锂离子二次电池的充电方法及其充电控制系统、以及具备该充电控制系统的电子设备及电池组与流程

本发明涉及锂离子二次电池的充电方法及其充电控制系统以及具备该充电控制系统的电子设备及电池组。
背景技术：
：作为非水电解质二次电池中的一种的锂离子二次电池由于为高电压、高容量因而被广泛使用，为了更有效地使用，对于其充电方法进行了各种改良。作为锂离子二次电池的充电方法，一般使用恒流恒压(cccv)充电。cccv充电如图6所示那样进行。图6中，横轴显示时间，竖轴显示电压、电流、温度。图6中示出了如图示那样控制电流而进行充电时的电压和温度的变化。在充电初期，首先进行恒流(cc)充电。即，能够将充满电状态的电池以1小时进行放电的电流值设为1c时，例如以0.7～1c程度的恒流进行充电。电压随着充电而升高，达到预定的设定电压vc，例如4.2v为止，继续进行cc充电。当达到设定电压vc时切换成恒压(cv)充电，一边减少充电电流一边进行充电以维持设定电压vc。近年来，为了在更短时间内实现充电，对于cccv充电，要求尽量使cc充电时的电流增大。充电量是将充电电流与时间积分得到的值，因而增大充电电流来进行的方法，对于缩短充电时间而言是有效的。然而，充电会伴随发热，该发热量随着电流的增加而变大。此外，已知锂离子二次电池如果在高温环境下进行充电，则充放电循环特性降低。因此，提出了各种不降低电池特性的快速充电方法。例如，专利文献1中，提出了如下的充电方法：首先以恒流进行充电至规定充电电压，然后逐渐使充电电流减小并阶段性地进行充电，从而对于电池电压高的非水电解液二次电池能够在维持良好的循环特性的同时进行快速充电。此外，专利文献2中，提出了如下的充电方法：对于充电电流，从比1ca充分大的值开始，阶段性地减小充电电流，从而能够在确保锂离子电池的耐久性的同时在短时间内进行充电。此外，专利文献3中提出了如下的充电方法：测定充电前的电池电压和电池表面温度，当电池电压为充电深度50％以下的电池电压且电池表面温度为0℃以上且60℃以下时，以预定的电流值进行恒流充电，然后以比该电流值小的电流值进行恒流恒压充电，从而在短时间内确保充分的放电容量的同时能够维持循环特性。此外，专利文献4中提出了如下的充电系统：通过使用用来对电池施加充电电压和充电电流的特定的可变充电曲线，从而能够抑制、排除快速充电对循环寿命的影响，同时进一步缩短锂离子电池的充电时间。另一方面，最近，锂离子二次电池的充电状态与负极中的锂离子的扩散系数之间的关系越来越清楚(非专利文献1)。在此，负极中的锂离子的扩散系数是表示负极中的锂离子的移动的容易度的物理常数，其取决于负极活性物质的种类。非专利文献1的图5中，示出了使用石墨作为负极活性物质时的充电状态与锂离子的扩散系数之间的关系。基于非专利文献1的图5可知，在石墨负极中，锂离子的扩散系数根据充电状态而不同。通常，对于锂离子二次电池的充电时的锂离子的移动，负极侧进行限速，即使为了缩短充电时间而增大充电电流，如果超过了负极的锂离子接受能力，则充电效率也会降低，电池的发热量增加而导致电池特性降低。在此，负极的锂离子接受能力可认为取决于负极中的锂离子的扩散系数。由此，如果能开发出考虑了负极中的锂离子的扩散系数的充电方法，则有可能能够提出有效且不降低电池特性的充电方法。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平7-296853号公报专利文献2:日本特开2005-185060号公报专利文献3:日本特开2009-158142号公报专利文献4:日本特开2011-24412号公报非专利文献非专利文献1:j.phys.chem.b1997，101，4641-4647技术实现要素：发明所要解决的问题然而，如专利文献1～4所示，以往没有提出考虑了负极中的锂离子的扩散系数的充电方法。本发明是鉴于上述情况而完成的，提供一种考虑了负极中的锂离子的扩散系数的充电方式。