专利名称：一种高q的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无铅压电陶瓷，特别是涉及一种高机械品质因数(Qm)的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷以及使用该陶瓷制作的中频陶瓷谐振器。
背景技术：
压电陶瓷、铁电陶瓷和热释电陶瓷材料均是一类重要的功能陶瓷材料，也是一类重要的、国际竞争极为激烈的高技术新材料，这类材料在信息检测、转换、处理和存储中有着广泛的应用。压电铁电陶瓷在现代电子信息、通讯、航空航天等领域的应用及其广泛，如压电陶瓷滤波器、谐振器、鉴频器、电容器、压电陀螺、压电马达、压电微位移器等。压电铁电陶瓷在当今人们生活中占有举足轻重的地位，压电铁电陶瓷的世界市场份额约占整个功能陶瓷的三分之一以上。目前使用最多的压电铁电陶瓷是以锆钛酸铅(PZT)为主的铅基压电陶瓷。在这类陶瓷材料中，含有有毒重金属元素铅，其中，氧化铅或四氧化三铅约占原料总重量的60％以上。铅的饱和蒸汽压低，在800℃左右就开始挥发，因此，在制备铅基压电陶瓷过程中，挥发的铅会造成对周围环境的污染，从而给人类健康带来损害。
为了实现环境与人们物质文化需求间的可持续协调发展，无铅压电陶瓷正成为人们研究的热点。特别是欧盟、日本更是投入了大量的人力物力和财力研究无铅压电陶瓷。另一方面，欧盟等发达国家也以立法的形式促进电子元器件的无铅化进程，比如欧盟的两个指令，一是《关于“在电子设备中限制使用某些有害物质”的指令》，二是《关于“废弃电子电气设备回收”的指令》，这两个指令要求电子电气设备中铅含量应低于1000ppm，并且要求电子制造商负责废弃电子电气设备的收集、处理、回收和处置。目前，这两个指令已经实施生效。尽管欧盟双指令暂时没有对电子元器件芯片材料铅的含量作规定，但可以预料，一旦欧盟等发达国家突破了无铅压电陶瓷材料技术瓶颈，势必会以此为技术壁垒，对其他国家电子元器件制造带来巨大冲击。而我国是电子陶瓷元器件的生产和出口大国，以2003年为例，我国共生产陶瓷电容器350多亿只，压电陶瓷频率器件32亿多只，压电陶瓷电声器件7亿多只。这些器件芯片材料绝大部分是含铅材料。由此可见，积极研究开发无铅压电陶瓷材料对于我国来说是一项紧迫、并具有重大社会效益和经济效益的课题。
碱金属铌酸盐系无铅压电陶瓷主要是指LiNbO3、NaNbO3和KNbO3或者它们之间的固溶体化合物。人们对它的研究始于20世纪50年代，至今已有半个多世纪的研究历史，但其应用程度远不及以PZT为代表的铅基压电铁电陶瓷。这主要是，一方面，由于RNbO3(R＝Li、Na、K或者为它们任意二者或三者构成复合离子)的压电、铁电和介电等性能很难通过组分调节而达到实际使用要求；另一方面，由于碱金属铌酸盐陶瓷烧结温度范围窄，成瓷性差，很难通过传统电子陶瓷制备工艺得到致密、性能良好的陶瓷，并且由于碱金属元素在烧结过程中可能存在挥发，而使得化学剂量比难以控制。为了提高陶瓷性能和烧结密度，一些学者采用热压烧结技术来制备碱金属铌酸盐陶瓷，近年来还发展了模板/反应模板晶粒生长法以获得高性能陶瓷。如R.E.Jaeger和L.Egeron(J.Am.Ceram.Soc.，45(1962)209)以热压烧结技术制备了(Na0.5K0.5)NbO3，可达到理论密度的99％，其压电、介电性能有较大提高，压电常数d33可达160pC/N，平面机电耦合系数Kp为48％，介电常数为420，Qm＝240；Yasuyoshi Saito等(Nature，2004(432)84-87)以反应模板晶粒生长技术制备了(K，Na)NbO3-LiTaO3-LiSbO3伪三元系无铅压电陶瓷，d33达到416pC/N，其他性能与PZT4相当，这是目前无铅压电陶瓷压电性能所能达到的最高水平。近年来，国内关于无铅压电陶瓷方面的报道较多。如CN1644562A的专利申请报道了以放电等离子烧结(SPS)工艺制备铌酸钾钠系无铅压电陶瓷；CN1511802A的专利申请报道了以传统电子陶瓷工艺制备了压电性能较好的多组元铌酸盐系无铅压电陶瓷。纵观近几十年的专利文献和非专利文献，绝大部分只是对压电性作了较多的报道，而对于决定压电陶瓷材料在频率器件中的应用的另一个重要指标一机械品质因子Qm的报道却甚微。