且可W 抑制在高溫环境中电极活性物质和非水电解液的副反应，使得可W改善电池特性。根据本 发明第二实施方式的杂多酸盐化合物的添加可W适用于一次电池和二次电池，运是因为在 初始充电时W及还在高溫保存时可W获得所述效果。
[0154] 3.第S实施方式
[0155] 对根据本发明的第=实施方式的非水电解质电池进行描述。根据本发明第=实施 方式的非水电解质电池是通过层压膜包装的层压膜型非水电解质电池。
[0156] (3-1)非水电解质电池的构造
[0157] 对根据本发明的第=实施方式的非水电解质电池进行描述。图6是根据本发明第 =实施方式的非水电解质电池的分解透视构造实例;并且图7放大地示出了沿图6所示的卷 绕电极体30的I-I线的截面。
[0158] 该非水电解质电池具有运样的构造，其中主要安装有正极引线31和负极引线32的 卷绕电极体30容纳在膜状包装件40的内部。使用该膜状包装件40的电池结构被称为层压膜 型。
[0159] 例如，正极引线31和负极引线32中的每一个从包装件40的内部朝向外部W相同的 方向引出。正极引线31由例如金属材料诸如侣构成，而负极引线32由例如金属材料诸如铜、 儀W及不诱钢制构成。运样的金属材料例如形成为薄板状或网络状。
[0160] 包装件40由例如通过W该次序粘结尼龙膜、侣锥W及聚乙締膜而获得的侣层压膜 构成。例如，该包装件40具有运样的结构，在该结构中，使两个矩形侣层压膜的各自的外缘 部通过烙合或利用粘合剂W运样的方式彼此粘附，使得聚乙締膜与卷绕电极体30相对而设 置。
[0161] 为了防止外部空气侵入的发生，将接触膜41插入到包装件40与正极引线31和负极 引线32中的每一个之间。该接触膜41由对正极引线31和负极引线32中的每一个具有粘着性 的材料构成。运样的材料的实例包括聚締控树脂诸如聚乙締、聚丙締、改性聚乙締W及改性 聚丙締。
[0162] 包装件40也可W由具有其他层压结构的层压膜构成、或由聚合物膜诸如聚丙締膜 或金属膜代替上述侣层压膜构成。
[0163] 图7示出了沿图6所示的卷绕电极体30的I-I线的截面构造。该卷绕电极体30是通 过将正极33和负极34经由隔膜35和电解质36进行层压并卷绕该层压体而制备的卷绕电极 体，并且其最外周部由保护带37保护。
[0164] 正极33是例如运样的正极，其中正极活性物质层33B设置在正极集电体33A的两个 表面上。
[0165] 负极34是例如运样的负极，其中负极活性物质层34B设置在负极集电体34A的两个 表面上，并且在负极表面上形成源自由式（I)和（II)表示的杂多酸盐化合物中的至少一种 的涂层。在所形成的涂层中，通过杂多酸盐化合物的电解而沉积的沉积物采取=维结构，并 且当非水电解液包含在电池系统内的该结构中时，形成了包含非晶多酸的凝胶状涂层。正 极33和负极34W运样的方式设置，使得负极活性物质层WB和正极活性物质层33B彼此相 对。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34BW及隔膜35 的构造分别与根据本发明的第二实施方式中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极 集电体22A、负极活性物质层22B W及隔膜23的那些构造相同。
[0166] 电解质36包含根据本发明的第一实施方式的电解液W及能够将该电解液保持在 其中的高分子化合物，并且是所谓的凝胶状的电解质。凝胶状电解质是优选的，因为不仅可 W获得高离子传导性(例如，在室溫下为ImS/cmW上），而且可W防止液体泄漏的发生。
[0167] (3-2)非水电解质电池的制造方法
[0168] 例如通过下列S种制造方法(第一至第S制造方法)来制造该非水电解质电池。
[0169] (3-2-1)第一制造方法
[0170] 在第一制造方法中，首先，例如，分别按照根据本发明第二实施方式的正极21和负 极22的相同制造步骤，在正极集电体33A的两个表面上形成正极活性物质层33B从而制造正 极33,并且在负极集电体34A的两个表面上形成负极活性物质层34B从而制造负极34。
[0171] 随后，制备包含根据本发明第一实施方式的电解液、高分子化合物W及溶剂的前 体溶液，并且将其涂覆在正极33和负极34中的每一个上，然后使溶剂挥发W形成凝胶状电 解质36。随后，将正极引线31安装在正极集电体33A中，并且还将负极引线32安装在负极集 电体34A中。
[0172] 随后，将其上均形成有非水电解质36的正极33和负极34经由隔膜35层压，将该层 压体在其纵向方向上卷绕，并且之后使保护带37粘附至其最外周部，从而制造卷绕电极体 30。最后，例如，将卷绕电极体30置于膜状的两个包装件40之间，并且通过热烙合等使包装 件40的外缘部彼此粘附，从而将卷绕电极体30封入其中。此时，将接触膜41插入到正极引线 31和负极引线32中的每一个与包装件40之间。由此完成了非水电解质电池。
[0173] (3-2-2)第二制造方法
[0174] 在第二制造方法中，首先，将正极引线31安装在正极33中，并且还将负极引线32安 装在负极34中。随后，将正极33和负极34经由隔膜35进行层压，将层压体在其纵向方向上进 行卷绕，并且之后，使保护带37粘附至其最外周部，从而制造作为卷绕电极体30的前体的卷 绕体。
[0175] 随后，将该卷绕体置于两个膜状的包装件40之间，并且使除了一边之外的外缘部 通过热烙合等彼此粘附，从而将卷绕体容纳在袋状的包装件40内。随后，制备包含根据本发 明第一实施方式的电解液、作为高分子化合物原料的单体、聚合引发剂、W及可选的其它材 料诸如聚合抑制剂的电解质组合物，并将其注入到袋状包装件40内，并且之后，将包装件40 的开口通过热烙合等进行密闭密封。随后，使单体热聚合W制备高分子化合物，从而形成凝 胶状电解质36。由此完成了非水电解质电池。
[0176] (3-2-3)第=制造方法
[0177] 在第=制造方法中，首先，除了使用具有涂覆在其两个表面上的高分子化合物的 隔膜35之外，W与上述第二种制造方法相同的方式形成卷绕体并将其容纳在袋状的包装件 40内。
[0178] 涂覆在该隔膜35上的高分子化合物的实例包括由偏二氣乙締作为组分构成的聚 合物，即，均聚物、共聚物或多元共聚物等。其具体实例包括聚偏氣乙締；由偏二氣乙締和六 氣丙締作为组分构成的二元共聚物；W及由偏二氣乙締、六氣丙締W及=氣氯乙締作为组 分构成的=元共聚物。