用于解决问题的方法本发明的锂离子二次电池的充电方法的特征在于，包含直到预定的设定电压为止使充电电流增减来进行充电的第一步骤，以及达到所述设定电压后以恒压进行充电，边减小充电电流边进行充电以维持所述设定电压的第二步骤；所述第一步骤中，在将所述锂离子二次电池的充电率为0％以上且小于40％的区域中的平均充电电流值设为a，将所述充电率为40％以上且60％以下的区域中的平均充电电流值设为b，将所述充电率超过60％的区域中的平均充电电流值设为c时，满足a＞b且b＜c的关系；所述第一步骤中，在将充电电流值的最大值设为cmax，将充电电流值的最小值设为cmin时，cmax与cmin的比率cmax/cmin为1.01以上且3.00以下。此外，本发明的锂离子二次电池的充电控制系统的特征在于，具备一种充电运算法(algorithm)，所述充电运算法包含直到预定的设定电压为止使充电电流增减来进行充电的第一步骤，以及达到所述设定电压后以恒压进行充电，边减小充电电流边进行充电以维持所述设定电压的第二步骤；所述第一步骤中，在将所述锂离子二次电池的充电率为0％以上且小于40％的区域中的平均充电电流值设为a，将所述充电率为40％以上且60％以下的区域中的平均充电电流值设为b，将所述充电率超过60％的区域中的平均充电电流值设为c时，满足a＞b且b＜c的关系；所述第一步骤中，在将充电电流值的最大值设为cmax，将充电电流值的最小值设为cmin时，cmax与cmin的比率cmax/cmin为1.01以上且3.00以下。此外，本发明的电子设备的特征在于，包含上述本发明的锂离子二次电池的充电控制系统。此外，本发明的电池组的特征在于，包含上述本发明的锂离子二次电池的充电控制系统。发明的效果根据本发明，可以提供一种抑制充电中的电池发热并能够实现高效率的充电，且在不降低电池特性的情况下能够实现充电时间缩短的锂离子二次电池的充电方法及其充电控制系统。附图说明图1为显示本发明的充电方法的一个例子的图。图2为显示本发明的充电运算法的流程图。图3为显示实施例1的电池的充电率与充电电流和电池温度的关系的图。图4为显示比较例1的电池的充电率与充电电流和电池温度的关系的图。图5为显示比较例6的电池的充电率与充电电流和电池温度的关系的图。图6为显示以往的一般的恒流恒压(cccv)充电的一个例子的图。具体实施方式1.本发明的锂离子二次电池的充电方法本发明的发明人等详细地研究了石墨负极的充电状态(soc)与石墨负极中的锂离子的扩散系数的关系，结果发现，石墨负极的锂离子的扩散系数在充电率为0％以上且小于40％的区域显示最大值，在充电率为40％以上为60％以下的区域显示最小值，在充电率超过60％的区域显示上述最大值和上述最小值的中间值。于是，本发明人等通过改善以往的cccv充电的cc充电区域的充电方式，并采用针对上述每一个充电率区域使充电电流增减的充电方法，从而完成了抑制充电中的电池发热并能够实现高效率的充电，且在不降低电池特性的情况下能够实现充电时间的缩短的本发明的锂离子二次电池的充电方法。即，本发明的锂离子二次电池的充电方法(以下，也称为本发明的充电方法。)具备如下两个步骤：第一步骤，直到预定的设定电压为止，使充电电流增减来进行充电，第二步骤，在达到上述设定电压后以恒压进行充电，为了维持上述设定电压而边减小充电电流边进行充电。此外，特征在于，上述第一步骤中，将上述锂离子二次电池的充电率为0％以上且小于40％的区域中的平均充电电流值设为a，将上述充电率为40％以上且60％以下的区域中的平均充电电流值设为b，将上述充电率超过60％的区域中的平均充电电流值设为c时，满足a＞b且b＜c的关系，并且，上述第一步骤中，在将充电电流值的最大值设为cmax，将充电电流值的最小值设为cmin时，cmax与cmin的比率cmax/cmin为1.01以上且3.00以下。本发明的充电方法由于具备上述第一步骤，因此，相比于负极的锂离子的扩散系数最大的区域(即充电率为0％以上且小于40％的区域)中的平均充电电流值a以及负极的锂离子的扩散系数第二大的区域(即充电率超过60％的区域)中的平均充电电流值c，使负极的锂离子的扩散系数最小的区域(即充电率为40％以上且60％以下的区域)中的平均充电电流值b小，从而能够使由于充电而导致的电池的发热成为最小限度，进行高效率充电。由此，能够在不降低电池的充放电循环特性等电池特性的情况下实现充电时间的缩短。