专利名称：高分子致动器元件用电极膜和具有其的高分子致动器元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子致动器元件用电极膜和具有其的高分子致动器元件。
背景技术：
在医疗设备、工业用设备、个人机器人以及微电机等领域中，对小型致动器的需求持续增加。作为小型致动器的一种，以往提出了高分子致动器。若粗略划分，高分子致动器已知有下述两种(1)利用聚吡咯、聚苯胺等电子导电性聚合物在电解质中的氧化还原伸缩的高分子致动器(电子导电性高分子致动器)；以及 (2)由离子交换膜和接合电极构成的高分子致动器，通过在离子交换膜的含水状态下对离子交换膜施加电位差而使离子交换膜产生弯曲、变形，从而能够作为致动器发挥功能(离子导电性高分子致动器)。对于现有的电子导电性高分子致动器以及离子导电性高分子致动器而言，其动作均需要电解质，因此主要在电解质水溶液中进行使用。由于该限制，高分子致动器的用途极其有限。因此，为了扩大高分子致动器的广泛的用途，在空气中驱动的致动器元件的开发是不可欠缺的。为了在空气中使用这样的高分子致动器，需要防止水的蒸发。因此，有人报道了树脂涂布的方法，但该方法中难以完全涂布，另外，电极反应所产生的微量气体也会导致涂层破裂，此外涂层自身也阻碍变形响应，因而未被实用化。另外，还使用碳酸亚丙酯等高沸点有机溶剂等以代替水。但是，该情况下也存在同样的问题。而且，由于与水相比离子导电性小，因此还存在响应性差的问题。另外，由于电极表面的氧化/还原反应，耐久性存在问题。为了解决上述问题，有文献提出了一种致动器元件，其通过将碳纳米管和离子液体的凝胶作为具有导电性以及伸缩性的活性层使用，从而在空气中或者真空中也能工作 (参见非专利文献1)。这样的致动器元件例如具有以下结构在含有聚合物和离子液体的凝胶电解质膜的两侧粘结了含有导电填料、离子液体以及聚合物的导电层。若在两导电层间施加电位，则离子液体极化，阴离子集中于正极，另一方面阳离子集中于负极。通常使用的离子液体的阳离子比阴离子要大，因此负极溶胀，另一方面正极收缩，其结果致动器元件向正极侧弯曲。例如，专利文献1中提出了一种致动器元件，其具有由碳纳米管、离子性液体和聚合物的凝胶状物质构成的致动器元件用电极层。但是，需要说明的是，要求开发出一种位移量大、位移速度快以及位移时产生的力大的高分子致动器元件。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利第4038685号非专利文献
非专利文献1 水。丨J 7 — 7° l· 7° 'J y , ” \ “ > (Polymer Pr印rints，Japan)， 2004 年，第 53 卷，第 2 号，p. 4816-4817，p. 235
发明内容
发明所要解决的课题本发明的目的在于提供一种高分子致动器元件用电极膜，其能够提供位移量大、 位移速度快以及位移时产生的力大的高分子致动器元件。本发明的目的还在于提供一种移量大、位移速度快以及位移时产生的力大的高分子致动器元件。用于解决课题的方案本发明涉及一种高分子致动器元件用电极膜，其含有氟树脂(A)、氟橡胶(B)、离子液体(C)以及导电性填料(D)。另外，本发明涉及一种高分子致动器元件，其具有含有氟树脂(A)、氟橡胶(B)、离子液体(C)以及导电性填料(D)的高分子致动器元件用电极膜。优选的是，上述氟橡胶(B)为交联氟橡胶。另外，优选的是，上述氟树脂(A)和/或上述氟橡胶(B)含有偏二氟乙烯单元。另外，优选的是，相对于上述氟树脂(A)和上述氟橡胶(B)的总量，偏二氟乙烯单元的比例为60摩尔％以上。另外，优选的是，上述氟树脂(A)上述氟橡胶(B)的重量比为80 20 20 80。另外，优选的是，上述电极膜含有合计为5重量％ 70重量％的氟树脂(A)和氟
橡胶(B)、20重量％ 80重量％的离子液体(C)以及1重量％ 40重量％的导电性填料 ⑶。发明的效果具有本发明的高分子致动器元件用电极膜的高分子致动器元件能够在空气中或者真空中使用，位移量大，位移速度快以及位移时产生的力大。