[0179] 高分子化合物可W包含一种或两种或更多种其它高分子化合物W及由偏二氣乙 締作为组分构成的上述聚合物。随后，制备根据本发明的第一实施方式的电解液并将其注 入到包装件40的内部，并且之后，通过热烙合等密闭密封包装件40的开口。最后，在加热之 后，在将重物施加至包装件40的同时，使隔膜35经由高分子化合物与正极33和负极34中的 每一个紧密接触。据此，使电解液浸溃到高分子化合物中，并且使高分子化合物胶凝化W形 成电解质36。由此完成了非水电解质电池。
[0180] 当对通过上述第一至第=制造方法中的任一种制造的非水电解质电池进行预充 电或充电时，在负极表面上形成了源自由式（I)和（II)表示的杂多酸盐化合物中的至少一 种的涂层。
[0181] < 效果〉
[0182] 在根据本发明的第=实施方式中，产生了与在根据本发明的第二实施方式中的那 些相同的效果。
[0183] 4.第四实施方式
[0184] 对根据本发明的第四实施方式的非水电解质电池进行描述。根据本发明的第四实 施方式的非水电解质电池是通过层压膜包装的层压膜型非水电解质电池并且与根据本发 明的第=实施方式的非水电解质电池相同，不同之处在于，按原样(直接)使用根据本发明 的第一实施方式的电解液。结果，在下文中，集中于与根据本发明的第=实施方式中的那些 不同的点来描述其构造。
[0185] (4-1)非水电解质电池的构造
[0186] 在根据本发明的第四实施方式的非水电解质电池中，使用电解液代替凝胶状电解 质36。结果，卷绕电极体30具有运样的构造，其中省略了电解质36,并且电解液浸溃在隔膜 35中。
[0187] (4-2)非水电解质电池的制造方法
[0188] 例如W下列方式来制造该非水电解质电池。
[0189] 首先，例如，将正极活性物质、粘结剂W及导电剂进行混合W制备正极混合物，并 且将该正极混合物分散在诸如N-甲基-2-化咯烧酬的溶剂中W制备正极混合物浆料。随后， 将该正极混合物浆料涂覆在正极集电体33A的两个表面上并进行干燥，然后对所得物进行 压制成型W形成正极活性物质层33B。由此制造了正极33。随后，例如，通过例如超声焊接、 点焊接等，将正极引线31接合于正极集电体33A。
[0190] 并且，例如，将负极材料和粘结剂进行混合W制备负极混合物，然后将其分散在诸 如N-甲基-2-化咯烧酬的溶剂中W制备负极混合物浆料。随后，将该负极混合物浆料涂覆在 负极集电体34A的两个表面上并进行干燥，然后对所得物进行压制成型W形成负极活性物 质层34B。由此制造了负极34。随后，例如，通过例如超声焊接、点焊接等，将负极引线32接合 于负极集电体34A。
[0191] 随后，将正极33和负极34经由隔膜35进行卷绕;将所得物置于包装件40中；并且之 后，注入根据本发明的第一实施方式的电解液，接着对包装件40进行密闭密封。由此获得了 图6和图7所示的非水电解质电池。
[0192] < 效果〉
[0193] 在根据本发明的第四实施方式中，产生了与在根据本发明的第二实施方式中的那 些相同的效果。
[0194] 5.第五实施方式
[01M]对根据本发明第五实施方式的非水电解质电池20的构造实例进行了描述。如图8 所示，根据本发明的第五实施方式的非水电解质电池20具有矩形形状。
[0196] 该非水电解质电池 20W下列方式进行制造。如图8所示，首先，将卷绕电极体53容 纳在作为由例如侣(Al)、铁(Fe)等的金属制成的矩形壳的包装壳51中。
[0197] 然后，使设置在电池盖52上的电极销54W及从卷绕电极体53中引出的电极端子55 彼此连接，接着通过电池盖52进行密闭。之后，从电解液注入口 56注入包含由式（I)和（II) 表示的杂多酸盐化合物中的至少一种的电解液，接着通过密封件57进行密封。通过对所制 造的电池进行充电或预充电，完成了根据本发明的第五实施方式的非水电解质电池20,在 该非水电解质电池20中，源自由式（I)和（II)表示的杂多酸盐化合物中的至少一种的化合 物沉积在负极的表面上。
[0198] 卷绕电极体53通过将正极和负极经由隔膜进行层压并卷绕层压体而获得。由于正 极、负极、隔膜和电解液与在根据本发明的第一实施方式中的那些相同，因此省略了它们的 详细描述。
[0199] < 效果〉
[0200] 按照根据本发明的第五实施方式的非水电解质电池20,可W抑制电解液的气体产 生，并且可W防止由于气体产生而引起的内压力的升高导致的破裂的发生。
[0201] 6.第六实施方式
[0202] 对根据本发明的第六实施方式的非水电解质电池进行描述。根据本发明的第六实 施方式的非水电解质电池是层压膜型非水电解质电池，其中电极体通过层压正极和负极而 形成并通过层压膜包装，并且除了电极体的构造外，根据本发明的第六实施方式的非水电 解质电池与根据本发明的第=实施方式中的相同。为此原因，在下文中仅描述根据本发明 的第六实施方式的电极体。
[0203] [正极和负极]
[0204] 如图9所示，正极61通过在矩形正极集电体的两个表面上形成正极活性物质层而 获得。优选正极61的正极集电体与正极端子一体形成。并且，通过在矩形负极集电体上形成 负极活性物质层来类似地制造负极62。
[0205] 正极61和负极62 W正极61、隔膜63、负极62和隔膜63的顺序进行层压，从而形成层 压电极体60。在该层压电极体60中，可W通过粘结绝缘带等来保持电极的层压状态。层压电 极体60通过层压膜等进行包装，并且与非水电解液一起密闭地密封在电池中，并且，可W使 用凝胶电解质代替非水电解液。
[0206] 实施例
[0207] 下面参照下列实施例来具体地描述本发明，但是不应解释为本发明仅限于运些实 施例。在下列描述中，杂多酸的质量被定义为通过减去杂多酸所具有的结合水的质量而获 得的值;并且杂多酸盐化合物的质量被定义为通过减去杂多酸盐化合物所具有的结合水的 质量而获得的值。
[0208] 用于下列实施例1和2中的杂多酸或杂多酸化合物如下。
[0209] 化合物A:具有Keggin结构的憐鹤酸裡
[0210] 化合物B:具有Keggin结构的娃鹤酸裡
[0211] 化合物C:具有Keggin结构的娃鹤酸四下基锭
[0212] 化合物D:具有Keggin结构的娃鹤酸四下基鱗
[0213] 化合物E:具有Keggin结构的憐鹤酸屯水合物
[0214] 化合物F:具有Keggin结构的娃鹤酸屯水合物
[0215] 化合物G:具有Keggin结构的憐鹤酸=十水合物
[0216] 化合物H:具有Keggin结构的娃鹤酸=十水合物
[0217] [实施例。
[0218] 在实施例1中，通过改变待添加的杂多酸盐化合物的种类来评价层压膜型电池的 特性。
[0219] < 实施例1-1〉
[0220] [正极的制造]
