用于电场分级的组合物的制作方法
【专利说明】用于电场分级的组合物
【背景技术】
[0001] 在例如高压电缆附件(接头和接线端）中通常需要电应力控制，W缓和（例如，耗 散)高电应力，否则该电应力可存在于例如邻近电缆接线端的区域中。
【发明内容】
[0002] 总的来说，本文公开了电场分级组合物，该组合物包含分散于聚合物基体中的颗 粒状四氧化=铁材料。本文还公开了包含此类组合物的制品W及使用方法。在W下具体实 施方式中，将显而易见运些方面和其他方面。然而，在任何情况下，都不应将该广泛的发明 内容理解为是对可受权利要求书保护的主题的限制，无论此主题是在最初提交的专利申请 的权利要求书中给出还是在修订的专利申请的权利要求书中呈现，或者另外是在申请过程 中呈现。
【附图说明】
[0003] 图1示出了本文所公开的示例性组合物的实验观察的电流-电压关系。
[0004] 图2示出了如本文所公开的示例性组合物的实验观察的电流-电压关系的更多细 -H- T。
[0005] 图3示出了本文所公开的另一种示例性组合物的实验观察的电流-电压关系。
【具体实施方式】
[0006] 电气设备(包括例如在中压或高压下诸如约IOkV及W上运行的电缆)可受到电应 力，运种电应力可能不会被仅具有电绝缘功能的材料(诸如广泛用作例如低压电缆的绝缘 体的聚合物材料)充分耗散。可能有用的是在此类应用中采用电应力控制材料，例如电阻性 分级材料。此类电阻性分级材料可W是"非线性"材料（即，可W表现出非线性电流-电压关 系）。通过对比，"线性"材料通常遵循欧姆定律(公式1)，使得流经材料的电流与外加电压成 线性比例：
[0007] I=kV [000引（1)
[0009] 其中I =电流;V=电压，并且k为常数。
[0010] 非线性材料遵循W下(方程式2)的一般形式：
[0011] I=kVY
[0012] (2)
[0013] 其中T (伽马)为大于1的常数，并且其值根据材料而定。
[0014] 发明人已发现，四氧化S铁表现出非线性电流-电压（I-V)关系（也称为"压敏效 应"），并且还发现，聚合物基体中包含四氧化=铁颗粒对所得组合物赋予非线性电流-电压 关系。因此，就本文所述公开的组合物而言，在一定范围内，流经组合物的电流可例如仅随 着相对较小的电压增大成数量级增大。换句话讲，本发明所公开的组合物表现出电场依赖 性电导率，该电导率在相对较窄的电场范围内从低电导率值强烈增大至较高值。因此，如本 文所公开的表现出非线性电流-电压关系的材料和组合物，表现出外加电压/电场的阔值， 在该外加电压/电场下，观察到大体线性行为（阔值电压W下）和非线性行为（阔值W上)之 间的过渡。此类阔值显示为图1中所示曲线图的"膝部"。
[0015] 另外已发现，四氧化=铁W及包含具有四氧化=铁颗粒的聚合物基体的组合物表 现出的非线性电流-电压关系是可逆的。运意味着，当电压减小时(从高压范围回落至上述 阔值），电流因此W非线性方式减小（例如，如工作实例2和3中所示）。（当然，在所有此类表 征中，限制最大电压W使得电场不超出例如聚合物基体的组合物的不可逆击穿场）。
[0016] 因此已发现，由于四氧化S铁能够提供外加电压和电流之间的可逆非线性关系， 并且由于当分散于聚合物基体中时能够保持其特性，四氧化=铁可W极好地充当电阻场分 级材料。除此之外，另外已发现，四氧化=铁颗粒表现出中至高介电常数(Dk)值(例如约40 或更大），W及相对较低的介电损耗角正切(tanS)。因此，除提供上述电阻场分级之外，四氧 化=铁也可有利地对通过电容场分级效应的场分级提供至少一些贡献。
