一种具有钙钛矿结构的多层无铅压电复合陶瓷器件的制作方法

文档序号:10805121阅读:913来源:国知局
一种具有钙钛矿结构的多层无铅压电复合陶瓷器件的制作方法
【专利摘要】本实用新型提供了一种具有钙钛矿结构的多层无铅压电复合陶瓷器件。该复合陶瓷器件从上至下依次为上表面电极、Bi0.5K0.5TiO3膜层、BaTiO3膜层、Bi0.5Na0.5TiO3膜层以及下表面电极。通过在BaTiO3膜层上下表面覆盖Bi0.5K0.5TiO3膜层和Bi0.5Na0.5TiO3膜层,得到居里温度比较高,压电和介电性能均有提升的多层无铅压电复合陶瓷器件,在生产、使用及废弃处理过程中均不会会给人类及生态环境带来严重危害,为工业上电子元器件的高效、节能和绿色开发开辟了新途径。
【专利说明】
一种具有钙钛矿结构的多层无铅压电复合陶瓷器件
技术领域
[0001] 本实用新型属于压电器件材料技术领域,涉及一种压敏器件、传感器、驱动器、能 量转换器等应用的无铅多层复合压电陶瓷器件,特别涉及一种环境友好型的使用温度宽泛 的、高性能多层压电陶瓷器件。
【背景技术】
[0002] 随着电子元器件小型化以及新型电子元器件(如微电子机械器件,简记为MEMS)的 发展需要,要求人们实现电子元器件概念上的突破,这在很大程度上推动了材料的研究从 体材料向薄膜材料的转变。20世纪90年代初兴起的发展十分迅速的铁电压电薄膜研究,就 是一个明显的例证。
[0003] 常用的制备陶瓷薄膜的方法有很多,比如磁控溅射、脉冲激光沉积、分子束外延、 溶胶凝胶法、金属有机物化学气相沉积法等。但是磁控溅射法难于制备化学计量比可控的 多组元化合物薄膜;脉冲沉积薄膜的成本较高,限制了它在工业领域的大规模应用;分子束 外延制备薄膜的生长速率较慢,不利于大规模生产;溶胶-凝胶法制备的薄膜与衬底的附着 性能较差,薄膜的致密性不高,容易出现龟裂现象等;而金属有机化合物气相沉积法设备昂 贵,且所用的金属有机化合物通常毒性较大。流延法和旋转涂布是现代压电薄膜领域应用 比较多的制备单层薄膜的方法。
[0004]钙钛矿结构压电陶瓷是发现最早、目前种类最多的氧八面体型材料,具有其它铁 电体无法媲美的压电和介电性能的Pb(Zr,Ti)03(PZT)陶瓷,也具有钙钛矿结构,广泛应用 于工业生产中。然而,由于这种压电陶瓷含重金属铅,在生产和使用过程中会对环境和生物 造成巨大的伤害,所以研究其他压电性能和介电性能高,且对环境友好的的压电陶瓷势在 必行。在钙钛矿结构压电陶瓷中,BaTiO 3机电耦合系数可到达0.52,压电常数d33可到达788 X1(T12C/N,制备较简单,形状和极化方向可任意选择,但是其居里点为120°C,室温附近存 在相变,将其工作温度限制在室温到120 °C之间。BiQ.5KQ.5Ti03和Bi Q.5NaQ.5Ti03是一种ABO 3型 钙钛矿型弛豫铁电体,Bio.5NaQ.5Ti0 3压电系数大、介电常数小,声学性能良好、热释电性能 与PZT相当等,其居里点为320°C,但是其矫顽电场高,比较难极化;Bi Q.5KQ.5Ti03压电陶瓷压 电性能中等,铁电性强,居里点为380°C,适宜用作高温压电器件,但是其烧结过程中K的挥 发严重,导致陶瓷材料的致密度只能达到其理论密度的60-70%,不易获得烧结致密的陶瓷 材料。

【发明内容】

[0005] 鉴于现有技术的不足,本实用新型的目的在于提供一种具有钙钛矿结构的多层无 铅压电复合陶瓷器件;该压电复合陶瓷器件不含铅,使得在生产、使用及废弃处理过程中均 不会会给人类及生态环境带来严重危害,符合"绿色化学"的要求。
[0006] 为了实现本实用新型的目的,发明人巧妙利用BaTi03、BiQ. 5KQ.5Ti03以及 Bi0.5NaQ.5TiO3的晶胞大小比较接近的本质属性,运用晶格不匹配原理开发出具有异质外延 界面的多种结晶相的复合陶瓷器件,大幅提升器件电机械效率,比其他不同结构粒子组成 的多层器件相比具有更有更优异的性能,同时不含铅,绿色环保。