[0221] 将94质量份的作为正极活性物质的钻酸裡化iCo〇2)、3质量份的作为导电剂的石 墨W及3质量份的作为粘结剂的聚偏氣乙締(PVdF)进行混合，然后向其中加入N-甲基化咯 烧酬W获得正极混合物浆料。随后，将该正极混合物浆料均匀地涂覆在用作正极集电体的 IOwii厚的侣(Al)锥的两个表面上，并且在干燥之后，通过漉压机对所得物进行压制成型W 形成正极片，在该正极片中形成具有3.40g/cc的体积密度的正极活性物质层。最后，将该正 极片切成50mm宽和300mm长的形状，并且通过焊接将由侣(Al)制成的正极引线安装在正极 集电体的末端，从而制造了正极。
[0222] [负极的制造]
[0223] 将97质量份的作为负极活性物质的中间相碳微珠(MCMB) W及3质量份的作为粘结 剂的聚偏氣乙締(PVdF)进行混合，然后向其中加入N-甲基化咯烧酬W获得负极混合物浆 料。随后，将该负极混合物浆料均匀地涂覆在用作负极集电体的IOwii厚的铜锥的两个表面 上，并且在干燥之后，通过漉压机对所得物进行压制成型W形成负极片，在该负极片中形成 具有1.80g/cc的体积密度的负极活性物质层。最后，将该负极片切成50mm宽和300mm长的形 状，并且通过焊接将由儀(Ni)制成的负极引线安装在负极集电体的末端，从而制造了负极。
[0224] [非水电解液的制备]
[022引将0.8mol/kg的作为电解质盐的六氣憐酸裡(LiPFs)和按重量计1.0%的作为杂多 酸盐化合物的化合物A溶解在W5/5的质量比的碳酸亚乙醋巧C)和碳酸二乙醋(DEC)的混合 溶液中。
[0226] 如通过卡尔费歇尔法测量的非水电解液中的水分含量(含水量)为18ppm。并且，如 通过酸碱滴定法测量的非水电解液中的酸含量为SOppm。[电池的装配]
[0227] 将正极、由具有化m的厚度的微孔聚丙締膜制成的隔膜W及负极W该次序进行层 压，将层压体在其纵向方向上卷绕多次，然后通过粘合带固定卷绕体的端部W形成扁平型 卷绕电极体。将该卷绕电极体容纳在由侣层压膜制成的袋状包装件中，并且向其中注入2g 的电解液。最后，在真空气氛中通过热烙合对侣层压膜的开口进行密封。由此制造了实施例 1-1的圆柱型电池。
[0228] 作为在预充电后拆开该电池的结果，可W证实，在负极表面上形成了凝胶状涂层。
[02巧] < 实施例1-2〉
[0230] W与实施例1-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中代替化合物A 而混合化合物B作为杂多酸盐化合物的非水电解液。如W与实施例1-1中相同的方式测量的 非水电解液中的水分含量和酸含量分别为1 Sppm和82ppm。
[0231] < 实施例1-3〉
[0232] W与实施例1-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中代替化合物A 而混合化合物C作为杂多酸盐化合物的非水电解液。如W与实施例1-1中相同的方式测量的 非水电解液中的水分含量和酸含量分别为15ppm和58ppm。
[0233] < 实施例1-4〉
[0234] W与实施例1-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中代替化合物A 而混合化合物D作为杂多酸盐化合物的非水电解液。如W与实施例1-1中相同的方式测量的 非水电解液中的水分含量和酸含量分别为16ppm和63ppm。
[0235] < 比较例1-1〉
[0236] W与实施例1-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中代替化合物A 而混合化合物E作为杂多酸盐化合物的非水电解液。如W与实施例1-1中相同的方式测量的 非水电解液中的水分含量和酸含量分别为168ppm和721 ppm。
[0237] < 比较例 1-2〉
[0238] W与实施例1-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中代替化合物A 而混合化合物F作为杂多酸盐化合物的非水电解液。如W与实施例1-1中相同的方式测量的 非水电解液中的水分含量和酸含量分别为22化pm和58化pm。
[0239] < 比较例 1-3〉
[0240] W与实施例1-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中代替化合物A 而混合化合物G作为杂多酸盐化合物的非水电解液。如W与实施例1-1中相同的方式测量的 非水电解液中的水分含量和酸含量分别为53 Ippm和2，12化pm。
[024。 < 比较例 1-4〉
[0242] W与实施例1-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中代替化合物A 而混合化合物H作为杂多酸盐化合物的非水电解液。如W与实施例1-1中相同的方式测量的 非水电解液中的水分含量和酸含量分别为62化pm和2，064ppm。
[0243] <比较例1-於
[0244] W与实施例1-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中代替化合物A 而混合按重量计2.0%的化合物E作为杂多酸盐化合物的非水电解液。在比较例1-5中，一部 分化合物E变得不可溶，使得不能测量到在使全部添加量的杂多酸盐化合物溶解后的水分 含量和酸含量。
[0245] <比较例1-於
[0246] W与实施例1-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中代替化合物A 而混合按重量计2.0%的化合物F作为杂多酸盐化合物的非水电解液。在比较例1-6中，一部 分化合物F变得不可溶，使得不能测量到在使全部添加量的杂多酸盐化合物溶解后的水分 含量和酸含量。并且，所添加的化合物F的杂多酸结构的一部分破裂(破坏，CO 1 lapse)。
[0247] < 比较例1-7〉
[0248] W与实施例1-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中代替化合物A 而混合按重量计2.0%的化合物G作为杂多酸盐化合物的非水电解液。如W与实施例1-1中 相同的方式测量的非水电解液中的水分含量和酸含量分别为2，156ppm和3，59化pm。并且， 所添加的化合物G的杂多酸结构的一部分破裂。
[0249] < 比较例 1-8〉
[0250] W与实施例1-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中代替化合物A 而混合按重量计2.0%的化合物H作为杂多酸盐化合物的非水电解液。如W与实施例1-1中 相同的方式测量的非水电解液中的水分含量和酸含量分别为2，261ppm和3，35化pm。
