一种安全锂离子动力电池正极片的制作方法
【专利摘要】本实用新型公开了一种安全锂离子动力电池正极片，该正极片包括正极活性物质涂层、ML正极集流体、正极极耳以及T型正极极耳绝缘胶带等四个部分构成。正极活性物质涂层由改性镍锰酸锂、SPS导电剂、PVdE粘接剂组成，其特征在于正极活性物质涂层涂在单面或者双面涂覆、粘接于ML集流体上为一体，正极极耳用过激光焊接或超声波焊接于ML集流体的上为一体，正极绝缘胶带粘接于极耳上与电极极片连接为一体。本实用新型采用了改性镍锰酸锂、SPS导电剂、ML集流体及T型极耳胶带，极端情况下正极活性物质稳定、ML集流体有效散热、T型绝缘胶延缓电池隔膜边缘收缩，提高了所生产动力电池的大电流充放电效果、循环使用寿命及安全性。
【专利说明】
_种安全裡禹子动力电池正极片
技术领域
[0001]本实用新型涉及电池制造领域，更具体涉及一种安全锂离子动力电池专用正极片。本实用新型所设计的锂离子动力电池正极片，可用于制造各种型号的卷绕式或者折叠式方形或圆柱形锂离子动力电池。【背景技术】
[0002]到目前位置，现有电池工业领域所制造的各种型号的锂离子电池所用的正极片， 一般是都是有以下几个部分构成:钴酸锂(LiC〇02)、或镍酸锂(LiNi02)，或锰酸锂(LiMn204) 或者其中二者的相互掺杂材料(如锰钴酸锂LiCoxMn〇2、镍锰酸锂LiNiyMn2-y〇4、或者镍钴酸锂LiNizC〇02等“二元材料”)或者其它钒酸锂(LixV204)及磷酸亚铁锂(通称“磷酸铁锂” LiFeP〇4)等等为正极活性物质、Super-P(S卩超细石墨或超级炭黑或乙炔黑，粒径约为30nm 的石墨)、或乙炔黑、电池级石墨为导电剂、PVdF(聚偏氟乙稀)为粘接剂、NMP(N-甲基吡咯烷酮)为正极溶剂的混合物(以下简称:“正极活性物质”，干燥之后几乎无NMP溶剂)，铝箱为正极集流体、铝箱或者镀镍钢带或镍带为正极极耳、正极绝缘粘胶胶带(即常用的绝缘粘胶带)等四个部分所构成的。
[0003]现有技术所制造的锂离子电池正极片，由于使用的正极活性物质为钴酸锂 (LiCo〇2)、或镍酸锂(LiNi〇2)，或锰酸锂(LiMn2〇4)或者其中二者的相互掺杂材料(如锰钴酸锂LiCoxMn〇2、镍锰酸锂LiNiyMn2-y〇4、或者镍钴酸锂LiNizCo〇2等“二元材料”。这些材料存在重要的不足:1)形貌各异、主要为不规则的粉体;2)粒径十分不均，多在0.5?20mi范围内甚至粒径更大超过20mi ; 3)众所周知，这些材料的致命不足就是:在较高温度或者制造的电池在极端误用的情况下，可能发生分解放出氧气，氧气与锂离子电池的有机电解液发生氧化反应而产生燃烧或者爆炸危险。粒径不均匀的颗粒或者粉体材料不便于锂离子电池正极的浆料的分散和制造正极活性物质涂层的均一性，乃至影响所制造的正极片的一致性，进而影响所制造的锂离子电池的充放电循环性能、寿命以及大电流放电效果。在制造正极片的过程中由于分片或者切片工序，不可避免产生掉粉、甚至正极活性物质涂层与集流体之间的粘接牢固性等影响电极极片质量和制造锂离子电池的性能的情况，显而易见，这些情况无法避免或者消除，会造成较为严重的生产产品质量、生产安全以及使用安全等问题;此夕卜，由于使用的正极活性物质颗粒较为粗大，制造的正极片柔韧性较差，卷绕或者折叠过程中会发生破损或断裂;也由于颗粒较粗，制造的浆料会出现不均匀从而影响正极涂布过程中附料不均一、压实密度小、粘接不牢固、干燥后脱粉或掉粉等众多的实际问题。由于敷料不均、破损或断裂、附料不均匀、脱粉或成块脱落等等严重的生产问题，使得现有工艺所制造的锂离子电池出现大电流充放电效果差、微短路、短路、极片损坏、电池容量达不到设计容量、循环使用寿命短乃至较为严重的安全隐患等一系列的问题。