[0017] 四氧化立铁(Fe3〇4)可由矿物磁铁矿制得(并且可例如WCAS No. 1317-61 -9购自多 个供应商）。四氧化=铁的化学式通常表征为化0 ?化2〇3，并且通常称为铁(II，III)。如果需 要，四氧化=铁可例如通过铁（III)盐与铁（II)盐在存在过量的相对强碱的情况下的共沉 淀制成极纯形式。然而，可能不一定需要W其中去除痕量杂质（除非发现此类杂质对所得组 合物减轻电应力的能力具有不利影响）的形式(例如，经受任何颗粒处理)使用四氧化=铁。 例如，在一些应用中，可W使用细磨的磁石。
[0018] 在至少一些实施例中，可W在不进行为赋予四氧化=铁合格的电阻电场分级特性 所需的任何颗粒处理的情况下（例如，在不进行般烧、烧结、渗杂等中的任何一者或全部的 情况下）使用四氧化=铁。也就是说，四氧化=铁可W仅分散于适当的聚合物基体中，如后 文所述。相比之下，可能需要例如渗杂其他材料(诸如氧化锋）W实现压敏效应。
[0019] 四氧化=铁可W包括任何合适的粒度，该粒度允许其合格地分散到所需聚合物基 体中，W形成如本文所公开的组合物。在各种实施例中，四氧化=铁可W包括不超过约200 微米、100微米、40微米或20微米的平均粒度。在另一个实施例中，四氧化=铁可W包括至少 约0.1、1、2、4、8或16微米的平均粒度。如果需要，四氧化=铁颗粒可W包括任何合适的表面 处理等，该表面处理增强分散到所需聚合物基体中的能力。例如，可W用例如疏水基团处理 或涂覆颗粒。
[0020] 在各种实施例中，四氧化=铁颗粒可W构成组合物（即，聚合物基体和四氧化=铁 颗粒的总体W及任何其他添加剂(如果存在)的组合物）的至少约15、20或25体积％。在进一 步的实施例中，四氧化=铁颗粒可占组合物的至多约60体积％、50体积％、40体积％或30体 积％。
[0021] 组合物的非线性系数（丫）可包括任何可用值。在各种实施例中，非线性系数可为 至少约8、10或12。在进一步的实施例中，非线性系数可为至多约20、18、16或14。在各种实施 例中，组合物的总介电常数可在约10至约40的范围内，或在约10至约20的范围内。在IOkHz 的频率下于在室溫下测量时，组合物的总体损耗角正切（tanS)可为例如小于约〇.〇5、0.03 或0.02。
[0022] 其中分散有四氧化=铁颗粒的聚合物基体可包含任何合适的聚合物材料。在一些 实施例中，此类聚合物基体可包含热塑性组合物，该热塑性组合物可例如升高至足够高的 溫度，W使得四氧化=铁颗粒可充分混合到其中，然后冷却W形成固体制品。或者，此类聚 合物基体可包括热固性材料，例如液体或半固体材料，其中可分散四氧化=铁并且然后可 (通过任何合适的方法，例如热能、福射、添加催化剂和/或引发剂等）固化W形成固体制品。 所得组合物可W是坚硬且刚性的，或者可W是相对弹性体的。然而，并不严格需要所得组合 物是固体。相反，如果需要，其可W是半固体、油脂、凝胶、蜡、乳香或甚至粘合剂(例如，压敏 粘合剂）。
[0023] 在各种实施例中，聚合物基体可W包含例如氨基甲酸醋基聚合物;有机娃基聚合 物;EVA化締-醋酸乙締醋)基聚合物;EPDM化締-丙締-二締橡胶）；締属聚合物，诸如聚乙 締或聚丙締;环氧树脂等。应当强调的是，运些仅是示例性的广泛类别，并且可W使用任何 合适的聚合物材料、它们的共聚物或共混物。（然而，合适的聚合物材料将通常为非导电材 料，并且通常性质可为基本上电绝缘）。组合物还可W包含任何其他合适的添加剂，例如W 改善可加工性、耐候性等。因此可能可用的添加剂可W包括加工助剂、脱模剂、稳定剂、抗氧 化剂和增塑剂等。