图1是示意性示出本发明的高分子致动器元件的一个方式的图。图2是示意性示出本发明的高分子致动器元件的另一个方式的图。图3是示意性示出本发明的高分子致动器元件的另一个方式的图。图4是示意性示出本发明的高分子致动器元件的另一个方式的图。图5是示意性示出高分子致动器元件的位移试验的图。
具体实施例方式本发明的高分子致动器元件用电极膜含有氟树脂(A)、氟橡胶(B)、离子液体(C) 以及导电性填料(D)。需要说明的是，氟树脂(A)和氟橡胶(B)均由氟聚合物构成，如本领域技术人员通常理解的那样，前者不显示橡胶状弹性，另一方面后者显示出橡胶状弹性，以此进行区别。如后所述，氟树脂(A)包括具有熔点的结晶性树脂和橡胶转变温度高于室温的非晶性树脂。由于氟树脂(A)中结晶性树脂具有熔点，因而也可与不具有熔点的氟橡胶(B)相区别。氟树脂(A)和氟橡胶⑶的混合物需要与离子液体具有相容性。因此，氟树脂㈧ 和氟橡胶(B)中的至少任一者、优选两者需要具有极性。该极性例如通过来自具有极性的含氟烯烃的结构单元赋予。优选的是，通过作为具有氢原子的结构单元——来自偏二氟乙烯(VdF)的结构单元赋予该极性。需要说明的是，本说明书中，有时将来自偏二氟乙烯的结构单元简称为偏二氟乙烯单元。因此，优选的是，上述氟树脂(A)和上述氟橡胶(B)中的至少任一者(更优选为两
者)含有偏二氟乙烯单元。从与离子液体的相容性的方面出发，相对于氟树脂㈧和氟橡胶⑶的总量(即， 相对于氟树脂(A)和氟橡胶(B)的全部结构单元的总摩尔数)，偏二氟乙烯单元的比例优选为60摩尔％以上。另外，从致动器元件的位移量的方面出发，该比例优选为95摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下。本发明的高分子致动器元件用电极膜中的该偏二氟乙烯单元的摩尔含量(摩尔％)例如可以通过NMR测定。需要说明的是，本说明书中，偏二氟乙烯单元的摩尔含量有时简称为VdF比。具体地说，例如，将聚合物溶解于丙酮-d6中，将三氟乙酸作为基准物质，利用 Varian匪R System400进行19F的匪R测定。将_89ppm -IlOppm的信号作为来自VdF的信号，由来自VdF的信号和其他信号的强度比计算出VdF比。需要说明的是，如后所述，氟橡胶(B)优选进行了交联，例如，通过存在不溶于丙酮等极性溶剂的高分子，或通过测定粘性的频率依赖性，即使在低频率下粘性也变化而不为一定值，从而可以判断本发明的高分子致动器元件用电极膜含有交联的氟橡胶(B)。< 氟树脂(A) >氟树脂(A)优选与离子液体具有相容性。作为这样的氟树脂，例如，可以举出具有极性的氟树脂。作为具有极性的氟树脂，例如，优选为来自具有极性的含氟烯烃的结构单元、尤其是含有偏二氟乙烯单元的含氟(共)聚合物。从与离子液体的相容性的方面出发，该氟树脂(A)中的偏二氟乙烯单元的摩尔含量优选为40摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上。另外，从致动器元件的位移量的方面出发，该比例优选为95摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下。另外，从调整相对于氟树脂㈧和氟橡胶⑶的总量的偏二氟乙烯单元的比例的方面出发，下述氟橡胶(B)中的偏二氟乙烯单元的比例低时，优选该氟树脂(A)中的偏二氟乙烯单元的比例高。另外，作为具有极性的氟树脂，从与离子液体的相容性的方面出发，优选侧链和/ 或主链的末端具有选自-0H、-C00H、-C00R(R表示碳原子数为1 20的烃基。)、碘原子、环氧基以及(甲基)丙烯酰基中的基团。另外，优选主链结构具有选自酯键、酰胺键、醚键以及氨基甲酸酯键中的键。另外，如上所述，氟树脂(A)包括具有熔点的结晶性树脂和橡胶转变温度高于室温的非晶性树脂，其中，优选结晶性的树脂。