此外，到目前为止，基本没有无铅压电陶瓷在制作频率器件方面的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高机械品质因子(Qm)的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷以及使用该陶瓷制作的中频陶瓷谐振器。该无铅压电陶瓷不仅具有高的Qm；还具有优异的谐振特性、压电/介电特性，陶瓷致密性好，平面机电耦合系数在较大范围内可调的特点；而且该无铅压电陶瓷居里温度Tc不小于380℃，远高于PZT基压电陶瓷；该陶瓷制作的中频陶瓷谐振器在较低的直流电压范围内能正常起振，其中心谐振频率为455kHz。
为了实现上述目的，本发明采用由以下措施构成的技术方案来实现的。
本发明所述的高机械品质因子(Qm)的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，其发明点在于，该铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的组成成分由通式(NaxK1-x+δ)Nb1+zO3+wmolCuO表示，式中0≤x≤1，0≤δ≤0.1，0≤z≤0.2，0≤w≤0.1。
上述的高Qm的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的技术方案中，其发明点还在于，该铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的机械品质因子(Qm)在100～1600之间可调，介电常数εr＞250，压电常数d33在90～120之间，平面机电耦合系数Kp不小于35，居里温度Tc不小于380℃。
本发明使用上述的高Qm的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制作的中频陶瓷谐振器，其发明点在于，构成所述的中频陶瓷谐振器的谐振子为无铅压电陶瓷薄片，所述谐振器其谐振子的尺寸l由式l=Nff0]]>给出，且满足5mm≤l≤7mm，谐振子厚度t满足0.5mm≤t≤0.65，式中Nf为频率常数，f0为谐振频率。
上述的中频无铅陶瓷谐振器的技术方案中，其发明点还在于，所述中频谐振器的中心谐振频率与目前广泛使用的铅基压电陶瓷的中频谐振器的中心谐振频率455kHz一致，在不改变电子设备、部件电路的情况下，可替代目前使用的铅基中频谐振器。
上述的中频无铅陶瓷谐振器的技术方案中，其发明点进一步在于，所述的中频谐振器的直流起振电压在2V～6V之间。
上述的中频无铅陶瓷谐振器的技术方案中，其发明点还进一步在于，所述谐振器的带宽Bw在10kHz～25kHz，谐振阻抗Zr＜300Ω。
上述的中频无铅陶瓷谐振器的技术方案中，其发明点又进一步在于，所述的中频谐振器为正四方形。
本发明所述的高Qm的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，由以下传统电子陶瓷制备工艺制得，具体工艺步骤如下(1)以分析纯级Na2NbO3、K2NbO3、Nb2O5、CuO为初始原料，按照化学配比式(NaxK1-x+δ)Nb1+zO3+wmolCuO进行配料；(2)将配好的粉料以振磨方式振磨4小时，以便充分混合，粉碎；(3)将上述粉碎的混合粉体装在刚玉坩埚中，置于850℃预烧4小时，合成所需物相；(4)将上述预烧后得到的预烧粉体振磨7小时以得到微细、均匀的粉体；(5)向由步骤(4)得到的细微预烧粉体中，加入粉体重量8％～12％的浓度为10％的PVA，造粒后压制成直径为22mm，厚度为1.0mm左右的圆片；或者加入粉体重量25％～30％的浓度为10％的PVA，以轧膜方式成型，成型后的生坯充分排胶后，在1050℃～1130℃烧结2小时，即制得所需铌酸钾钠基无铅压电陶瓷样品；(6)将步骤(5)所得的陶瓷样品用双面磨床研磨至0.5mm～0.65mm，然后超声清洗，烘烤后被银电极；(7)被银电极后所得的陶瓷样品，在120℃～150℃硅油中极化60min，极化直流电场为6kV～8kV/mm；(8)将极化后的陶瓷样品清洗，然后静置24h，测定其机械品质因子、压电、介电、谐振特性。