在此，充电率指相对于总充电量的充电量比例。所述总充电量为将完全放电状态的电池的充电率设为0％，将充满电状态的电池的充电率设为100％，并将充电率100％时的充电电流与充电时间积分得到的值。此外，对于上述充电率，通过使用市售的残量显示ic来监视完全放电状态的电池的充电从而能够正确地测定。上述第一步骤中，将在上述充电率为40％以上且60％以下的区域中设定充电电流值的最小值cmin。但是，即使为了去除充电中的某种障碍而例如在充电率为0％以上且小于40％的区域中设定使充电电流值暂时下降的工序，使得充电电流值的最小值存在于充电率0％以上且小于40％的区域，上述a＞b且b＜c的关系也会成立。此外，在上述第一步骤中的充电开始时的电池充电率为40％以上且60％以下的情况下，即对非完全放电状态的电池进行充电的情况下，仅使b＜c的关系成立即可。在实际使用上，非完全放电状态的电池的充电率可基于该电池的电压推定。即，预先测定好针对相同规格的完全放电状态的电池求出的电池电压与充电率的关系，将非完全放电状态的电池的电压代入该关系中，从而能够推定非完全放电状态的电池的充电率。通过检测充电开始时的电池的充电率，有时能够省略以平均充电电流值a进行充电，或能够缩短以平均充电电流值a进行充电的时间，由此能够进一步缩短整个充电时间。此外，上述cmax优选0.4c以上且4.0c以下，上述cmin优选0.2c以上且2.0c以下。由此能够更有效地进行充电。本发明的充电方法在负极中使用的负极活性物质仅由石墨构成时最能够合适地适用，但只要负极活性物质至少含有石墨就能够适用本发明的充电方法。此外，如果上述负极活性物质含有40质量％以上的石墨，则能够更合适地适用本发明的充电方法。根据上述负极活性物质中所含的石墨的量，电池的充电率与锂离子的扩散系数的关系会稍微变化，这是因为负极整体的锂离子的扩散系数很大程度地受石墨的锂离子的扩散系数的影响。作为可在上述负极中使用的石墨以外的负极活性物质，可举出例如含有硅(si)的负极材料。此外，作为上述负极材料，可使用具有si的超微粒子在sio2中分散的结构的复合材料(siox)。上述复合材料(siox)中，氧相对于si的原子比x通常为0.5≦x≦1.5。此外，也可以设为将上述复合材料进一步用碳被覆的复合材料(siox-c)。接着，根据附图来说明本发明的充电方法。图1是显示本发明的充电方法的一个例子的图。图1中，横轴表示充电率(％)、竖轴表示充电电压、充电电流。如图1所示，本发明的充电方法具备：直到预定的设定电压vc为止使充电电流增减来进行充电的第一步骤、以及达到设定电压vc后以恒压进行充电，为了维持设定电压vc而边减小充电电流边进行充电的第二步骤。此外，第一步骤中，将锂离子二次电池的充电率为0％以上且小于40％的区域中的平均充电电流值设为a，将上述充电率为40％以上且60％以下的区域中的平均充电电流值设为b，将上述充电率超过60％的区域中的平均充电电流值设为c时，满足a＞b且b＜c的关系，并且，上述第一步骤中，将充电电流值的最大值设为cmax，并将充电电流值的最小值设为cmin时，充电电流值以cmax与cmin的比率cmax/cmin成为1.01以上且3.00以下的方式设定。设定电压vc没有特别限定，例如可设定为4.2～4.5v，从使充电容量进一步增加而提高电池的能量密度的观点出发，有时也会成为4.6v以上。此外，图1中，将第一步骤结束后开始第二步骤(cv充电)时的充电率设为80％，但不限于此，开始第二步骤(cv充电)时的充电率可设定为70～90％。本发明的充电方法中，上述第一步骤结束而进入到上述第二步骤后的动作与以往的cccv充电同样。本发明的充电方法中的充电时间根据锂离子二次电池的容量而变化，但通常为0.5～2小时程度。上述充电在电池的充电率达到100％时结束，其中，此时的电流值通常为0.1c以下。本发明的充电方法中使用的充电装置，只要能够实施本发明的充电方法就没有特别限定，优选具备后述本发明的锂离子二次电池的充电控制系统。2.本发明的锂离子二次电池的充电控制系统本发明的锂离子二次电池的充电控制系统(以下，称为本发明的充电控制系统。)