[0007] 具体地,实现本实用新型技术目的的技术方案概况如下:
[0008] -种具有钙钛矿结构的多层无铅压电复合陶瓷器件,该复合陶瓷器件从上至下依 次为上表面电极、Bi Q.5KQ.5Ti03膜层、BaTiO 3膜层、Bio.5Nao.5Ti〇3膜层以及下表面电极。通过 在BaTiO 3膜层上下表面覆盖BiQ.5KQ.5Ti0 3膜层和BiQ.5NaQ.5Ti0 3膜层,得到居里温度比较高, 压电和介电性能均有提升的多层无铅压电复合陶瓷器件。
[0009] 优选地,如上所述的具有钙钛矿结构的多层无铅压电复合陶瓷器件,所述的 BaTiO3膜层的厚度范围区间为100~300微米。
[0010]进一步优选地,如上所述的具有钙钛矿结构的多层无铅压电复合陶瓷器件,其中 的BaTiO3膜层的厚度范围区间为150~200微米。
[0011] 优选地,如上所述的具有钙钛矿结构的多层无铅压电复合陶瓷器件,其中的 Bi〇.5KQ.5Ti03膜层的厚度范围区间为50~200微米。
[0012] 进一步优选地,如上所述的具有钙钛矿结构的多层无铅压电复合陶瓷器件,其中 的BiQ.5K Q.5Ti03膜层的厚度范围区间为80~150微米。
[0013]优选地,如上所述的具有钙钛矿结构的多层无铅压电复合陶瓷器件,其中的 Bi〇.5NaQ.5Ti03膜层的厚度范围区间为50~250微米。
[0014] 进一步优选地,如上所述的具有钙钛矿结构的多层无铅压电复合陶瓷器件,其中 的BiQ.5Na Q.5Ti03膜层的厚度范围区间为100~150微米。
[0015] 再进一步优选地,如上所述的具有钙钛矿结构的多层无铅压电复合陶瓷器件,其 中的上层电极及下层电极的材质为铝、铜、镍、锌、锡、银及其合金的一种,其厚度为0.1~10 微米。
[0016] 再进一步优选地,如上所述的具有钙钛矿结构的多层无铅压电复合陶瓷器件,其 厚度的范围区间为250~600微米。
[0017]需要说明的是,本实用新型所述的具有钙钛矿结构的多层无铅压电复合陶瓷器 件,其形状为常规压电电子元器件形状,具体可以为圆形、矩形、六边形、缺角矩形、同心圆 环形、禁止符形、空心弧形、其它规则或不规则形状。
[0018] 本实用新型的技术原理是:由于三种钙钛矿结构的金属氧化物晶格常数很接近, 致使在它们颗粒接触面发生晶格扭曲,产生应力,易产生极化反转,促使提升复合陶瓷器件 的压电响应。同时,有两种钙钛矿结构的金属氧化物的居里温度较高,复合后器件的使用温 度范围会更加宽泛。因此,与现有技术相比,本实用新型具有如下优点和有益效果:
[0019] (1)本实用新型提供了一种具有优良的压电介电和热释电性能的无铅多层复合压 电陶瓷器件,利用晶格扭曲机理,大幅提升器件电机械效率,与一般的单层含铅压电合陶瓷 器件相比,其压电性能显著提高,压电常数趋近于含铅器件,使用温度得到拓展;
[0020] (2)复合陶瓷择优取向度高,密度高,组成的颗粒小,容易打上电极;
[0021] (3)加工成型过程简单,不需要复杂的加工程序,生产过程简单效果显著,生产效 率高、自动化水平高、工艺稳定,可实现工业化生产;
[0022] (4)产品不含铅,使得在生产、使用及废弃处理过程中均不会会给人类及生态环境 带来严重危害,为工业上电子元器件的高效、节能和绿色开发开辟了新途径。
【附图说明】
[0023] 图1为多层无铅压电复合陶瓷器件的剖面图;其中:1为BiQ.5KQ. 5Ti03膜层;2为 BaTiO3 膜层;3 为Bio. 5Nao. 5Ti03 膜层,4 为Bio. 5Ko. 5Ti03 膜层与 BaTiO3 膜层的介面;5 为BaTiO3 膜 层和Bi〇.5Na〇.5Ti〇3膜层的介面;6为上表面电极;7为下表面电极。