作为上述含氟(共)聚合物，具体地说，优选下式(Al)表示的物质。-(Mal) "(Na1)"(Al)(式中，结构单元Mal是来自偏二氟乙烯(mal)的结构单元，结构单元Nal是来自能够与单体(mal)共聚的单体(nal)的结构单元。)如本领域技术人员所了解的那样，式(Al)表示结构单元Mal和结构单元Nal可以以任意的组合和顺序键合。该含氟(共)聚合物中的结构单元Mal的摩尔含量优选为40摩尔％ 95摩尔％， 更优选为60摩尔％ 90摩尔％。作为单体(nal)，只要能够与单体(mal)共聚，则可以为任意单体，可以举出例如四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等含氟单体；以及例如乙烯、丙烯和烷基乙烯基醚等非含氟单体。作为氟树脂(A)，优选熔点为室温以上且200°C以下的氟树脂。更优选为80°C以上且170°C以下。另外，优选拉伸断裂强度为IOMPa以上的树脂，优选拉伸弹性模量为50MPa 以上的树脂。此外，优选溶解于甲基戊酮等非质子性极性溶剂。氟树脂(A)可以使用市售品(例如妨皿评161 42801、2501、2751 (阿科玛公司)、 THV220G.415G.500G (Dyneon公司)，等等)，或者利用公知的方法制造。<氟橡胶⑶>另外，氟橡胶(B)也优选与离子液体具有相容性。作为这样的氟橡胶，例如，可以举出含有如下结构单元的非全氟氟橡胶等，该结构单元来自具有极性的氟化烯烃(例如偏二氟乙烯等具有氢原子的氟化烯烃)。另外，氟橡胶(B)优选进行了交联。作为交联方法，可以应用被用作氟橡胶交联法的公知的方法，例如，可以采用多元胺交联、多元醇交联、过氧化物交联以及杂环交联的任一种。其中，从控制交联反应的容易性的方面考虑，优选过氧化物交联。作为用于过氧化物交联的交联剂，只要是在热或氧化还原体系的存在下能够容易产生过氧化自由基的有机过氧化物即可，具体地说，可以举出例如1，1-双(叔丁基过氧化)-3，5，5-三甲基环己烷、2，5- 二甲基己烷-2，5- 二氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α，α-双(叔丁基过氧化)-对二异丙基苯、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、叔丁基过氧化马来酸、过氧化异丙基碳酸叔丁酯等。其中，优选2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷。作为用于过氧化物交联的交联促进剂，例如，可以举出三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、N，N’ -间亚苯基双马来酰亚胺、二炔丙基对苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、三烯丙基磷酸酯、双马来酰亚胺、氟化三烯丙基异氰脲酸酯(1，3，5_三(2，3，3_三氟-2-丙烯基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮)、三(二烯丙基胺)-S-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、 N，N-二烯丙基丙烯酰胺、1，6_ 二乙烯基十二氟己烷、六烯丙基磷酰胺、N，N，N’，N’ -四烯丙基邻苯二甲酰胺、N，N，N’，N’ -四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基异氰脲酸酯、2，4，6_三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯、三烯丙基亚磷酸酯等。其中，从交联性、交联物的物性的方面考虑，优选三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。作为非全氟氟橡胶，可以举出偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡胶、氟硅酮系氟橡胶、或者氟膦腈系氟橡胶等，这些物质可以分别单独使用，或者可以在不损害本发明的效果的范围内任意组合使用。其中，从本发明的效果的方面出发，优选偏二氟乙烯系氟橡胶。