具备充电运算法，所述充电运算法包含直到预定的设定电压为止使充电电流增减来进行充电的第一步骤，以及达到上述设定电压后以恒压进行充电，为了维持上述设定电压而边减小充电电流边减小充电的第二步骤。此外，其特征在于，上述第一步骤中，在将上述锂离子二次电池的充电率为0％以上且小于40％的区域中的平均充电电流值设为a，将上述充电率为40％以上且60％以下的区域中的平均充电电流值设为b，将上述充电率超过60％的区域中的平均充电电流值设为c时，满足a＞b且b＜c的关系，并且，上述第一步骤中，将充电电流值的最大值设为cmax，并将充电电流值的最小值设为cmin时，cmax与cmin的比率cmax/cmin为1.01以上且3.00以下。本发明的充电控制系统由于具有用于实施前述本发明的充电方法的充电运算法，因此能够使由于充电而导致的电池的发热为最小限度，能够进行高效率的充电。由此，能够在不降低电池的充放电循环特性等电池特性的情况下实现充电时间的缩短。上述充电运算法实质上与上述本发明的充电方法的内容相同。图2中示出表示上述充电运算法的流程图。如图2所示，充电开始时，首先检测电池的充电率(步骤s1)。接下来，判定检测出的充电率是否小于40％(步骤s2)。充电率小于40％时(步骤s2：是)，进入步骤3并以平均充电电流值a进行充电。如果充电率达到40％(步骤4：是)，则以平均充电电流值b进行充电(步骤5)。如果充电率达到60％(步骤6：是)，以平均充电电流值c进行充电(步骤7)。随之，如果充电电压达到恒压设定值vc(步骤8：是)，则进入步骤9而以恒压设定值vc进行cv充电。随之，如果充电率达到100％(步骤10：是)，则进入步骤11而断开充电电流，完成充电。其中，虽然图2中未显示，但将达到恒压设定值vc为止的充电电流值的最大值设为cmax，将其充电电流值的最小值设为cmin时，cmax与cmin的比率cmax/cmin设定为1.01以上且3.00以下。本发明的充电控制系统只要具备上述充电运算法就对其具体的方式没有要求，例如，可举出下述方式：包含对锂离子二次电池进行充电的充电装置，上述充电装置为了对电池施加充电电流和充电电压，包含使用上述充电运算法来进行充电的电路。作为本发明的充电控制系统的其他方式，可举出控制对锂离子二次电池进行充电的充电装置的电子系统。上述电子系统包含各种硬件，例如中央处理装置(cpu)、微处理器、微控制器、片上系统(soc)等。此外，作为上述电子系统，也包含基于上述充电运算法进行编程的计算机系统。3.本发明的电子设备本发明的电子设备的特征在于，具备上述本发明的充电控制系统。本发明的电子设备只要具备上述本发明的充电控制系统，对其具体的方式就没有要求，符合的是例如具备上述本发明的充电控制系统的各种便携设备等。4.本发明的电池组本发明的电池组的特征在于，具备上述本发明的充电控制系统。本发明的电池组只要具备上述本发明的充电控制系统，对其具体的方式就没有要求，可举出例如具备锂离子二次电池、上述本发明的充电控制系统、ptc元件和保护电路等的电池组。实施例以下，根据实施例对本发明进行详细说明。但本发明不限于以下的实施例。首先，通过如下操作来制作锂离子二次电池。＜正极的制作＞将作为正极活性物质的licoo2：96.5质量份、作为粘合剂的以10质量％的浓度含有聚偏氟乙烯(pvdf)的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶液：20质量份、以及作为导电助剂的乙炔黑：1.5质量份，使用双螺杆混炼机进行混炼，进一步添加nmp而调节粘度，调制了含正极合剂的糊剂。将上述含正极合剂的糊剂涂布于厚度12μm的铝箔(正极集电体)的两面后，在120℃进行了12小时的真空干燥，在铝箔的两面上形成了正极合剂层。然后，进行压制处理，调节正极合剂层的厚度和密度，在铝箔的露出部焊接镍制的引线体，制作了长度640mm、宽度65mm的带状正极。所得到的正极中的正极合剂层的每一面的厚度为65μm。