基于柔性电纺丝网状膜的自充电系统和可穿戴电子设备的制作方法

本发明涉及纳米发电机和超级电容器领域，特别是涉及一种柔性电纺丝网状膜的制备方法、基于该柔性电纺丝网状膜的柔性摩擦纳米发电机、柔性固态超级电容器、自充电系统和可穿戴电子设备。

背景技术：

摩擦纳米发电机具有成本低、高效率、无污染等优点。摩擦纳米发电机的输出为峰值、交流输出，因此，它不可以直接驱动电子设备。并且大部分用电情况都不是发电直接使用，而是需要将其储存起来再使用。所以可以将摩擦纳米发电机与电能储存装置相结合形成形同，从而得到稳定且持续的输出。目前较成熟的储存电能系统有锂离子电池和超级电容器。相比于锂离子电池，超级电容器的优势在于高能量密度、长循环密度以及环境友好等。因此，对于用来收集摩擦纳米发电机在低频所产出的脉冲电能，超级电容器是更好的选择。将摩擦纳米发电机与超级电容器结合，从而组成可以将机械能转化为电能并能储存的自充电系统。

通常最简易的摩擦纳米发电机包括两种材料：一是摩擦纳米发电机的电极，同时可作为导电性较好的摩擦层；二是导电性较差的摩擦材料。最简易的超级电容器为平行板固态超级电容器，其包括有隔膜以及电容性质的活性材料也可作为电极。导电性较差的摩擦层，通常为聚合物，如PTFE、PP等；电极材料通常为金属，如铜、铝、钛片等，这些金属在一定的条件下很容易被氧化和腐蚀。近期，从成本、稳定性等方面来考虑，非金属电极被更多的研究者关注。其中非金属电极大致分为两类：一是导电聚合物，如聚吡咯等；二是碳材料，如石墨烯、碳管等。现有技术中存在利用电沉积法制备聚吡咯的方法，但电化学沉积方法要求必须为金属导电衬底，且在工业实践过程中需要配置电化学装置，不利于大规模生产，成本高，重复性差。同时在该工作以聚吡咯为电极和摩擦层的摩擦纳米发电机与超级电容器所形成的自充电系统不可弯曲，这局限了该系统收集机械能的应用范围。

因此，研究出一种组分简易、操作简单、成本低、无污染、高效的柔性自充电系统以满足应用需求有着重要的意义。

技术实现要素：

本发明的一个目的是要克服现有的摩擦纳米发电机和固态超级电容器的结构带来的缺点，提供一种柔性电纺丝网状膜的制备方法，并将制备出的柔性电纺丝网状膜应用在摩擦纳米发电机和固态超级电容器的结构中，并由此组装得到基于柔性电纺丝网状膜的自充电系统。

本发明一个进一步的目的是满足现在对于便携式可穿戴电子设备的供电需求。为了满足现在社会的需求，例如可穿戴显示器、电子皮肤和分散式传感器这样的柔性集成的便携式可穿戴设备快速发展。所以这些设备的电源同样需要满足柔性、可穿戴、轻便等要求。而本发明是基于柔性电纺丝网状膜的自充电系统，能够应用于驱动一系列便携式电子设备。该系统内的摩擦纳米发电机可以收集人体运动所产生的机械能，并将其转化为电能。这部分电能经过整流可以储存在固态超级电容器里，从而使得固态超级电容器可以驱动电子设备。

特别地，本发明提供了一种柔性电纺丝网状膜的制备方法，包括如下步骤：

将预定量的非导电聚合物分散到溶剂中，以获得质量浓度为8-15％的聚合物溶液；

将所述聚合物溶液加入到带有喷射口的容器中，利用注射泵控制注射速度为0.6-1.2mL/h，并在喷射口和接地接收端之间加12-18kV的电压，以使得所述聚合物溶液在电压静电作用下从所述喷射口喷出而得到拉伸，并伴随着所述溶剂的挥发而固化，以在所述接地接收端形成纤维网状膜；