[0004]现有技术所制造的锂离子电池正极片通常使用的是正常长度A1箱集流体，电池在充放电工作过程中电极发热主要是通过正负极集流体传递的，而正负极活性物质涂层的热传导性能很差，容易受热分解，并可能是电解液受热气化，导致电池臌胀，甚至爆炸，因此，锂离子电池电极发热异常发热或引起活性物质分解、脱落等严重事故，特别是极端情况下可能发生爆燃等严重的安全事故。现有技术制造的锂离子电池所粘接的正极极耳绝缘胶带通常为长方形，锂离子电池在极端情况或者误用时，极耳及电极发热，长方形极耳绝缘胶很容易受热而收缩，较容易引起正负极极耳及正负极极片边缘严重短路，这样构造的锂离子电池同样存在严重的安全事故隐患。【实用新型内容】
[0005]为了解决现有技术所制造的锂离子电池存在的、影响锂离子电池充放电性能及安全事故隐患等问题，本实用新型的目的是在于提供了一种安全锂离子动力电池正极片，提高了锂离子电池的大电流充放电效果、充放电循环性能。正极极耳绝缘胶用T型绝缘胶，采用这种结构类型的A1箱集流体的锂离子动力电池正极片所制造的锂离子动力电池，不仅提高了锂离子电池的电极的提高充放电效率、充放电能量、充放电循环性能和循环寿命，而且由于在极端情况下电池发热都通过导热性能更好的金属A1箱集流体及时扩散到电池的外部，会有效减少或者降低电池内部发热而引起正极活性物质的分解、电解液气化甚至燃烧等的可能性，能够有效的提高了锂离子电池的充放电安全性能，在极端误用的情况下也较难以发生燃烧和爆炸安全事故。
[0006]本实用新型通过下述技术方案予以实现:
[0007]本实用新型采用了粒径相对较小、且较为均一、形貌较为规则、热稳定性高的改性镍锰酸锂正极活性物质，如:表面包覆纳米三氧化二铝(Al2〇3)(简称:A1包覆，以下同)或者包覆纳米二氧化娃(Si〇2)(简称Si包覆，以下同)的双球体形、汉堡包形、橄榄体/椭球体形以及正八面体形镍锰酸锂(LiNixMn2-x〇4，，详见:附图1?附图4)等；导电剂为Super-P(即超细石墨或超级炭黑或乙炔黑，粒径约为30nm的石墨)与单壁碳纳米管(SWCNT)按照质量比 100:0.1?0.5的混合物(简称“SPS导电剂”，以下同，详见:附图1?附图8及【附图说明】);本实用新型采用加长的A1箱集流体(以下简称:ML集流体)，正极极耳绝缘胶用T型绝缘胶;采用这种结构类型的A1箱集流体的锂离子动力电池正极片所制造的锂离子动力电池，不仅提高了锂离子电池的电极的提高充放电效率、充放电能量、充放电循环性能和循环寿命，而且由于在极端情况下电池发热都通过导热性能更好的金属A1箱集流体及时扩散到电池的外部， 会有效减少或者降低电池内部发热而引起正极活性物质的分解、电解液气化甚至燃烧等的可能性，能够有效提高锂离子电池的充放电安全性能，在极端误用的情况下也较难以发生燃烧和爆炸安全事故。