＜负极的制作＞将平均粒径d50％为22μm、面间隔d002为0.338nm且基于bet法的比表面积为3.8m2/g的石墨a(表面未由非晶质碳被覆的石墨)与平均粒径d50％为18μm、面间隔d002为0.336nm且基于bet法的比表面积为3.9m2/g的石墨b(将由石墨形成的母粒子的表面用非晶质碳被覆得到的石墨)以30：70的质量比混合得到的混合物：98质量份、作为粘合剂的羧甲基纤维素(cmc)：1.0质量份以及苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)：1.0质量份与离子交换水混合，调制了水系的含负极合剂的糊剂。将上述含负极合剂的糊剂涂布于厚度6μm的铜箔(负极集电体)的两面后，在100℃进行12小时的真空干燥，在铜箔的两面形成了负极合剂层。然后，进行压制处理，调节负极合剂层的厚度和密度，在铜箔的露出部焊接镍制的引线体，制作了长度640mm、宽度66mm的带状的负极。所得到的负极中的负极合剂层的每一面的厚度为70μm。＜非水电解液的调制＞在碳酸亚乙酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)的容积比3：7的混合物中，溶解3质量％的碳酸亚乙烯酯而得到溶液，在该溶液中以1mol/l的浓度溶解lipf6，调制了非水电解液。＜电池的组装＞将上述带状的正极隔着聚乙烯(pe)制的隔膜(厚度12μm)叠加在上述带状的负极上，卷绕成漩涡状后，加压成为扁平状，制作了扁平状卷绕结构的电极卷绕体。用聚丙烯制的绝缘带固定了该电极卷绕体。接着，向外形尺寸为厚度5.5mm、宽度51mm、高度72mm的铝合金制的方形的电池盒中插入上述电极卷绕体，进行引线体的焊接，并且将铝合金制的盖板焊接于电池盒的开口端部。然后，从设置于盖板的注入口注入上述非水电解液，静置1小时后密封注入口，得到锂离子二次电池。<充电工序>接着，通过表1和表2所示的实施例1～4和比较例1～7的充电方法，对所制作的锂离子二次电池进行充电。即，对于各电池，直到设定电压vc为止，使充电电流增减来进行充电(第一步骤)，达到设定电压vc以后进行cv充电(第二步骤)。其中，方便起见，将充电率达到70％的阶段的充电电压设为设定电压vc。此外，表1和表2中示出了各充电率范围中的充电电流、充电率为0％以上且小于40％的范围中的平均充电电流值a、充电率为40％以上且60％以下的范围中的平均充电电流值b、充电率超过60％的范围中的平均充电电流值c、以及上述第一步骤中的充电电流值的最大值cmax与充电电流值的最小值cmin的比率cmax/cmin。进而，表1和表2中还示出了用c速率显示的cmax和cmin的值。表1和表2中，充电电流的单位全部为安培(a)。表1充电率(％)实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1比较例20～104.04.56.33.23.04.010～203.94.33.93.23.33.920～303.84.03.73.13.53.830～403.73.83.63.13.93.640～503.02.92.13.04.03.550～603.12.92.13.03.83.560～703.63.83.43.23.63.370～803.6～1.83.8～1.93.4～1.73.2～1.63.5～1.93.0～1.580～1001.8～0.11.9～0.11.7～0.11.6～0.11.9～0.11.5～0.1设定电压vc(v)4.354.354.354.354.354.35平均充电电流值a3.94.24.43.23.43.8平均充电电流值b3.12.92.13.03.93.5平均充电电流值c3.63.83.43.23.63.3cmax/cmin1.331.553.001.071.331.21cmax1.33c1.50c2.10c1.07c1.33c1.33ccmin1.00c0.97c0.70c1.00c1.00c1.10c表2充电率(％)比较例3比较例4比较例5比较例6比较例70～104.52.96.53.03.610～204.32.93.93.03.620～304.02.93.63.03.630～403.83.03.53.03.640～503.83.22.13.03.650