将所述纤维网状膜在空气气氛中进行预氧化处理，以获得聚合物纤维网状膜；和

将所述聚合物纤维网状膜在惰性气氛中进行高温碳化处理，以获得碳纤维网状膜。

进一步地，所述喷射口和所述接地接收端之间的距离为10-20cm；

其中，所述纤维网状膜在空气气氛中进行预氧化处理的处理温度为200-280℃；

其中，所述聚合物纤维网状膜在惰性气氛中进行高温碳化处理的处理温度为600-900℃。

进一步地，所述非导电聚合物选自聚丙烯腈、聚乙烯吡络烷酮、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚酯、聚异丁烯、聚双苯酚碳酸酯和聚氯乙烯中的一种或多种的组合。

特别地，本发明提供了一种基于柔性电纺丝网状膜的柔性摩擦纳米发电机，包括：

第一碳纤维网状膜层，其由上述的制备方法获得的碳纤维网状膜形成；

第一聚合物纤维网状膜层，其由上述的制备方法获得的聚合物纤维网状膜形成，所述第一聚合物纤维网状膜层的上表面与所述第一碳纤维网状膜层的下表面相对设置或者所述第一聚合物纤维网状膜层的下表面与所述第一碳纤维网状膜层的上表面相对设置；和

形成在所述第一聚合物纤维网状膜层的上表面或者下表面的导电层；

其中，所述第一碳纤维网状膜层和所述第一聚合物纤维网状膜层构造成在所述摩擦纳米发电机受到外力作用时会发生相对位移，并通过所述第一碳纤维网状膜层和所述导电层向外电路输出电信号。

进一步地，所述第一碳纤维网状膜层造成第一拱形状，所述第一聚合物纤维网状膜层构造成与所述第一碳纤维网状膜层的第一拱形状相对应的第二拱形状；

其中，在所述摩擦纳米发电机受到外力作用时，所述第一碳纤维网状膜层和所述第一聚合物纤维网状膜层会从弯曲状态变为伸张状态，以使得所述第一碳纤维网状膜层和所述第一聚合物纤维网状膜层之间发生相对位移，以输出电信号；

在所述摩擦纳米发电机受到的所述外力释放时，所述第一碳纤维网状膜层和所述第一聚合物纤维网状膜层会从伸张状态变为弯曲状态，以使得所述第一碳纤维网状膜层和所述第一聚合物纤维网状膜层之间发生相对位移，以输出相反的电信号。

特别地，本发明提供了一种基于柔性电纺丝网状膜的柔性固态超级电容器，包括：

第二聚合物纤维网状膜层，其由上述的制备方法获得的聚合物纤维网状膜形成；和

形成在所述第二聚合物纤维网状膜层两侧的两层第二碳纤维网状膜层，每一碳纤维网状膜层由上述的制备方法获得的碳纤维网状膜形成。

进一步地，所述第二聚合物纤维网状膜层和所述两层第二碳纤维网状膜层之间相互平行设置。

特别地，本发明提供了一种基于柔性电纺丝网状膜的自充电系统，其中，包括：

上述的柔性摩擦纳米发电机；

上述的柔性固态超级电容器；和

整流桥，用于将所述柔性摩擦纳米发电机输出的交流电信号转化为直流电信号，并将所述直流电信号输出给所述柔性固态超级电容器。

其中，所述柔性摩擦纳米发电机和所述柔性固态超级电容器的数量分别至少为一个。

进一步地，多个所述柔性摩擦纳米发电机并联，多个所述柔性固态超级电容器串联；

其中，根据并联后所述多个柔性摩擦纳米发电机输出的电信号来确定串联的柔性固态超级电容器的数量，以使得所述柔性固态超级电容器输入的电信号与所述柔性摩擦纳米发电机输出的电信号相匹配。