[0008]一种锂离子动力电池正极片，包括正极活性物质涂层、正极集流体、ML集流体以及正极极耳及T型正极极耳绝缘胶带等四个部分构成。其特征在于:正极活性物质涂层由纳米氢氧化镍为正极活性物质、纳米石墨粉为导电剂、碳纳米管辅助导电剂、PVdF(聚偏氟乙稀粉体)粘接剂以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂等组成;正极活性物质涂层涂在单面或者双面涂覆、粘接于正极集流体A1箱上，延长的未涂覆正极活性物质涂层的ML集流体A1箱。正极极耳用过激光焊接或者超声波焊接于A1箱正极集流体的预留处相连接(未涂覆正极活性物质的裸露较少的部分相连接)、T型正极极耳绝缘胶带粘接在极耳上与极片连接。
[0009]进一步，本实用新型包括如下内容:
[0010]所述的一种锂离子动力电池正极片，其特征在于，所述的正极活性物质涂层1由改性正极活性物质与正极导电剂，按照质量百分比分别为:75?95%、4?20%的比例球磨混合均匀，制成正极粉料混合物A、占A正极活性物质混合物A质量百分比1?5%的聚偏氟乙稀 PVdF的混合物组成;经以NMP为溶剂的制浆制成浆料或胶料，浆料或胶料经单面或者双面涂布工艺涂覆粘接于正极集流体16?20wii的A1箱2之上、预留粘接正极极耳处粘接正极极耳3 及预留ML集流体22的A1箱集流体经间歇式涂布过程使得正极活性物质涂层粘接与A1箱上， 再经烘干、滚压及分切等工序制作，点焊极耳3、粘接T型正极极耳绝缘胶带4。
[0011]所述的改性正极活性物质为表面A1包覆或者Si包覆的双球体形、汉堡包形、橄榄体/椭球体形以及正八面体形LiNixMn2-x〇4正极活性物质中的一种(以下统一简称:改性镍锰酸锂，详见:附图1?附图6 )，与SPS导电剂、PVdF粘接剂、加NMP溶剂制成浆料，经单面或双面涂布工艺与厚度为16?20mi的集流体A1箱粘接为一体；[〇〇12] 所述的正极导电剂SPS为Super-P和管径为1 ? 5?6 ? 5nm、管长为45?200nm的单壁碳纳米管(Sigle Wall Carbon Nano Tubes，简称:SWCNT，以下同)质量比为100:0.1?0.5的混合物(详见:附图1?附图4)，与正极活性物质、粘接剂及溶剂混合制成浆料，经涂布工艺与正极集流体A1箱粘接为一体。[0〇13]所述的正极集流体为16?20M1的A1箱，集流体加长了未涂覆正极活性物质部分的预留拖尾部分，称为加长的A1箱集流体(简称:ML集流体)，A1箱集流体与正极活性物质浆料经涂布工序粘接为一体。[0〇14]所述的极耳为厚度为45?150WI1的错带或者镍带，经点焊或激光焊接工艺与错箱集流体焊接为一体。
[0015]所述的T型极耳绝缘胶带为裁剪成T形状的极耳胶带，经粘胶带工序与正极极耳粘接为一体。
[0016]采用本实用新型的技术方案，可以取得如下明显的效果:本实用新型与现有技术相比，具有如下优点和有益效果:
[0017]第一、本实用新型公开的一种安全锂离子动力电池正极片，所采用的正极活性物质为表面包覆纳米三氧化二错(Al2〇3)、或者包覆纳米二氧化娃(Si〇2)的二元正极材料 LiNixMn2-x〇4正极活性物质(详见说明书附图1?附图4)，因为该材料不仅热稳定性好，在充放电循环过程及极端情况下，也很难分解放出氧气，大大降低了正极活性物质与电解液发生氧化还原反应的可能性，增加了锂离子电池的安全性。
[0018]第二、本实用新型公开的一种安全锂离子动力电池正极片，由于采用了具有优良电化学循环性能、优良热稳定性及良好结晶及颗粒粒度事宜的改性正极活性材料(详见说明书附图1?附图4)，使得由该极片所组装的锂离子动力电池不仅仅具有优良的安全性能， 而且具有优良的电化学循环性能和良好的高倍率充放电性能和优良的循环使用寿命。