[0024] 图2为8种不同形状的多层无铅压电复合陶瓷器件的俯视图。
【具体实施方式】
[0025] 在研究中发明人发现,BitL5Ko.5Ti03以及BitL5Nao. 5Ti03的压电性能介电性能都和 BaTiO3有一定差距,但是三者的晶胞大小比较接近(见表1),均在4 A左右,仿照超晶格结 构,将这些钙钛矿金属氧化物做成多层,使介面间物质发生晶格扭曲,可以大幅度提高器件 性能。因此,本实用新型将具有类似晶格结构BaTi0 3、BiQ.5NaQ.5Ti0 3、Bi().5K().5Ti03做成多层 复合薄膜,三者取长补短,可以得到应用价值比较高的压电材料。
[0026] 表1本实用新型所涉及的钙钛矿金属氧化物的对称性及晶胞大小
[0027]
[0028] ※注:在常温下Bio.5Nao.5Ti〇3为Rhombohedral(R3c space group(a = 38.91nm;a = 89.6° ))对称,但其结构易发生扭曲近似于Pseudocubic对称。同样Tetragonal对称的 BaTiO3也易发生扭曲使其结构近似于Pseudocubic(4.006 JCPDS NO.74-1964)。
[0029] 下面将结合附图,对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显 然,所描述的实施例仅仅是本实用新型一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本实用新 型中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施 例,都属于本实用新型保护的范围。
[0030] 实施例1:多层无铅压电复合陶瓷器件的构造
[0031] 如图1所示,本实用新型利用流延法和旋转涂布的方法提供了一种具有钙钛矿结 构的多层无铅压电复合陶瓷器件。该复合陶瓷器件从上至下依次为上表面电极6、 Bi〇.5KQ.5Ti03 膜层 l、BiQ.5KQ.5Ti03 膜层与 BaTiO3 膜层的介面 4、BaTi03 膜层 2、BaTi03 膜层和 Bio.5NaQ.5Ti03膜层的介面5、Bi Q.5Nao.5Ti03膜层3以及下表面电极7。上层电极及下层电极的 材质可以采用铝、铜、镍、锌、锡、银及其合金的任一种,其厚度为0.1~10微米。即中间功能 区的第一层为BitL 5Ko.5Ti03,第二层为BaTiO3,第三层为BitL 5Nao.5Ti03。通过在BaTiO3膜层上 下表面覆盖Bi Q.5KQ.5Ti03膜层和Bi Q.5NaQ.5Ti03膜层,得到居里温度比较高,压电和介电性能 均有提升的一种具有钙钛矿结构的多层无铅压电复合陶瓷器件。
[0032]需要说明的是,本实用新型所述的具有钙钛矿结构的多层无铅压电复合陶瓷器 件,其形状为常规压电电子元器件形状,具体可以为圆形、矩形、六边形、缺角矩形、同心圆 环形、禁止符形、空心弧形、其它规则或不规则形状。
[0033]实施例2:多层无铅压电复合陶瓷器件的制备
[0034] (1)金属氧化物纳米颗粒的制备:称取0.096g纤铁矿三份,分别与过量20 %的碱土 金属氢氧化物、碱金属氢氧化物以及祕盐在140 °C水热反应48小时,将所得产物用稀盐酸洗 涤后烘干便得到钙钛矿结构的金属氧化物(BaTi03、BiQ.5Na Q.5Ti03、Bi().5K().5Ti0 3)纳米颗粒。 [0035] (2)BaTi03膜层的制备:称取0.9g由水热法制得的BaTiO 3纳米颗粒,加入0.18g聚乙 烯醇缩丁醛(PVB)和IllyL邻苯二甲酸二丁酯(DBP ),于3g甲苯/乙醇等体积混合溶液中球磨 24小时后流延或者旋转涂布形成BaTiO3膜层。