[0巧。 < 比较例1-9〉
[0252] W与实施例1-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中没有加入杂多 酸的非水电解液。如W与实施例1-1中相同的方式测量的非水电解液中的水分含量和酸含 量分别为12ppm和56ppm。作为在预充电后拆开该电池的结果，不能证实在负极表面上的沉 积物。
[0253] 对实施例1-1至1-4W及比较例1-1至1-9的电池进行下列初始容量和循环测试W 及高速度放电测试。
[0254] [电池的评价]
[0255] (a)初始充电后的电池膨胀量
[0256] 在测量上述实施例和比较例中的每一个电池的初始电池厚度之后，在23°C的环境 中W800mA的恒电流进行恒电流充电直到电压达到4.2V，并且W4.2V的恒电压继续充电直 到总充电时间达到3小时。之后，测量初始充电后的电池厚度。为了表明电池膨胀量，根据下 列表达式计算初始充电后电池厚度的变化率。
[0257] 初始充电后电池厚度的变化率[%] = {(初始充电后的电池厚度)/(初始电池厚 度)}X100
[0258] (b)高溫保存后的电池膨胀量
[0259] 关于上述实施例和比较例中的每一个电池，在23°C的环境中WSOOmA的恒电流进 行恒电流充电直到电压达到4.2V，并且W4.2V的恒电压继续充电直到总充电时间达到3小 时。之后，测量初始充电后的电池厚度。
[0260] 随后，将W充电状态的电池保存在85 °C的恒溫器中12小时，并且之后，测量高溫保 存后的电池厚度。为了表明电池膨胀量，根据下列表达式计算高溫保存后电池厚度的变化 率。
[0261 ]高溫保存后电池厚度的变化率[% ] = K高溫保存后的电池厚度)/(初始充电后的 电池厚度）} X100
[0262] 测试结果示出在下面的表1中。
[0%3]表 1
[0264]
[0265] 从表1中可W注意到，在使用根据本发明实施方式的包含化合物A至D中的每一种 作为杂多酸盐化合物的电解液的电池中，可W抑制初始充电时W及还在高溫保存后的电池 膨胀。可W认为电池厚度的增加与电解液中的水分含量和酸含量相关;并且在其结构中杂 多酸所包含的水分和质子在充电时与电极剧烈反应从而导致分解，使得电池厚度增加，并 且导致电池特性的劣化。
[0266] 运对于改善电池特性W从杂多酸的结构中除去结晶水来说是有效的。然而，当从 含质子的杂多酸中除去结晶水时，一部分结构很难被保持，在电解液中的溶解性变得较差， 并且很难获得期望的效果。在根据本发明的实施方式的杂多酸盐化合物中，由于用质子交 换的阳离子稳定了杂多酸的结构，因此可W改善高溫保存特性，而没有增加水分含量和酸 含量中的每一种。
[0267] [实施例2]
[026引在实施例2中，通过改变作为杂多酸盐化合物的化合物A至D中的每一种的添加量 来评价层压膜型电池的特性。
[0269] < 实施例2-1〉
[0270] W与实施例1-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中混合了按重量 计0.0 l %的作为杂多酸盐化合物的化合物A的非水电解液。如W与实施例1-1中相同的方式 测量的非水电解液中的水分含量和酸含量分别为12ppm和58ppm。
[0271] < 实施例2-2〉
[0272] W与实施例2-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中混合了按重量 计0.05%的作为杂多酸盐化合物的化合物A的非水电解液。如W与实施例1-1中相同的方式 测量的非水电解液中的水分含量和酸含量分别为12ppm和58ppm。
[0273] < 实施例2-3〉
[0274] W与实施例2-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中混合了按重量 计0.1 %的作为杂多酸盐化合物的化合物A的非水电解液。如W与实施例1 -1中相同的方式 测量的非水电解液中的水分含量和酸含量分别为15ppm和65ppm。
[02巧] < 实施例2-4〉
[0276] W与实施例2-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中混合了按重量 计0.5 %的作为杂多酸盐化合物的化合物A的非水电解液。如W与实施例1 -1中相同的方式 测量的非水电解液中的水分含量和酸含量分别为16ppm和73ppm。
[0277] <实施例2-於
[0278] W与实施例2-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中混合了按重量 计1.0 %的作为杂多酸盐化合物的化合物A的非水电解液。如W与实施例1 -1中相同的方式 测量的非水电解液中的水分含量和酸含量分别为1 Sppm和SOppm。
[02巧] < 实施例2-於
[0280] W与实施例2-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中混合了按重量 计2.0 %的作为杂多酸盐化合物的化合物A的非水电解液。如W与实施例1 -1中相同的方式 测量的非水电解液中的水分含量和酸含量分别为21 ppm和84ppm。
[0281] < 实施例2-7〉
[0282] W与实施例2-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中混合了按重量 计3.0 %的作为杂多酸盐化合物的化合物A的非水电解液。如W与实施例1 -1中相同的方式 测量的非水电解液中的水分含量和酸含量分别为31 ppm和91 ppm。
[0283] < 实施例2-8〉
[0284] W与实施例2-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中混合了按重量 计5.0 %的作为杂多酸盐化合物的化合物A的非水电解液。如W与实施例1 -1中相同的方式 测量的非水电解液中的水分含量和酸含量分别为43ppm和98ppm。
[0285] < 实施例2-9〉
[0286] W与实施例1-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中混合了按重量 计0.01 %的作为杂多酸盐化合物的化合物B的非水电解液。如W与实施例1 -1中相同的方式 测量的非水电解液中的水分含量和酸含量分别为12ppm和58ppm。
[0287] < 实施例2-10〉