本发明使用上述所制备的高Qm的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制作中频陶瓷谐振器，包括以下工艺步骤(1)将无铅压电陶瓷成品材料按照设计的中频谐振器尺寸，切割成四方形薄片，其边长l满足l=Nff0,]]>式中，Nf为频率常数，f0为谐振频率，边长l具体满足5mm≤l≤7mm，厚度t满足0.5mm≤t≤0.65mm；(2)对切割好的小振子的四边开槽，打磨四个顶角，进行调频，使其振动的中心频率满足455kHz的要求；(3)对调频后的小振子封装，最后完成其性能测试。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果本发明提供的铌酸钾钠无铅压电陶瓷具有高的机械品质因子(Qm)值，最高可达1590，优异的谐振特性，压电常数d33在90～120之间，介电常数εr＞250，平面机电耦合系数Kp不小于35，且在较大范围内可调，居里温度Tc不小于400℃，陶瓷致密性好；本发明的无铅压电陶瓷适合于频率器件的制作；用该陶瓷材料制作的谐振中心频率为455kHz的无铅陶瓷中频谐振器，在直流电压为2～6V范围内能够正常起振，在不改变电子设备、部件电路的情况下，可替代目前使用的铅基中频谐振器。455kHz的中频谐振器被广泛应用于遥控器、鼠标、VCD、电磁炉等家用电器中。因此本发明提供的高机械品质因子(Qm)的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷可以作为铅基压电陶瓷在某些器件领域的替代材料，具有重要意义。
图1为实施例1提供的无铅压电陶瓷样品采用Agilent5100A网络分析仪测得的谐振频率特性曲线；图2为实施例2提供的无铅压电陶瓷样品采用HP4284A型精密LCA电桥测得的介电常数在不同频率下随温度变化的特性曲线；图3为实施例3提供的无铅压电陶瓷样品采用Agilent5100A网络分析仪测得的谐振频率特性曲线；图4为实施例3提供的无铅压电陶瓷样品采用HP4284A型精密LCA电桥测得的介电常数在不同频率下随温度变化的特性曲线；
图5为实施例4提供的无铅压电陶瓷样品采用Agilent5100A网络分析仪测得的谐振频率特性曲线；图6为实施例4提供的无铅压电陶瓷采用HP4284A型精密LCA电桥测得的介电常数在不同频率下随温度变化的特性曲线；图7为本发明的无铅压电陶瓷的中频谐振器，采用Agilent5100A网络分析仪测得的谐振特性曲线，谐振子尺寸为7mm×7mm；图8为本发明的无铅压电陶瓷的中频谐振器，采用Agilent5100A网络分析仪测得的谐振特性曲线，谐振子尺寸为5mm×5mm；具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1按照化学配比式(Na0.5K0.505)Nb1.01O3+0.001molCuO配料，称取132.8gNa2CO3、176.3gK2CO3、674.3gNb2O5、0.524gCuO，用锆球振磨混料4h后，装入刚玉坩埚并适当压紧，置于马弗炉中预烧。预烧过程为从室温以3℃/min的升温速率升至850℃，并保温4h。为了得到均匀、细微粉体，将850℃预烧4h后的块体击碎并过20目网筛后再用锆球振磨7h；将振磨后的预烧料加入浓度为10％，重量为粉料12％的PVA造粒，并过60目网筛；造粒后的粉料被压制成直径为23mm，厚1.2mm的圆片，压力为20MPa，并保压30s；成型后的生坯经过充分排胶后，在1085℃烧结2h，烧结后的样品表面平整光滑，片与片相互撞击时，有清脆的金属声音。烧结后的陶瓷样品用双面磨床研磨至0.5mm～0.65mm厚，用超声清洗并烘干，以丝网印刷工艺在陶瓷表面被覆银电极；将被银电极后的陶瓷样品置于120～150℃硅油中极化1h，直流极化电场为6kV～8kV/mm；极化后，清洗附着在陶瓷样品表面的硅油，静置24h后，测量其压电、介电、谐振特性、机械品质因子，测得d33＝103，εr＝298，Kp＝37％，Qm＝115，Tc＝415℃。本实例所得的陶瓷样品用Agilent5100A网络分析仪测得的谐振频率特性曲线如图1所示，从图中1可看出其相线矩形度较好，阻抗线的谐振阻抗，谐振阻抗峰较尖锐。