特别地，本发明提供了一种基于柔性电纺丝网状膜的可穿戴电子设备，所述可穿戴电子设备从上述的自充电系统获得电量。

本发明的方案，可以利用柔性电纺丝网状膜的制备方法制备出柔性摩擦纳米发电机、柔性固态超级电容器和自充电系统的组成成分，包括聚合物纤维网状膜和碳纤维网状膜。利用该方法制备出的这些组成成分含杂质少、稳定无污染，且在制备柔性摩擦纳米发电机、柔性固态超级电容器和组装自充电系统的过程无需任何模板和复杂的后处理步骤。

本发明的柔性摩擦纳米发电机可用于收集各种机械能，并将该机械能转化为电能。该柔性摩擦纳米发电机的工作状态可弯曲和伸直，其柔性特性拓展了应用领域，可作为自充电系统的组成部分，并由该自充电系统驱动多种便携式可穿戴电子设备，满足日益发展的社会需求。

此外，本发明的柔性电纺丝网状膜从制备到应用的过程对设备要求不高，成本低。摩擦纳米发电机和固态超级电容器工作机理简单，工作过程无危险，效率高，工业化推广性强，具有显著的经济效益和社会效益。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1是根据本发明一个实施例的聚合物纤维网状膜和碳纤维网状膜的制备方法的流程示意图；

图2是根据本发明一个实施例的聚合物纤维网状膜和碳纤维网状膜的制备过程示意图；

图3是根据本发明一个实施例的纤维网状膜的扫描电子显微镜图；

图4是根据本发明一个实施例的聚合物纤维网状膜的扫描电子显微镜图；

图5是根据本发明一个实施例的碳纤维网状膜的扫描电子显微镜图；

图6是根据本发明一个实施例的基于柔性电纺丝网状膜的柔性摩擦纳米发电机的结构示意图；

图7是根据本发明一个实施例的单个柔性摩擦纳米发电机的在不同运动频率下开路电压、短路电流以及短路电量的输出图；

图8是根据本发明一个实施例的基于柔性电纺丝网状膜的柔性固态超级电容器的结构示意图；

图9是根据本发明一个实施例的单个固态超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线；

图10是根据本发明一个实施例的基于柔性电纺丝网状膜的自充电系统的结构示意图；

图11是根据本发明一个实施例的三个摩擦纳米发电机并联整体在不同运动频率下整流后的电流输出；

图12是根据本发明一个实施例的三个固态超级电容器串联整体在不同电流下的恒流充放电曲线；

图13是根据本发明一个实施例的自充电系统收集5Hz频率下的机械能并储存的充电曲线，以及利用该系统驱动小型电子表的放电曲线。

具体实施方式

图1和图2分别示出了聚合物纤维网状膜120和碳纤维网状膜130的制备方法的流程示意图和制备过程示意图。如图1和图2所示，本发明的柔性电纺丝网状膜的制备方法，包括如下步骤：

S100、将预定量的非导电聚合物分散到溶剂中，以获得质量浓度为8-15％的聚合物溶液；

S200、将该聚合物溶液加入到带有喷射口的容器中，利用注射泵控制注射速度为0.6-1.2mL/h，并在喷射口和接地接收端之间加12-18kV的电压，以使得该聚合物溶液在电压静电作用下从该喷射口喷出而得到拉伸，并伴随着该溶剂的挥发而固化，以在该接地接收端形成纤维网状膜110；