[0288] W与实施例2-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中混合了按重量 计0.05%的作为杂多酸盐化合物的化合物B的非水电解液。如W与实施例1-1中相同的方式 测量的非水电解液中的水分含量和酸含量分别为12ppm和58ppm。
[0289] < 实施例2-11〉
[0290] W与实施例2-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中混合了按重量 计0.1%的作为杂多酸盐化合物的化合物B的非水电解液。如W与实施例1-1中相同的方式 测量的非水电解液中的水分含量和酸含量分别为15ppm和66ppm。
[0巧1] <实施例2-12〉
[0292] W与实施例2-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中混合了按重量 计0.5 %的作为杂多酸盐化合物的化合物B的非水电解液。如W与实施例1 -1中相同的方式 测量的非水电解液中的水分含量和酸含量分别为16ppm和78ppm。
[0巧3] <实施例2-13〉
[0294] W与实施例2-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中混合了按重量 计1.0%的作为杂多酸盐化合物的化合物B的非水电解液。如W与实施例1-1中相同的方式 测量的非水电解液中的水分含量和酸含量分别为1 Sppm和82ppm。
[02巧] < 实施例2-14〉
[0296] W与实施例2-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中混合了按重量 计2.0%的作为杂多酸盐化合物的化合物B的非水电解液。如W与实施例1-1中相同的方式 测量的非水电解液中的水分含量和酸含量分别为22ppm和95ppm。
[0巧7] <实施例2-15〉
[0298] W与实施例2-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中混合了按重量 计3.0%的作为杂多酸盐化合物的化合物B的非水电解液。如W与实施例1-1中相同的方式 测量的非水电解液中的水分含量和酸含量分别为30ppm和98ppm。
[0299] < 实施例2-16〉
[0300] W与实施例2-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中混合了按重量 计5.0 %的作为杂多酸盐化合物的化合物B的非水电解液。如W与实施例1 -1中相同的方式 测量的非水电解液中的水分含量和酸含量分别为43ppm和10化pm。
[0301] < 实施例2-17〉
[0302] W与实施例1-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中混合了按重量 计0.01%的作为杂多酸盐化合物的化合物C的非水电解液。如W与实施例1-1中相同的方式 测量的非水电解液中的水分含量和酸含量分别为12ppm和56ppm。
[0303] < 实施例2-18〉
[0304] W与实施例2-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中混合了按重量 计0.05%的作为杂多酸盐化合物的化合物C的非水电解液。如W与实施例1-1中相同的方式 测量的非水电解液中的水分含量和酸含量分别为12ppm和56ppm。
[0305] < 实施例2-19〉
[0306] W与实施例2-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中混合了按重量 计0.1%的作为杂多酸盐化合物的化合物C的非水电解液。如W与实施例1-1中相同的方式 测量的非水电解液中的水分含量和酸含量分别为12ppm和56ppm。
[0307] < 实施例2-20〉
[0308] W与实施例2-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中混合了按重量 计0.5 %的作为杂多酸盐化合物的化合物C的非水电解液。如W与实施例1-1中相同的方式 测量的非水电解液中的水分含量和酸含量分别为Hppm和57ppm。
[0309] < 实施例2-21〉
[0310] W与实施例2-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中混合了按重量 计1.0%的作为杂多酸盐化合物的化合物C的非水电解液。如W与实施例1-1中相同的方式 测量的非水电解液中的水分含量和酸含量分别为15ppm和58ppm。
[031。 < 实施例2-22〉
[0312] W与实施例2-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中混合了按重量 计2.0%的作为杂多酸盐化合物的化合物C的非水电解液。如W与实施例1-1中相同的方式 测量的非水电解液中的水分含量和酸含量分别为16ppm和61 ppm。
[0313] < 实施例2-23〉
[0314] W与实施例2-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中混合了按重量 计3.0%的作为杂多酸盐化合物的化合物C的非水电解液。如W与实施例1-1中相同的方式 测量的非水电解液中的水分含量和酸含量分别为20ppm和61 ppm。
[0315] < 实施例2-24〉
[0316] W与实施例2-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中混合了按重量 计5.0 %的作为杂多酸盐化合物的化合物C的非水电解液。如W与实施例1 -1中相同的方式 测量的非水电解液中的水分含量和酸含量分别为22ppm和62ppm。
[0317] < 实施例2-25〉
[0318] W与实施例2-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用运样的非水电解 液，该非水电解液通过将按重量计1.0%的碳酸氣代亚乙醋(FEC)、0.SmoVkg的作为电解质 盐的六氣憐酸裡化iPFs) W及按重量计1.0%的作为杂多酸盐化合物的化合物A溶解在W5/ 5的质量比的碳酸亚乙醋化C)和碳酸二乙醋(DEC)的混合溶液中而制备。如W与实施例1-1 中相同的方式测量的非水电解液中的水分含量和酸含量分别为ISppm和82ppm。
[0319] < 实施例2-26〉