实施例2按照化学配比式(Na0.5K0.516)Nb1.032O3+0.004molCuO配料，称取132.8gNa2CO3、180.1gK2CO3、688.7gNb2O5、1.605gCuO，用锆球振磨混料4h后，装入刚玉坩埚并适当压紧，置于马弗炉中预烧。预烧从室温以3℃/min的升温速率升至850℃，并保温4h。为了得到均匀、细微粉体，将850℃预烧4h后的块体击碎并过20目网筛后再用锆球振磨7h；将振磨后的预烧料加入浓度为10％，重量为粉料12％的PVA造粒，并过60目网筛；造粒后的粉料被压制成直径为23mm，厚1.2mm的圆片，压力为20MPa，并保压30s。成型后的生坯经过充分排胶后，在1075℃烧结2h；烧结后的样品表面平整光滑，片与片相互撞击时，有清脆的金属声音。烧结后的样品用双面磨床研磨至0.5mm～0.65mm厚，用超声清洗并烘干后，以丝网印刷工艺在陶瓷表面被覆银电极；将被银电极后的陶瓷样品置于120～150℃硅油中极化1h，直流极化电场为6kV～8kV/mm；极化后，清洗附着在样品表面的硅油，静置24h后，测量其压电、介电、谐振特性、机械品质因数，测得d33＝99，εr＝300，Kp＝35％，Qm＝200，Tc＝406℃。本实例所得陶瓷样品用HP4284A型精密LCA电桥测得的介电常数在不同频率下随温度变化的特性曲线如图2所示。
实施例3按照化学配比式(Na0.5K0.522)Nb1.043O3+0.005molCuO配料，称取132.8gNa2CO3、182gK2CO3、696.1gNb2O5、2.162gCuO，用锆球振磨混料4h后，装入刚玉坩埚并适当压紧，置于马弗炉中预烧。预烧从室温以3℃/min升温速率升至850℃，并保温4h。为了得到均匀、细微粉体，将850℃预烧4h后的块体击碎并过20目网筛后再用锆球振磨7h；将振磨后的预烧料加入浓度为10％，重量为粉料12％的PVA造粒，并过60目网筛；造粒后的粉料被压制成直径为23mm，厚1.2mm的圆片，压力为20MPa，并保压30s。成型后的生坯经过充分排胶后，在1075℃烧结2h；烧结后的陶瓷样品表面平整光滑，片与片相互撞击时，有清脆的金属声音。烧结后的样品用双面磨床研磨至0.5mm～0.65mm厚，用超声清洗并烘干后，以丝网印刷工艺在陶瓷表面被覆银电极；将被银电极后的陶瓷样品置于120～150℃硅油中极化1h，直流极化电场为6kV～8kV/mm。极化后，清洗附着在样品表面的硅油，静置24h后，测量其压电、介电、谐振特性、机械品质因数；测得d33＝104，εr＝270，Kp＝40％，Qm＝1155，Tc＝398℃。本实例所得陶瓷样品用Agilent5100A网络分析仪谐介电常数在不同频率下随温度变化的特性曲线如图3所示，从图3可看出其相位线矩形度好，阻抗线的谐振阻抗，谐振阻抗峰尖锐；本实例所得陶瓷样品又用HP4284A型精密LCA电桥测得的介电常数在不同频率下随温度变化的特性曲线如图4所示。
实施例四按照化学配比式(Na0.5K0.527)Nb1.054O3+0.007molCuO配料，称取132.8gNa2CO3、184gK2CO3、703.6gNb2O5、2.731gCuO，用锆球振磨混料4h后，装入刚玉坩埚并适当压紧，置于马弗炉中预烧。预烧从室温以3℃/min升温速率升至850℃，并保温4h。为了得到均匀、细微粉体，将850℃预烧4h后的块体击碎并过20目网筛后再用锆球振磨7h；将振磨后的预烧料加入浓度为10％，重量为粉料12％的PVA造粒，并过60目网筛；造粒后的粉料被压制成直径为23mm，厚1.2mm的圆片，压力为20MPa，并保压30s。成型后的生坯经过充分排胶后，在1075℃烧结2h；烧结后的陶瓷样品表面平整光滑，片与片相互撞击时，有清脆的金属声音。烧结后的样品用双面磨床研磨至0.5mm～0.65mm厚，超声清洗并烘干后，以丝网印刷工艺在陶瓷表面被覆银电极；将被银电极后的陶瓷样品置于120～150℃硅油中极化1h，直流极化电场为6kV～8kV/mm；极化后，清洗附着在样品表面的硅油，静置24h后测量其压电、介电、谐振特性、机械品质因数；测得d33＝97，εr＝270，Kp＝42％，Qm＝1059，Tc＝389℃。本实例所得陶瓷样品用Agilent5100A网络分析仪测得的谐振频率特性曲线如图5所示，从图5中看出其相位线矩形度好，阻抗线的谐振阻抗，谐振阻抗峰尖锐；本实例所得陶瓷样品用HP4284A型精密LCA电桥测得的介电常数在不同频率下随温度变化的特性曲线如图6所示。