[0036] (3)BiQ.5Ko.5Ti03膜层的制备:称取0.5g由水热法制得的Bi Q.5KQ.5Ti03纳米颗粒,加 入0.24g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和224yL邻苯二甲酸二丁酯(DBP),于3g甲苯/乙醇等体积混 合溶液中球磨24小时后流延或者旋转涂布形成BaTiO3膜层上层的BiQ.5K Q.5Ti03膜层。
[0037] (4)BiQ.5Nao.5Ti03膜层的制备:称取0.7g由水热法制得的Bi Q.5Nao.5Ti03纳米颗粒, 加入0.18g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和224yL邻苯二甲酸二丁酯(DBP),于3g甲苯/乙醇等体积 混合溶液中球磨24小时后流延或者旋转涂布形成BaTiO3膜层下层的BiQ.5Nao. 5Ti03膜层。 [0038] (5)将步骤(2)、(3)、(4)制备的膜层按顺序堆垛形成生胚,将生坯分别在500°C、 900°C、1200~1250°C退火3~12小时后,便可得到烧结体的具有钙钛矿结构的多层无铅压 电复合陶瓷。使用离子溅射或溶液浸涂以及其它化学气相沉积法或物理气相沉积法打上电 极,便可形成具有钙钛矿结构的多层无铅压电复合陶瓷器件。
【主权项】
1. 一种具有钙钛矿结构的多层无铅压电复合陶瓷器件,其特征在于,该复合陶瓷器件 从上至下依次为上表面电极、Bi Q.5KQ.5Ti03膜层、BaTiO 3膜层、BitL5NatL5TiO3膜层以及下表面 电极。2. 根据权利要求1所述的具有钙钛矿结构的多层无铅压电复合陶瓷器件,其特征在于, 所述的BaTiO3膜层的厚度范围区间为100~300微米。3. 根据权利要求2所述的具有钙钛矿结构的多层无铅压电复合陶瓷器件,其特征在于, 所述的BaTiO3膜层的厚度范围区间为150~200微米。4. 根据权利要求1所述的具有钙钛矿结构的多层无铅压电复合陶瓷器件,其特征在于, 所述的BiQ.5K Q.5Ti03膜层的厚度范围区间为50~200微米。5. 根据权利要求4所述的具有钙钛矿结构的多层无铅压电复合陶瓷器件,其特征在于, 所述的BiQ.5K Q.5Ti03膜层的厚度范围区间为80~150微米。6. 根据权利要求1所述的具有钙钛矿结构的多层无铅压电复合陶瓷器件,其特征在于, 所述的Bio.5Na Q.5Ti03膜层的厚度范围区间为50~250微米。7. 根据权利要求6所述的具有钙钛矿结构的多层无铅压电复合陶瓷器件,其特征在于, 所述的Bio.5Na Q.5Ti03膜层的厚度范围区间为100~150微米。8. 根据权利要求1-7任一项所述的具有钙钛矿结构的多层无铅压电复合陶瓷器件,其 特征在于,所述的上层电极及下层电极的材质为铝、铜、镍、锌、锡、银及其合金的一种,其厚 度为0.1~10微米。9. 根据权利要求8所述的具有钙钛矿结构的多层无铅压电复合陶瓷器件,其特征在于, 所述的多层铁电复合陶瓷块体厚度的范围区间为250~600微米。10. 根据权利要求1-7任一项所述的具有钙钛矿结构的多层无铅压电复合陶瓷器件,其 特征在于,所述的多层无铅压电复合陶瓷器件的形状为圆形、矩形、六边形、缺角矩形、同心 圆环形、禁止符形、空心弧形、其它规则或不规则形状。
【文档编号】H01L41/083GK205488233SQ201620222284
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年3月22日
【发明人】胡登卫, 牛晓梅, 王宏社, 杨得锁, 赵卫星, 程花蕾, 潘拴拴, 赵立芳, 郭进宝
【申请人】宝鸡文理学院
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