[0320] W与实施例2-25中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中代替化合物A 而混合化合物B作为杂多酸盐化合物的非水电解液。如W与实施例1-1中相同的方式测量的 非水电解液中的水分含量和酸含量分别为1 Sppm和83ppm。
[0321] < 实施例2-27〉
[0322] W与实施例2-25中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中代替化合物A 而混合化合物C作为杂多酸盐化合物的非水电解液。如W与实施例1-1中相同的方式测量的 非水电解液中的水分含量和酸含量分别为16ppm和59ppm。
[0323] < 实施例2-28〉
[0324] W与实施例2-25中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中代替化合物A 而混合化合物D作为杂多酸盐化合物的非水电解液。如W与实施例1-1中相同的方式测量的 非水电解液中的水分含量和酸含量分别为1 Sppm和71 ppm。
[03巧] < 实施例2-29〉
[0326] W与实施例2-25中相同的方式来制造电池，不同之处在于，代替碳酸氣代亚乙醋 (FEC)，加入碳酸亚乙締醋(VC)。如W与实施例1-1中相同的方式测量的非水电解液中的水 分含量和酸含量分别为1 Sppm和81 ppm。
[0327] < 实施例2-30〉
[0328] W与实施例2-29中相同的方式来制造电池，不同之处在于，代替化合物A而混合化 合物B作为杂多酸盐化合物。如W与实施例1-1中相同的方式测量的非水电解液中的水分含 量和酸含量分别为ISppm和82ppm。
[0329] < 实施例2-31〉
[0330] W与实施例2-29中相同的方式来制造电池，不同之处在于，代替化合物A而混合化 合物C作为杂多酸盐化合物。如W与实施例1-1中相同的方式测量的非水电解液中的水分含 量和酸含量分别为1 Sppm和58ppm。
[0331] < 实施例2-32〉
[0332] W与实施例2-29中相同的方式来制造电池，不同之处在于，代替化合物A而混合化 合物D作为杂多酸盐化合物。如W与实施例1-1中相同的方式测量的非水电解液中的水分含 量和酸含量分别为17ppm和66ppm。
[0333] [电池的评价]
[0334] (a)初始充电后的电池膨胀量
[0335] (b)高溫保存后的电池膨胀量
[0336] W与实施例1中相同的方式计算初始充电和高溫保存中的每一操作之后电池厚度 的变化率。
[0337] 测试结果示出在下面的表2和表3中。
[033引 表2
[0339]
[0340] 表 3
[0341]
[0342] 从表2可W注意到，通过使用根据本发明的实施方式的杂多酸盐化合物，在较宽的 添加量范围内可W抑制电解液的劣化，从而抑制从初始充电至高溫保存后的电池膨胀。尤 其是，从初始充电后电池膨胀的观点来看，杂多酸盐化合物的添加量优选为按重量计 0.0 l % W上且不大于按重量计3.0%。并且，在包括高溫保存后电池膨胀的观点的评论上， 杂多酸盐化合物的添加量优选为按重量计1.0% W上且不大于按重量计3.0%。
[0343] 优选杂多酸的裡盐作为杂多酸盐化合物。在锭盐中，虽然锭阳离子对于充电/放电 的稳定性稍微劣于裡离子，但是即使在高添加量下用于抑制水分含量和酸含量中的每一种 增加的效果也很高。关于杂多酸的阴离子部分，从高溫保存时的特性的观点来看，娃鹤酸是 优选的。可W认为运是由于W下事实引起的，即，由含娃的杂多酸盐化合物产生的涂层是电 化学稳定的。
[0344] 并且，从表3可W注意到，当联合使用两者均作为反应性环状碳酸醋的碳酸氣代亚 乙醋和碳酸亚乙締醋时，可W更有效地抑制初始充电时的电池膨胀。
[0345] [实施例3:具有Ke gg i n结构和Pr ey S S1 er结构中的每一种的杂多酸的效果的确认]
[0346] 用于下列实施例中的杂多酸或杂多酸化合物如下。
[0347] 化合物I:具有Pr巧ssler结构的憐鹤酸裡
[0348] 化合物J:具有Preyssler结构的憐鹤酸钟
[0349] 化合物K:具有Preyssler结构的憐鹤酸四十四水合物
[0350] 化合物^具有Keggin结构的憐鹤酸=十水合物
[0351] 在下列描述中，杂多酸的质量被定义为通过减去杂多酸所具有的结合水的质量而 获得的值;并且杂多酸盐化合物的质量被定义为通过减去杂多酸盐化合物所具有的结合水 的质量而获得的值。
[O%2] < 实施例3-1〉
[0巧3][正极的制造]
[0354]将94质量份的作为正极活性物质的钻酸裡化iCo〇2)、3质量份的作为导电剂的石 墨W及3质量份的作为粘结剂的聚偏氣乙締(PVdF)进行混合，然后向其中加入N-甲基化咯 烧酬W获得正极混合物浆料。随后，将该正极混合物浆料均匀地涂覆在用作正极集电体的 lOwii厚的侣(Al)锥的两个表面上，并且在干燥之后，通过漉压机对所得物进行压制成型W 形成正极片，在该正极片中形成具有3.40g/cc的体积密度的正极活性物质层。最后，将该正 极片切成50mm宽和300mm长的形状，并且通过焊接将由侣(Al)制成的正极引线安装在正极 集电体的末端，从而制造了正极。
[0355] [负极的制造]
[0356] 将97质量份的作为负极活性物质的中间相碳微珠 (MCMB) W及3质量份的作为粘结 剂的聚偏氣乙締 (PVdF)进行混合，然后向其中加入N-甲基化咯烧酬W获得负极混合物浆 料。随后，将该负极混合物浆料均匀地涂覆在用作负极集电体的IOwii厚的铜锥的两个表面 上，并且在干燥之后，通过漉压机对所得物进行压制成型W形成负极片，在该负极片中形成 具有1.80g/cc的体积密度的负极活性物质层。最后，将该负极片切成50mm宽和300mm长的形 状，并且通过焊接将由儀(Ni)制成的负极引线安装在负极集电体的末端，从而制造了负极。
[0357] [非水电解液的制备]
[035引将0.8mol/kg的作为电解质盐的六氣憐酸裡化iPFs)和按重量计1.0%的作为杂多 酸盐化合物的化合物I溶解在W5/5的质量比的碳酸亚乙醋巧C)和碳酸二乙醋(DEC)的混合 溶液中。
[0359] [电池的装配]
[0360] 使用了通过将2皿厚度的聚偏氣乙締涂覆在具有7皿厚度的微孔聚丙締膜的每个 表面上而制备的隔膜。将正极和负极经由隔膜进行层压，将层压体在其纵向方向上卷绕多 次，并且之后，通过粘合带固定卷绕体的端部W形成扁平型的卷绕电极体。随后，将该卷绕 电极体容纳在由侣层压膜制成的袋状包装件中，并且向其中注入2g的电解液。随后，在真空 气氛中通过热烙合对侣层压膜的开口进行密封。之后，对所得物进行加热，同时从外部施加 压力，从而制造了其中形成有凝胶电解质层的层压膜型测试二次电池。