从与离子液体的相容性的方面出发，该偏二氟乙烯系氟橡胶中的偏二氟乙烯单元的摩尔含量优选为40摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上。另外，从表现出作为橡胶的性质的方面考虑，该比例优选为85摩尔％以下。另外，从调整相对于氟树脂(A)和氟橡胶(B)的总量的偏二氟乙烯单元的比例的方面考虑，上述的氟树脂(A)中的偏二氟乙烯单元的比例低时，优选这样的氟橡胶(B)(偏二氟乙烯系氟橡胶)中的偏二氟乙烯单元的比例高。作为偏二氟乙烯系氟橡胶，具体地说，优选为下式(Bi)表示的物质。-(Mbl)-(Mb2)-(Nbl)-(Bi)(式中，结构单元Mbl是来自偏二氟乙烯(mbl)的结构单元，结构单元Mb2是来自偏二氟乙烯以外的含氟烯键式单体(mb2)的结构单元，结构单元Nbl是来自能够与单体(mbl)和单体(mb2)共聚的单体(nbl)的结构单元。)如本领域技术人员所了解的那样，式(Bi)表示结构单元Mbl、结构单元Mb2以及结构单元Nbl可以以任意的组合和顺序键合。式(Bi)表示的偏二氟乙烯系氟橡胶优选含有45摩尔％ 85摩尔％的结构单元 Mbl、55摩尔％ 15摩尔％的结构单元Mb2，更优选含有60摩尔％ 80摩尔％的结构单元 Mbl、40摩尔％ 20摩尔％的结构单元Mb2。结构单元Nbl相对于结构单元Mbl和结构单元Mb2的总量优选为0摩尔％ 10摩尔％。作为偏二氟乙烯以外的含氟烯键式单体(mb2)，可以利用1种或2种以上单体，可以举出例如四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、氟化乙烯等含氟单体。其中，优选四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)。作为单体(nbl)，只要能够与单体(mbl)和单体(mb2)共聚，则可以为任意单体，可以举出例如乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等。另外，作为单体(nbl)，优选提供交联部位的单体。作为这样的提供交联部位的单体，可以举出式(B2)
Ybl vblr>bl
ιXv
Ybl-C=C—RfM-CH-XM(式中，Ybl为氢原子、氟原子或者甲基，Rfbl为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代聚氧化烯基、或者全氟聚氧化烯基，Rbl为氢原子或者甲基，Xbl为碘原子或者溴原子。)表示的含有碘或溴的单体、式(B3)
权利要求
1.一种高分子致动器元件用电极膜，其含有氟树脂㈧、氟橡胶⑶、 离子液体(C)和导电性填料(D)。
2.如权利要求1所述的电极膜，其中，氟树脂㈧和/或氟橡胶⑶含有偏二氟乙烯单兀。
3.如权利要求1或2所述的电极膜，其中，相对于氟树脂㈧和氟橡胶⑶的总量，偏二氟乙烯单元的比例为60摩尔％以上。
4.如权利要求1 3中任一项所述的电极膜，其中，氟橡胶(B)为交联氟橡胶。
5.如权利要求1 4中任一项所述的电极膜，其中，氟树脂(A)氟橡胶(B)的重量比为 80 20 20 80。
6.如权利要求1 5中任一项所述的电极膜，其含有合计为5重量％ 70重量％的氟树脂(A)和氟橡胶(B)、 20重量％ 80重量％的离子液体(C)以及1重量％ 40重量％的导电性填料⑶。
7.一种高分子致动器元件，其具有权利要求1 6中任一项所述的电极膜。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种高分子致动器元件用电极膜，其能够提供位移量大、位移速度快以及位移时产生的力大的高分子致动器元件。本发明涉及一种高分子致动器元件用电极膜，其含有氟树脂(A)、氟橡胶(B)、离子液体(C)以及导电性填料(D)。
文档编号H02N11/00GK102365816SQ20108001492
公开日2012年2月29日 申请日期2010年3月19日 优先权日2009年3月31日
发明者中川秀人, 安积欣志, 荒瀬琢也 申请人:大金工业株式会社, 独立行政法人产业技术综合研究所