S300、将该纤维网状膜110在空气气氛中进行预氧化处理，以获得聚合物纤维网状膜120；和

S400、将该聚合物纤维网状膜120在惰性气氛中进行高温碳化处理，以获得碳纤维网状膜130。

在一个实施例中，步骤S100具体为将质量比为1:9的聚丙烯腈(PAN)和二甲基甲酰胺(DMF)在常温下进行混合，并搅拌12h，获得混合均匀的聚合物溶液。步骤S200具体为利用5mL针筒吸取一定量的聚合物溶液，配用21号针头，针头即喷射口，并将其设置在注射泵处，利用注射泵控制注射速度为0.8mL/h，调整针头和接地的接地接收端之间的距离为10cm，并在其两端加15V的电压，其中纺丝喷射溶液为2mL，以使得该聚合物溶液在电压静电作用下从针头喷出而得到拉伸，并伴随着溶剂的挥发而固化，随后在接地接收端收集得到纤维，纺丝2h后，在接地接收端获得PAN纤维网状膜110。图3示出了本发明实施例的PAN纤维网状膜110的扫描电子显微镜图。由图3看出，PAN纤维网状膜110的直径大约为200nm。为了使得PAN纤维网状膜110处于稳定状态，步骤S300具体为将PAN纤维网状膜110置入马弗炉中进行预氧化处理，控制温度为240℃，处理时间为2h，以获得聚合物纤维网状膜120。图4示出了本发明实施例的聚合物纤维网状膜120的扫描电子显微镜图。为了增强聚合物纤维网状膜120的导电性，步骤S400具体为将步骤S300获得的聚合物纤维网状膜120置于管式炉中，并在氩气气氛下进行碳化处理，控制升温速率为5℃/min，升温至800℃，获得碳纤维网状膜130。图5示出了本发明实施例的碳纤维网状膜130的扫描电子显微镜图。

在另一实施例中，与上述实施例的区别在于，步骤S100中将质量比为1:8的聚乙烯吡络烷酮(PVP)和二甲基甲酰胺(DMF)在常温下进行混合，并搅拌13h，获得混合均匀的聚合物溶液。步骤S200中，利用注射泵控制注射速度为1mL/h，调整针头和接地的接地接收端之间的距离为15cm，并在其两端加18V的电压，在接地接收端获得PVP纤维网状膜110。步骤S300中，控制温度为200℃，处理时间为3h，以获得聚合物纤维网状膜120。步骤S400中，控制升温速率为3℃/min，升温至600℃，获得碳纤维网状膜130。在其他实施例中，步骤S100中，聚合物可以选自聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚酯、聚异丁烯、聚双苯酚碳酸酯和聚氯乙烯中的一种或多种的组合。步骤S200中，利用注射泵控制注射速度为0.6-1.2mL/h中的任一速度，调整针头和接地的接地接收端之间的距离为10-20cm中的任一数值，并在其两端加12-18V中任一电压，在接地接收端获得纤维网状膜110。步骤S300中，控制温度为200-280℃中任一温度，处理时间为1-5h，以获得聚合物纤维网状膜120。步骤S400中，控制升温速率为1-10℃/min，升温至600-900℃中任一温度，获得碳纤维网状膜130。

按照上述方法制备得到的聚合物纤维网状膜120导电性较差，制备得到的碳纤维网状膜130具有良好的导电性。利用该方法制备出的这些组成成分含杂质少且稳定无污染。此外，柔性电纺丝网状膜的制备过程对设备要求不高且成本低，能够大规模生产。

图6示出了根据本发明一个实施例的基于柔性电纺丝网状膜的柔性摩擦纳米发电机200的结构示意图。本发明的基于柔性电纺丝网状膜的柔性摩擦纳米发电机200一般性可以包括两层摩擦层和两层导电层230，其中，两层摩擦层可以在外界作用力下发生相对位移，并通过该两层导电层230向外电路输出电信号。本发明中将利用上述制备方法制备出的聚合物纤维网状膜120和碳纤维网状膜130应用于摩擦纳米发电机。由于碳纤维网状膜130具有良好的导电性，而聚合物纤维网状膜120的导电性较差。因此，如图6所示，本发明的柔性摩擦纳米发电机200包括三层结构，分别是第一碳纤维网状膜层210、第一聚合物纤维网状膜层220和导电层230。其中，第一碳纤维网状膜层210既作为摩擦层，又作为导电层230。第一聚合物纤维网状膜层220作为另一摩擦层。该三层结构的具体构造和相互之间的连接关系为：该第一聚合物纤维网状膜层220的上表面与该第一碳纤维网状膜层210的下表面相对设置或者该第一聚合物纤维网状膜层220的下表面与该第一碳纤维网状膜层210的上表面相对设置。该导电层230形成在该第一聚合物纤维网状膜层220的上表面或者下表面。其中，该第一碳纤维网状膜层210和该第一聚合物纤维网状膜层220构造成在该摩擦纳米发电机受到外力作用时会发生相对位移，并通过该第一碳纤维网状膜层210和该导电层230向外电路输出电信号。