[0361] 作为在预充电后拆开该电池的结果，可W证实，在负极表面上形成了凝胶状涂层。 并且，如W与实施例1-1中相同的方式测量的非水电解液中的水分含量和酸含量分别为 ISppm和65ppmn
[0362] < 实施例3-2〉
[0363] W与实施例3-1中相同的方式来制造电池，不同之处在于，使用其中代替化合物I 而混合化合物J作为杂多酸化合物的非水电解液。如W与实施例1-1中相同的方式测量的非 水电解液中的水分含量和酸含量分别为15ppm和62ppm。
[0364] < 实施例3-3 至 3-4〉
[0365] W与实施例3-1至3-2中相同的方式来制造测试二次电池，不同之处在于，杂多酸 化合物相对于非水电解液的添加量被调节至按重量计2.0%。如W与实施例1-1中相同的方 式测量的非水电解液中的水分含量和酸含量在实施例3-3中分别为20ppm和74ppm，而在实 施例3-4中分别为ISppm和70ppm。
[0366] < 比较例3-1 至 3-2〉
[0367] W与实施例3-1至3-2中相同的方式来制造测试二次电池，不同之处在于，分别用 作为杂多酸化合物的化合物K和L代替作为杂多酸化合物的化合物I和J。如W与实施例1-1 中相同的方式测量的非水电解液中的水分含量和酸含量在比较例3-1中分别为48化pm和1， 955ppm，而在比较例3-2中分别为531ppm和2，120ppm。
[036引 < 比较例3-3至3-4〉
[0369] W与实施例3-1至3-2中相同的方式来制造测试二次电池，不同之处在于，分别用 作为杂多酸化合物的化合物K和L代替作为杂多酸化合物的化合物I和J;并且杂多酸化合物 中的每一种的添加量被调节至按重量计2.0%。如W与实施例1-1中相同的方式测量的非水 电解液中的水分含量和酸含量在比较例3-3中分别为1，91 Sppm和3，21化pm，而在比较例3-4 中分别为2，15化pm和3，590ppm。
[0370] <比较例3-於
[0371] W与实施例3-1中相同的方式来制造测试二次电池，不同之处在于，没有向非水电 解液中加入杂多酸化合物或杂多酸。如W与实施例1-1中相同的方式测量的非水电解液中 的水分含量和酸含量分别为12ppm和56ppm。
[0372] [电池的评价]
[0373] (a)初始充电后的电池膨胀量
[0374] (b)高溫保存后的电池膨胀量
[0375] W与实施例1中相同的方式计算初始充电和高溫保存中的每一操作之后电池厚度 的变化率。
[0376] 测试结果示出在下面的表4中。
[0377] 表 4 [037引
[0379] 如从表4清楚的是，与其中没有加入杂多酸或杂多酸化合物的比较例3-5相比，在 使用作为具有Preyssler结构的杂多酸化合物的化合物I或化合物J的实施例3-1至3-4中， 可W抑制初始充电和高溫保存中的每一种之后的电池膨胀。
[0380] 另一方面，在使用作为具有Preyssler结构或Keggin结构的不含盐的杂多酸的化 合物K或化合物L的比较例3-1至3-4中，虽然可W抑制高溫保存时的电池膨胀，但是初始充 电时的电池膨胀增加。
[0381] 从表4可W认为，电池厚度的增加与电解液中的水分含量和酸含量中的每一种相 关;并且在其结构中杂多酸所包含的水分和质子在充电时与电极剧烈反应从而导致分解， 使得电池厚度增加，并且导致电池特性的劣化。运对于改善电池特性W从杂多酸的结构中 除去结晶水来说是有效的。然而，当从含质子的杂多酸中除去结晶水时，一部分结构很难被 保持，在电解液中的溶解性变得较差，并且很难获得期望的效果。
[0382] 杂多酸化合物能够抑制从初始充电时到高溫保存时的电池膨胀。尤其是，由于具 有Preyssler结构的杂多酸化合物具有其中Keggin结构的阴离子被进一步缩合的阴离子， 并且对于在阳离子交换过程中的pH变化是稳定的，因此能够改善高溫保存特性，而没有增 加水分含量和酸含量中的每一种。
[0383] 并且，通过将杂多酸或杂多酸化合物的添加量调节至按重量计2.0%，可W获得更 高的膨胀抑制效果。
[0384] [实施例4:具有Ke gg i n结构和Pr ey S S1 er结构中的每一种的杂多酸的效果的确认]
[0385] 用于下列实施例中的杂多酸或杂多酸化合物与实施例3中的那些相同。
[0386] < 实施例4-1 至 4-8〉
[0387] W与实施例3-1中相同的方式来制造测试二次电池，不同之处在于，如表5中所示 改变作为杂多酸的化合物I的添加量。
[038引 < 实施例4-9至4-16〉
[0389] W与实施例3-1中相同的方式来制造测试二次电池，不同之处在于，使用化合物J 作为杂多酸;并且如表5中所示改变化合物J的添加量。
[0390] < 实施例4-17 至 4-18〉
[0391] W与实施例3-1至3-2中相同的方式来制造测试二次电池，不同之处在于，将按重 量计1 %的碳酸氣代亚乙醋(阳C)加入到非水电解液中。<实施例4-19至4-20〉
[0392] W与实施例3-1至3-2中相同的方式来制造测试二次电池，不同之处在于，将按重 量计1 %的碳酸亚乙締醋(VC)加入到非水电解液中。
[0393] < 比较例4-1 至 4-2〉
[0394] W与比较例3-1至3-2中相同的方式来制造测试二次电池，不同之处在于，将按重 量计1 %的碳酸氣代亚乙醋(FEC)加入到非水电解液中。
[03巧] < 比较例4-3至4-4〉
[0396] W与比较例3-1至3-2中相同的方式来制造测试二次电池，不同之处在于，将按重 量计1 %的碳酸亚乙締醋(VC)加入到非水电解液中。
[0397] [电池的评价]
[0398] (a)初始充电后的电池膨胀量
[0399] (b)高溫保存后的电池膨胀量
[0400] W与实施例1中相同的方式计算初始充电和高溫保存中的每一操作之后电池厚度 的变化率。
[0401] 测试结果示出在下面的表5中。
[0402] 表 5
[0403]
[0404] 如从表5清楚的是，在根据化合物I和化合物J的杂多酸化合物中，可W在宽的添加 量范围内获得电池膨胀抑制效果。并且，杂多酸的钟盐优选作为杂多酸化合物。在该钟盐 中，由于聚阴离子的含量相对降低，因此在电池膨胀抑制效果方面稍微劣于裡盐;然而，其 具有高的用于抑制水分含量和酸含量中的每一种的增加的效果。
[0405] 并且，在使用根据化合物I和化合物J的杂多酸化合物的情况下，通过在非水电解 液中联合使用反应性环状碳酸醋，可W大大提高初始充电时的电池膨胀抑制效果。