[0019]第三、本实用新型公开的一种安全锂离子动力电池正极片，由于采用的正极活性物质为表面包覆纳米三氧化二错(Al2〇3)、或者包覆纳米二氧化娃(Si〇2)的二元正极材料 LiNixMn2-x〇4正极活性物质(详见说明书附图1?附图4)，不会在充放电过程中重结晶而发生晶形的改变，影响锂离子电池的电化学性能；也很难在锂离子电池充放电过程中受热而放出氧气，从而诱发电池燃烧或爆炸事故;该材料的加工性能及电化学性能等都比现有材料优异，在未增加原材料成本、生产技术成本的基础上，制造出更安全的锂离子动力电池，在极端误用及相关安全测试:穿刺、挤压、跌落及重物冲击实验中，都达到了不燃烧、不爆炸的安全效果。
[0020]第四、本实用新型公开的一种安全锂离子动力电池正极片，采用了T型极耳绝缘胶带，由该极片组装的锂离子动力电池在极端情况:如大电流放电、过充电、短路、环境高温等电极发热严重、温度升高的情况下，阻隔温度较高的极耳对隔膜的传热，阻止隔膜边缘的收缩，引起或者加速短路的严重性，大大降低锂离子电池的安全风险，增加了锂离子电池的安全性能。
[0021]第五、本实用新型公开的一种安全锂离子动力电池正极片，由于采用了正极片“加长的拖尾”，即在间歇式涂布过程，预留没有涂覆正极浆料的正极集流体延长的部分即ML集流体(组装电池采用相同类型的负极极片，即同样采用ML集流体)，卷绕之后延长的正极、负极集流体包在电芯的最外层，这样的结构设计有利于所组装的锂离子电池内部温度的控制。在极端情况及误用的情况下，电池内部的高温会及时通过热传导较好的正负极集流体传递到电池的外部，有利于电池电芯的散热，从而大大降低由于短路、穿刺、跌落及重物冲击等极端情况下，电芯内部发热，绝大部分异常发热都经过集流体“加长的拖尾”直接传至电芯的外部，即使在极端情况下锂离子电池也不会因电池内部过热而发生燃烧或者爆炸， 能有效地增加锂离子电池的安全性。[〇〇22]第六、本实用新型公开的一种安全锂离子动力电池正极片，在没有增加原材料制造技术难度、明显增加现有原材料的制造成本及原料自身成本的前提下，引用的新型添加剂及改性的活性材料等都是常用的、易得的、环境友好的材料，在不会改变锂离子电池固有的:性能优良、环境友好、电化学性能优良的最大特性的同时，应用本实用新型技术大大增强了所组装的锂离子动力电池的安全性能，针刺、重物冲击等极端情况下也不会发生爆炸和起火。[〇〇23]第七、本实用新型公开的“一种安全动力锂离子电池正极片”，其制造工艺、结构简单、物理化学工作原理清晰、有效，对现有设备无需任何特殊要求，制造过程、周期短无变化，无需增加新的能耗、工艺，也没有明显增加电池的制造成本，有利于实现集约规模化工业生产，且具有良好的经济效益和环境效益，更有利于安全的社会效益。