本发明用上述方法制备的高Qm的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制作中频谐振器的实例实施例1将无铅压电陶瓷成品材料按照公式设计的中频谐振器尺寸，切割成四方形薄片，其边长l为5mm，厚度t为0.5mm，对切割后的小振子调频，使振子的振动中心频率满足谐振器的要求，调频包括对小振子四边开槽和四个顶角打磨，对调频后的小振子封装，最后进行性能测试。所述调频包括对小振子四边开槽和四个顶角的打磨，是由于切割后的小振子其中心频率往往不会恰好等于设计值，而是高于设计值，为达到设计值，因此要在振子四边对称开槽以降低中心频率，但由于开槽时带来的误差不可避免，槽开深了，会低于中心频率，所以需要用砂纸打磨振子的四个顶角的方式以达到使频率升高的目的，最终达到所设计的中心频率值满足455kHz的要求。在不改变电子设备、部件电路的情况下，可替代目前使用的铅基中频谐振器。
实施例2与实施例1同样的步骤制作中频无铅压电陶瓷谐振器，只是中频谐振器的边长l为7mm。
本发明的无铅压电陶瓷中频谐振器的谐振子尺寸为7mm×7mm时，用Agilent5100A网络分析仪测得的谐振特性曲线如图7所示，从图7中看出其相位线矩形度好，阻抗线的谐振阻，反谐振阻抗峰尖锐；本发明的无铅压电陶瓷中频谐振器的谐振子尺寸为5mm×5mm时，用Agilent5100A网络分析仪测得的谐振特性曲线如图8所示，从图8中同样可看出其相位线矩形度较好，阻抗线的谐振阻抗，反谐振阻抗峰较尖锐。
权利要求
1.一种具有高机械品质因子(Qm)的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，其特征在于，所述的高Qm的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的组成成分由通式(NaxK1-x+δ)Nb1+zO3+wmolCuO表示，式中0≤x≤1，0≤δ≤0.1，0≤z≤0.2，0≤w≤0.1。
2.按照权利要求1所述的高机械品质因子(Qm)的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，其特征在于，所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的机械品质因子(Qm)在100～1600之间可调，介电常数εr＞250，压电常数d33在90～120，平面机电耦合系数Kp不小于35，居里温度Tc不小于380℃。
3.按照要求1或2中任一所述的高机械品质因子(Qm)的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制作的中频陶瓷谐振器，其特征在于，构成所述的中频陶瓷谐振器的谐振子为无铅压电陶瓷薄片，尺寸l由式l=Nff0]]>给出，且满足5mm≤l≤7mm，谐振子厚度t满足0.5mm≤t≤0.65，式中Nf为频率常数，f0为谐振频率。
4.按照权利要求3所述的中频无铅压电陶瓷谐振器，其特征在于，所述中频谐振器的中心谐振频率与目前广泛使用的铅基压电陶瓷中频谐振器的中心谐振频率455kHz一致。
5.按照权利要求3或4所述的中频无铅陶瓷谐振器，其特征在于，所述的中频谐振器的直流起振电压在2V～6V之间。
6.按照权利要求3或4所述的中频无铅压电陶瓷谐振器，其特征在于，所述谐振器的带宽Bw在10kHz～25kHz，谐振阻抗Zr＜300Ω。
7.按照权利要求3或4所述的中频无铅压电陶瓷谐振器，其特征在于，构成所述的中频谐振器的谐振子为正四方形。
8.按照权利要求5所述的中频无铅无铅陶瓷谐振器，其特征在于，构成所述的中频谐振器的谐振子为正四方形。
9.按照权利要求6所述的中频无铅压电陶瓷谐振器，其特征在于，构成所述的中频谐振器的谐振子为正四方形。
全文摘要
本发明公开了一种高Q
文档编号H03H9/15GK1919791SQ20061002182
公开日2007年2月28日 申请日期2006年9月12日 优先权日2006年9月12日
发明者朱建国, 陈强, 肖定全, 陈林, 余萍 申请人:四川大学