～603.93.02.13.03.660～702.93.13.43.03.670～802.9～～1.43.0～1.43.4～1.63.0～1.83.6～2.080～1001.4～0.11.4～0.11.6～0.11.8～0.12.0～0.1设定电压vc(v)4.354.354.354.354.35平均充电电流值a4.22.94.43.03.6平均充电电流值b3.93.12.13.03.6平均充电电流值c2.93.13.43.03.6cmax/cmin1.551.103.101.001.00cmax1.50c1.06c2.17c1.00c1.20ccmin0.97c0.97c0.70c1.00c1.20c<充电方法的评价>对上述充电工序中的各电池的表面的最大温度(以下，简称为最大温度)进行了测定。此外，测定了各电池从充电开始直至充电率达到80％为止的时间(以下，称为达到80％的时间)、电池从充电开始直到充电率达到90％为止的时间(以下，称为达到90％的时间)。<电池的评价>对于实施例1～4和比较例1～7的各电池，在温度23℃的气氛下分别利用实施例1～4和比较例1～7的充电方法进行充电(设定电压vc：4.35v、充电终止电流：0.1a)后，以1c(3.0a)进行恒流放电(终止电压：2.75v)，将该充放电作为1个循环，反复进行500个循环的充放电，通过下式算出容量维持率。容量维持率(％)＝(第500个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100将上述各评价的结果示于表3和表4。进而，在图3中示出了实施例1的电池的充电率与充电电流和电池温度的关系，在图4中示出了比较例1的电池的充电率与充电电流和电池温度的关系，在图5中示出了比较例6的电池的充电率与充电电流和电池温度的关系。表3实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2最大温度(℃)35.535.935.335.442.841.5达到80％的时间(分钟)41.040.641.648.240.941.3达到90％的时间(分钟)53.752.553.959.854.253.8容量维持率(％)858383847275表4比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7最大温度(℃)43.536.139.835.441.2达到80％的时间(分钟)40.949.141.349.241.9达到90％的时间(分钟)52.762.453.662.354.9容量维持率(％)7178788474根据表3和表4可知，对于实施例1～4，最大温度全部低于36℃，达到80％的时间全部低于49分钟，达到90％的时间全部低于60分钟，容量维持率全部为83％以上。即，对于实施例1～4，可知能够抑制充电中的电池的发热，实现了高效率的充电，在不降低电池特性的情况下实现了充电时间的缩短。另一方面，对于平均充电电流值b(以下，称为电流值b)比平均充电电流值a(以下，称为电流值a)和平均充电电流值c(以下，称为电流值c)大的比较例1，以及电流值b比电流值c大的比较例2和3，最大温度全部超过了41℃，容量维持率全部为75％以下。此外，对于电流值b比电流值a大的比较例4，以及达到80％的时间超过了49分钟、达到90％的时间超过了62分钟、容量维持率为78％，cmax/cmin超过了3.00的比较例5，最大温度超过39℃，容量维持率为78％。进而，对于进行了以往的标准cccv充电的比较例6，达到80％的时间超过了49分钟、达到90％的时间超过了62分钟。此外，对于使充电电流大于以往的标准cccv充电的比较例7，最大温度超过了41℃，容量维持率为74％。即，就比较例1～7而言，可知最大温度、达到80％的时间、达到90％的时间和容量维持率中的至少一项比实施例1～4差。产业上的可利用性根据本发明的锂离子二次电池的充电方法和充电控制系统，能够在抑制电池的温度升高的同时高效地进行充电，对于在各种便携设备等上搭载的所有用途的锂离子二次电池的充电而言有效。当前第1页12