[0024]本实用新型适用于各种类型、各种型号的卷绕、层叠方形或圆柱形锂离子电池，特别适合各种型号的锂离子动力电池。【附图说明】[〇〇25]图1为一种锂离子动力电池正极片的剖视示意图:椭球体改性正极活性物质、单极耳、单涂布电极(说明:1_正极活性物质涂层、11-椭球体形正极活性物质、12-SPS导电剂、2-正极集流体、22-ML集流体、3-正极极耳。)；[〇〇26]图2为一种锂离子动力电池正极片的俯视示意图:双球体改性正极活性物质、双极耳(说明:1_正极活性物质涂层、11-椭球体形正极活性物质、12-SPS导电剂、2-正极集流体、 22-ML集流体、3-正极极耳、4-T型正极极耳绝缘胶带。)；[〇〇27]图3为一种锂离子动力电池正极片的立体示意图:汉堡包体形改性正极活性物质、 单极耳、单涂布电极(说明:1_正极活性物质涂层、11-汉堡包体形正极活性物质、12-SPS导电剂、2-正极集流体、22-ML集流体、3-正极极耳。)；[〇〇28]图4为一种锂离子动力电池正极片的立体示意图:正八面体形改性正极活性物质、单极耳、双面涂布(说明:1-正极活性物质涂层、11-椭球体形正极活性物质、12-SPS导电剂、 2-正极集流体、22-ML集流体、3-正极极耳、4-T型正极极耳绝缘胶带。)；[〇〇29]图5为一种锂离子动力电池正极片的立体示意图:正八面体形改性正极活性物质、双极耳、双面涂布(说明:1_正极活性物质涂层、11-椭球体形正极活性物质、12-SPS导电剂、2-正极集流体、22-ML集流体、3-正极极耳、4-T型正极极耳绝缘胶带。)；
[0030]图6为一种锂离子动力电池正极片的俯视示意图:双极耳(说明:1_正极活性物质涂层、11-椭球体形正极活性物质、12-SPS导电剂、2-正极集流体、22-ML集流体、3-正极极耳、4-T型正极极耳绝缘胶带。)；[〇〇31]图7为一种锂离子动力电池正极片组装的方形锂离子电池电芯的立体示意图:单极耳双面涂层(11-正极片、12-ML集流体、21-负极极片、22-负极ML集流体、31-正极极耳、 32-负极极耳)。[〇〇32]图8为一种锂离子动力电池正极片组装的圆柱形锂离子电池剖视示意图:单极耳双面涂层(11-正极ML集流体、12-负极ML集流体、22-隔膜)。[〇〇33]图9为对比实施例、无ML集流体的锂离子动力电池正极片的立体示意图:双极耳、 双面涂层(说明:1_正极活性物质涂层、11-球形正极活性物质、12-SPS导电剂、2-集流体、3-正极极耳)。【具体实施方式】 [〇〇34] 实施例1:[〇〇35] 如图1、图2和图3所示，一种锂离子动力电池正极片，该锂离子动力电池正极片由四个部分:正极活性物质涂层1(详见:图1、图2、图3、图4、图5和图6)、集流体2(详见:图1、图 2、图3、图4、图5和图6)、正极及耳3(详见:图1、图2、图3、图4、图5和图6)以及T型正极极耳绝缘胶带4 (图1、图2、图3、图4、图5和图6)。四个部分的连接关系是:正极活性物质涂层1由改性镍锰酸锂为正极活性物质、SPS导电剂为正极导电剂、PVdF为粘接剂等组成;正极活性物质涂层1涂在单面或者双面涂覆、粘接于正极集流体2上。正极极耳3用过激光焊接或者超声波焊接于镍箱或镍铝合金箱正极集流体2的预留、未涂覆正极活性物质的裸露部分相连接， 集流体加长的预留部分称为ML集流体，正极极耳绝缘T型正极极耳绝缘胶带4直接粘接在极耳部分与电极片连接。