在图6所示的实施例中，该第一碳纤维网状膜层210造成第一拱形状，该第一聚合物纤维网状膜层220构造成与该第一碳纤维网状膜层210的第一拱形状相对应的第二拱形状。其中，在该摩擦纳米发电机受到外力作用时，该第一碳纤维网状膜层210和该第一聚合物纤维网状膜层220会从弯曲状态变为伸张状态，以使得该第一碳纤维网状膜层210和该第一聚合物纤维网状膜层220之间发生相对位移，以输出电信号。在该摩擦纳米发电机受到的该外力释放时，该第一碳纤维网状膜层210和该第一聚合物纤维网状膜层220会从伸张状态变为弯曲状态，以使得该第一碳纤维网状膜层210和该第一聚合物纤维网状膜层220之间发生相对位移，以输出相反的电信号。其中，电极贴附于聚合物纤维网状膜120层的表面，且与该聚合物纤维网状膜120层的构造基本保持一致。在该实施例中，可以将另一第一碳纤维网状膜层210作为电极层。

柔性摩擦纳米发电机200输出的电信号与摩擦层的面积有一定的关系。图7示出了本发明一个实施例的单个柔性摩擦纳米发电机200的在不同运动频率下开路电压、短路电流以及短路电量的输出图。在图7所示的实施例中，柔性摩擦纳米发电机200的摩擦层面积为2×2cm，其不同运动频率下开路电压、短路电流以及短路电量的输出值如图7所示。由图7中可知，单个摩擦纳米发电机的开路电压输出在不同频率下保持在91V；其输出的短路电流随着频率的增大而增大，当频率为2Hz时，短路电流的峰值为2μA，当频率增大到8Hz时，短路电流的峰值可以达到4.8μA；其输出的短路电量在不同频率下也几乎不变，保持在26nC左右。

图8示出了根据本发明一个实施例的基于柔性电纺丝网状膜的柔性固态超级电容器300的结构示意图。本发明的基于柔性电纺丝网状膜的柔性固态超级电容器300一般性隔膜、设置在隔膜两侧的两层活性材料层和分别设置在两层活性材料层外侧的两层电极层。本发明中将利用上述制备方法制备出的聚合物纤维网状膜120和碳纤维网状膜130应用于柔性固态超级电容器300。由于碳纤维网状膜130具有良好的导电性，而聚合物纤维网状膜120的导电性较差。因此，如图8所示，本发明的柔性固态超级电容器300包括三层结构，第二聚合物纤维网状膜层310和形成在该第二聚合物纤维网状膜层310两侧的两层第二碳纤维网状膜层320。其中，两层第二碳纤维网状膜层320中的其中一层第二碳纤维网状膜层320作为设置在第二聚合物纤维网状膜层310同一侧的活性材料层和相应的电极层。另一层第二碳纤维网状膜层320作为设置在第二聚合物纤维网状膜层310另一侧的活性材料层和相应的电极层。该三层结构相互平行设置，形成平行板固态超级电容器。