[0024] 此类组合物可提供为(例如，成型为)任何合适形式的制品。例如，此类组合物可W 模制为任何形式(例如平片、管材或护套、塞、中空圆锥等）的成型制品。如果提供为柔初的 层、或油脂、蜡、凝胶或乳香，可W根据需要在场中将组合物成型。在一些实施例中，此类组 合物可W提供为多层电应力控制装置的层，其中层的厚度是根据需要设计的。（例如，此类 层可W提供为共挤出的环形制品的一部分。）在一些实施例中，包含此类组合物的制品可W 具有一个或多个辅助装置，例如用于电力电缆的一个或多个连接器或接线端。
[0025] 本文所公开的组合物可适用于各种电应力控制应用，因为它们能够提供可逆的非 线性电流-电压关系。运种可逆性示于例如图2和3中，所述图示出了电流-电压曲线随着电 压增大且随着电压减小。如果需要，本文所公开的组合物可重复地暴露于增大的电压和减 小的电压，并且每次可表现出类似的（尽管不一定相同）行为（即，只要电压不超出组合物的 不可逆击穿电压）。
[0026] 本文所公开的组合物可特别适用于稳压器应用，诸如电涌放电器，和/或适用于设 及静电放电抑制的应用。并且，如本文所述，此类组合物可有利地减轻或降低电应力效应， 并且可用于例如电力电缆的接线端和连接器。在一些应用中，本文所公开的组合物可W运 些功能的组合发挥作用。有利地，在任何此类应用中，本文所公开的四氧化=铁基组合物能 够在比用本领域所用的其他材料可实现的电压水平更高的电压水平下发挥作用。
[0027] 如上所述，在一些实施例中，四氧化=铁可为组合物中有效执行电阻电场分级的 唯一材料。在其他实施例中，一种或多种另外的颗粒材料可存在于另外执行电阻电场分级 的组合物中。在各种实施例中，此类另外的材料可选自L证e2〇4、MoS2 W及它们的组合和混合 物。
[0028] 在一些实施例中，一种或多种另外的材料可存在于执行电容(例如屈光）电场分级 的组合物中。可W使用可提供该功能的任何合适的颗粒材料。在各种实施例中，此类材料可 包括约40、约50或更大的介电常数(Dk)。四氧化=铁与一种或多种电容电场分级材料的组 合可W提供对一些应用特别有利的特性，如图3的检测所证实的那样。在各种实施例中，此 类电容电场分级材料可选自 Ti〇2、CaTi〇3、SrTi〇3、BaTi〇3、BaSrTi〇3、SWi〇3、PbTi〇3、Pb
[ZrxTi(l-x)]〇3和X邮(Mgl/3Nb2/3)〇3]-(l-X)[PbTi03];W及它们的组合和混合物。然而，在其 他实施例中，组合物基本上不含(除四氧化=铁之外的)任何电容分级材料。
[0029] 在一些实施例中，一种或多种导电材料可存在于组合物中。可W使用任何合适的 颗粒导电材料。在一些实施例中，导电颗粒可包括至少约5:1、10:1、100:1、1000:1或5000:1 的长宽比（即，最长尺寸与最短尺寸之比，例如长度与厚度之比）。在特定实施例中，导电材 料可为基于石墨締的材料。在某些实施例中，材料可为石墨締。在其他实施例中，基于石墨 締的材料可W包括例如渗杂石墨締、官能化石墨締、膨胀石墨、石墨締纳米片、石墨纳米片 等。在一些实施例中，导电材料可W炭黑形式存在。然而，在其他实施例中，组合物基本上不 含炭黑。在一些实施例中，组合物基本上不含任何类型的导电材料。
[0030] 可W根据需要选择有效执行电场分级的任何此类添加剂的粒度。在各种实施例 中，此类添加剂可W包括不超过约200、100、40