[0036]将本实用新型结构的正极片与匹配的负极极片，按照从下到上分别为负极、隔膜、正极顺序卷绕成方形(详见:图7)或者圆柱形电芯(详见:图8)，再经过真空烘烤、注入阻燃电解液、封口等工序，可以组装、制造成各种型号、各种容量的锂离子方形电池，在1C、10C 及30C充放电倍率进行循环寿命、首次充放电循环放电容量、第100次充放电循环及第300次充放电循环的容量保持率等性能；以及电池处于满荷电态(开路电压为4.33?4.55V)条件下的穿刺实验、重物冲击实验、坠落实验、剧烈振动测试等静态及动态使用安全测试;测试结果表明:1C、10C及30C充放电充机制下的放电循环寿命均依次分别为701周、502周及350 周，第150次循环容量保持率为95.5%、第300次循环容量保持率93.9%;穿刺实验不着火、不爆炸;重物冲击实验不着火、不爆炸;坠落实验及剧烈振动实验无短路、未爆燃。[〇〇37] 对比实施例2:[〇〇38] 将对比实施例结构的一种锂离子电池正极片(详见:图9,无ML集流体，近似球形或者不规则外观形貌的正极活性物质制造的锂离子正极片)与匹配的负极极片，按照从下到上分别为负极、隔膜、正极的顺序卷绕成方形或圆柱形电芯，再经过真空烘烤、注入电解液、 封口等工序制造成容量为5.0Ah的锂离子方形电池，在1C、10C及30C充放电倍率进行循环寿命、首次充放电循环放电容量、第100次充放电循环及第300次充放电循环的容量保持率等性能；以及电池处于满荷电态(开路电压为4.33?4.55V)条件下的穿刺实验、重物冲击实验、坠落实验、剧烈振动测试等静态及动态使用安全测试;测试结果表明:1C、10C及30C充放电充机制下的放电循环寿命均依次分别为339周、217周及97周，第150次循环容量保持率为 85.6%、第300次循环容量保持率51.6%;穿刺实验爆燃;重物冲击实验爆燃;坠落实验及剧烈振动实验短路(零电阻)、未爆燃。
[0039]然而，以上所述仅为本实用新型的优选实施例，并非因此局限本实用新型的范围， 所有运用本实用新型说明书内容所进行的等效变化，均同样包含在本实用新型的范围内。
【主权项】
1.一种安全锂离子动力电池正极片，包括正极活性物质涂层(1)包括:正极活性物质改 性镍锰酸锂、SPS导电剂为正极导电剂、粘接剂PVdF、正极集流体(2)、正极极耳(3)及T型正 极极耳绝缘胶带(4)，其特征在于:正极活性物质涂层(1)涂在单面或者双面涂覆、粘接于正 极集流体(2)上，正极极耳(3)用过激光焊接或者超声波焊接于镍箱或镍铝合金箱正极集流 体(2)的预留、未涂覆正极活性物质的裸露相连接，正极极耳(3)绝缘T型正极极耳绝缘胶带 (4)直接粘接在极耳与电极片连接。2.根据权利要求1所述的一种安全锂离子动力电池正极片，其特征在于:所述的改性镍 猛酸锂为表面包覆包覆纳米三氧化二错的或者包覆纳米二氧化娃的双球体形、汉堡包形、 橄榄体/椭球体形以及正八面体形镍锰酸锂。3.根据权利要求1所述的一种安全锂离子动力电池正极片，其特征在于:所述的正极集 流体(2)为厚度16?20wii的A1箱，集流体加长了未涂覆正极活性物质部分的预留拖尾部分 称为ML集流体。4.根据权利要求1所述的一种锂离子动力电池正极片，其特征在于:所述的正极极耳 (3)厚度为45?150mi的铝带或者镍带。5.根据权利要求1所述的一种锂离子动力电池正极片，其特征在于:所述的T型正极极 耳绝缘胶带(4)厚度为0.01?0.05mm的聚乙稀单面胶带。
【文档编号】H01M4/36GK205609666SQ201521127331
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年12月29日
【发明人】林定文, 胡辉, 丁先红, 张文博, 舒方君, 项朗, 杜玉莹, 周环波
【申请人】湖北宇电能源科技股份有限公司