图9示出了根据本发明一个实施例的单个固态超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线。在图9所示的实施例中，该固态超级电容器所采用的固态电解液为KOH/PVA凝胶(5g KOH和5g PVA溶于50mL水)，隔膜为聚合物纤维网状膜120，电极和活性物质同为碳纤维网状膜130，其中，活性物质的质量决定了超级电容器的电容，因此，在本实施例中单极活性物质的质量为0.1mg。单个固态超级电容器的输出结果如图9所示。由图9可以看出，对于该固态超级电容器的循环伏安曲线在较慢扫速的条件下，循环伏安曲线接近矩形，表现出良好的电容特性。随着扫速的增加，循环伏安曲线逐渐偏离矩形，表现出较大的电阻特性。

图10示出了根据本发明一个实施例的基于柔性电纺丝网状膜的自充电系统400的结构示意图。该自充电系统400一般性可以包括上述的柔性摩擦纳米发电机200、上述的柔性固态超级电容器300和将两者连接起来的整流桥。该自充电系统400从制备到应用，仅需按照下述三个步骤完成即可。步骤一、利用电纺丝法制备聚合物纤维网状膜120和碳纤维网状膜130。步骤二、利用步骤一获得的聚合物纤维网状膜120和碳纤维网状膜130组装形成柔性摩擦纳米发电机200和柔性固态超级电容器300，并测试其电输出。步骤三、根据单个器件的性能输出，通过串并联电路管理使得两种器件的输出相互匹配，从而实现自充电系统400的组装。其中，步骤一和步骤二在前面部分已经详细介绍，此处不再赘述。

在上述步骤三中，经过步骤二的测试，要将两种器件组装成可工作的自充电系统400，需要进行电路设计和管理。在本发明实施例中，根据摩擦纳米发电机高电压低电流的输出特性，将三个摩擦纳米发电机并联作为系统中的第一部分，随后整流桥将交流电输出转为直流电输出。图11示出了整流后的三个摩擦纳米发电机并联的电流输出。由图11可知，其电流依旧随着运动频率的增大而增大，当频率为2Hz时，电流为4.7μA，当频率增大到8Hz时，电流为10.4μA。将三个固态超级电容器串联作为系统中的第二部分，为了匹配摩擦纳米发电机的输出，串联超级电容器可以减小整体的容量并且可以增大可调控电压，使得自充电系统400可适用于更多的电子设备。图12是根据本发明一个实施例的三个固态超级电容器串联整体在不同电流下的恒流充放电曲线。由图12可知，当输入电流为5μA时，三个固态超级电容器串联后的容量为1.37mF。完成自充电系统400的组装之后，在本实施例中，在5Hz的运动频率下测试本发明所述自充电系统400。图13示出了自充电系统400的充电曲线以及利用该系统驱动便携式电子表的放电曲线。

由于由柔性摩擦纳米发电机200和柔性固态超级电容器300组成的自充电系统400为柔性的，因此，本发明中的自充电系统400可以应用于例如可穿戴显示器、电子皮肤和分散式传感器这样的柔性集成的便携式可穿戴设备中，以驱动这些便携式可穿戴设备。

本发明的方案，可以利用柔性电纺丝网状膜的制备方法制备出柔性摩擦纳米发电机200、柔性固态超级电容器300和自充电系统400的组成成分，包括聚合物纤维网状膜120和碳纤维网状膜130。利用该方法制备出的这些组成成分含杂质少、稳定无污染，且在制备柔性摩擦纳米发电机200、柔性固态超级电容器300和组装自充电系统400的过程无需任何模板和复杂的后处理步骤。

本发明的柔性摩擦纳米发电机200可用于收集各种机械能，并将该机械能转化为电能。该柔性摩擦纳米发电机200的工作状态可弯曲和伸直，其柔性特性拓展了应用领域，可作为自充电系统400的组成部分，并由该自充电系统400驱动多种便携式可穿戴电子设备，满足日益发展的社会需求。

此外，本发明的柔性电纺丝网状膜从制备到应用的过程对设备要求不高，成本低。摩擦纳米发电机和固态超级电容器工作机理简单，工作过程无危险，效率高，工业化推广性强，具有显著的经济效益和社会效益。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。