[0406] 另一方面，在使用杂多酸的各比较例中，即使通过联合使用反应性环状碳酸醋，也 没有充分获得电池膨胀抑制效果。
[0407] 7.其它实施方式
[0408] 不应当解释为本发明限于根据本发明的上述实施方式，并且可W在其中进行各种 更改和应用，只要没有偏离本发明的要点。
[0409] 例如，在上述实施方式和工作实施例中，已经描述了具有层压膜型或圆柱型电池 结构的电池W及具有矩形电池结构的电池，但是不应解释为本发明限制于此。例如，本发明 可W应用于具有其它电池结构诸如硬币型和纽扣型的电池W及已经具有其中层压了电极 的层压结构的电池，并且可W获得相同的效果。并且，关于电极体的结构，不仅可W应用卷 绕型而且可W应用诸如层压型和曲折型的各种构造。
[0410] 本申请包含与分别于2010年3月2日和2010年6月17日向日本专利局提交的日本优 先权专利申请肝2010-044810和肝2010-138776中所披露的有关的主题，将其全部内容并 入本文作为参考。
[0411] 本领域的技术人员应当理解，可W根据设计要求和其它因素进行各种变更、组合、 子组合、W及改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。
【主权项】
1. 一种非水电解质，包括： 溶剂； 电解质盐；W及 由下式(I)和(II)表示的杂多酸盐化合物中的至少一种， HxAy[BDl204o].z出0 (I) 其中， A表示裡(Li)、钢(Na)、钟(K)、钢伽）、飽似）、儀(Mg)、觀Ca)、侣(A1)、锭(馳）、锭盐或 鱗盐;B表示憐(P)、娃(Si)、神(As)或错(Ge);D表示选自由铁(Ti)、饥(V)、铭(吐）、儘(Μη)、 铁(Fe)、钻(Co)、儀(Ni)、铜(加）、锋(Ζη)、嫁(Ga)、错(Zr)、妮(Nb)、钢(Mo)、得(Tc)、锭(化）、 儒(Cd)、铜（In)、锡(Sn)、粗(Ta)、鹤(W)、鍊(Re)和巧(T1)组成的组中的至少一种元素;并且 x、y和Z分别是落在0《x《l、2《y《4和0《z《5的范围内的值，W及 HpAq[B5D3〇Oiio].r 出0 (II) 其中， A表示裡(Li)、钢(Na)、钟(K)、钢伽）、飽似）、儀(Mg)、觀Ca)、侣(A1)、锭(馳）、锭盐或 鱗盐;B表示憐(P)、娃(Si)、神(As)或错(Ge);D表示选自由铁(Ti)、饥(V)、铭(吐）、儘(Μη)、 铁(Fe)、钻(Co)、儀(Ni)、铜(加）、锋(Ζη)、嫁(Ga)、错(Zr)、妮(Nb)、钢(Mo)、得(Tc)、锭(化）、 儒(Cd)、铜（In)、锡(Sn)、粗(Ta)、鹤(W)、鍊(Re)和巧(T1)组成的组中的至少一种元素;并且 P、q和r分别是落在0《p《5、10《q《15和0《r《15的范围内的值， 其中非水电解液中水分的量不大于50ppm， 所述非水电解质包含选自由下式(III)或(IV)表示的环状碳酸醋中的至少一种成员，其中， R1至R4中的每一个表示氨基团、面素基团、烷基或面代烷基，条件是R1至R4中的至少一 个表示面素基团或面代烷基，W及其中， R5和R6中的每一个表不氨基团或烷基。2. 根据权利要求1所述的非水电解质，包含按重量计0.01% W上且不大于按重量计3% 的所述杂多酸盐化合物。3. 根据权利要求1所述的非水电解质，其中， 所述电解质盐包含选自由六氣憐酸裡化iPFs)、四氣棚酸裡化iBF4)、高氯酸裡化iCl化） 和六氣神酸裡化iAsFs)组成的组中的至少一种成员。4. 一种非水电解质电池，包括： 正极； 负极；W及 非水电解质，其中， 包含含有一种或多种多元素的非晶多酸和/或多酸化合物的凝胶状涂层设置在所述负 极的至少一部分的表面上， 其中非水电解液中水分的量不大于50ppm， 所述非水电解质包含选自由下式(III)或(IV)表示的环状碳酸醋中的至少一种成员，其中， R1至R4中的每一个表示氨基团、面素基团、烷基或面代烷基，条件是R1至R4中的至少一 个表示面素基团或面代烷基，W及其中， R5和R6中的每一个表示氨基团或烷基。5. 根据权利要求4所述的非水电解质电池，其中，所述涂层源自由下式（I)和（II)表示 的杂多酸盐化合物中的至少一种， HxAy[BDl204o].z出0 (I) 其中， A表示裡(Li)、钢(Na)、钟(K)、钢伽）、飽似）、儀(Mg)、觀Ca)、侣(A1)、锭(馳）、锭盐或 鱗盐;B表示憐(P)、娃(Si)、神(As)或错(Ge);D表示选自由铁(Ti)、饥(V)、铭(吐）、儘(Μη)、 铁(Fe)、钻(Co)、儀(Ni)、铜(加）、锋(Ζη)、嫁(Ga)、错(Zr)、妮(Nb)、钢(Mo)、得(Tc)、锭(化）、 儒(Cd)、铜（In)、锡(Sn)、粗(Ta)、鹤(W)、鍊(Re)和巧(T1)组成的组中的至少一种元素;并且 x、y和Z分别是落在0《x《l、2《y《4和0《z《5的范围内的值，W及 HpAq[B5D3〇Oiio].r 出0 (II) 其中， A表示裡(Li)、钢(Na)、钟(K)、钢伽）、飽似）、儀(Mg)、觀Ca)、侣(A1)、锭(馳）、锭盐或 鱗盐;B表示憐(P)、娃(Si)、神(As)或错(Ge);D表示选自由铁(Ti)、饥(V)、铭(吐）、儘(Μη)、 铁(Fe)、钻(Co)、儀(Ni)、铜(加）、锋(Ζη)、嫁(Ga)、错(Zr)、妮(Nb)、钢(Mo)、得(Tc)、锭(化）、 儒(Cd)、铜（In)、锡(Sn)、粗(Ta)、鹤(W)、鍊(Re)和巧(T1)组成的组中的至少一种元素;并且 P、q和r分别是落在0《p《5、10《q《15和0《r《15的范围内的值。6. 根据权利要求4所述的非水电解质电池，通过由层压膜构成的包装件包装。7. 根据权利要求6所述的非水电解质电池，其中， 在W4.2V的完全充电电压的初始充电情况下初始充电后电池厚度的变化率不大于 15%。8.根据权利要求6所述的非水电解质电池，其中， 在完全充电状态下在85°C的环境中保存12小时后电池厚度的变化率不大于15%。
【文档编号】H01M10/0567GK106099191SQ201610681795
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2011年2月23日 公开号201610681795.6, CN 106099191 A, CN 106099191A, CN 201610681795, CN-A-106099191, CN106099191 A, CN106099191A, CN201610681795, CN201610681795.6
【发明人】山田一郎, 齐藤俊介, 渡边春夫, 洼田忠彦
【申请人】索尼公司