具有双向吸波作用的石墨烯网栅/双层金属网栅透明电磁屏蔽器件的制作方法

本发明属于光学透明件电磁屏蔽领域，特别涉及一种具有双向吸波作用的石墨烯网栅/双层金属网栅透明电磁屏蔽器件。

背景技术：

随着广播、电视、无线通讯技术及微波技术的发展，射频设备在人类活动的各个场所大量装备，且频谱范围不断展宽，强度成倍增加，这不仅对电子设备造成干扰，还对人体健康产生威胁。这种看不见摸不着的“电磁污染”直接作用于机器或人体，是危害严重的“隐形杀手”，已成为继大气污染、水污染、固体废弃物污染和噪声污染之后的第五大污染。电磁屏蔽（包括吸收和反射）是防治电磁污染的主要措施，近年来，电磁屏蔽技术受到人们的广泛关注。其中需要视觉观测场合的电磁屏蔽——即透明电磁屏蔽，一直以来都是难点和热点，其应用涵盖医用电磁隔离室观察窗、通讯设备透明电磁屏蔽元件、航空航天装备光窗、先进光学仪器光窗、保密设施防电磁泄露光窗、液晶显示屏、手机触屏、车载透明天线等。

目前，实现透明电磁屏蔽的难点主要在于传统的吸波材料大多不透明或透明性很差，而基于透明导电材料或器件的反射透明屏蔽技术中透明性和导电屏蔽能力互相制约，难以同时实现高透明性和强电磁屏蔽。此外，导电反射透明屏蔽技术将电磁辐射反射回空间，对空间环境造成“二次污染”，不利于电磁污染的彻底防治。

以氧化铟锡为主的透明金属氧化物薄膜，在可见光透明的场合应用广泛，但是其透光波段较窄，虽然微波屏蔽波段较宽，但屏蔽能力不强。纳米银导电网络薄膜可以实现90%左右的透光率，但纳米银线间具有不可避免的接触电阻，尤其是在高透光时纳米银线很细和较稀疏使其表面电阻较高，进而降低屏蔽效率。带通型频率选择表面采用周期性谐振单元结构，能够高反射工作频带以外的干扰微波，但是其透光性较差且不易实现宽透光带。据此，上述各技术方案均不能同时满足电磁屏蔽光窗对高透光和强微波屏蔽能力的要求。

相比而言，具有毫米至亚毫米周期的金属网栅，由于其周期比干扰电磁波长小得多，而又远大于光学波长，可以在实现低频宽波段电磁屏蔽的同时，保证较高的可见光和红外波段的透光率。因此，毫米、亚毫米周期的金属网栅以其良好的透明导电性能，在光窗电磁屏蔽技术领域得到了广泛的应用：

1. 专利200810063988.0“一种具有双层方格金属网栅结构的电磁屏蔽光学窗”描述了一种由结构参数相同的方格金属网栅或金属丝网平行放置于光学窗或透明衬底两侧构成的电磁屏蔽光学窗，大幅度提高了电磁屏蔽效率。

2. 专利200810063987.6“一种具有双层圆环金属网栅结构的电磁屏蔽光学窗”描述了一种由两层圆环金属网栅加载于光学窗两侧构成的电磁屏蔽光学窗，解决了高透光率和强电磁屏蔽效率不能同时兼顾的问题。

3. 专利201410051497.X“具有同心圆环的多周期主从嵌套圆环阵列电磁屏蔽光窗”描述了一种用于实现光学窗电磁屏蔽功能的多周期同心圆环嵌套的金属网栅结构，该结构使得高级衍射造成的杂散光得到了一定的均化，减小了网栅对光窗成像质量的影响。

4. 专利201410051496. 5“双层交错多周期金属圆环嵌套阵列的电磁屏蔽光窗”描述了一种由两层交错排列的金属网栅构成的电磁屏蔽光窗，显著降低了网栅衍射光强分布的不均匀性，减小对成像的影响。

专利200810063988.0和专利200810063987.6均采用双层金属网栅平行放置于光窗透明基片或衬底的两侧构成，两层金属网栅具有相同的单元外形和结构参数，通过优化两层网栅的间距，提高了电磁屏蔽效率。专利201410051497.X提出了一种具有多周期同心圆环主从嵌套圆环阵列的网栅结构，实现了对高级次衍射的深度均化，减小了对成像质量的影响。专利201410051496. 5通过双层网栅交错角的选取，使杂散光分布更均匀，对成像质量影响更小。上述各专利，采用金属网栅（或金属丝网）作为微波屏蔽的核心器件，可以实现较好的电磁屏蔽效果和透光性能，但是金属作为一种反射式电磁屏蔽材料，反射的射频信号会对空间环境造成“二次污染”，不利于电磁污染的彻底防治。

在现代技术的很多领域中，碳材料都扮演着非常重要的角色，在碳的众多同素异形体中，石墨烯是一种非常典型的材料，石墨烯是由碳原子以sp₂杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一个碳原子厚度的二维材料，具有多方面优良的性质，其中一个突出性质是具有优良的透明导电性，也具有一定的微波吸收性能，这使得石墨烯在透明电磁屏蔽领域具有很高的应用价值：

5. 美国专利US20130068521 “Electromagnetic shielding method using graphene and electromagnetic shiedling material”利用化学气相沉积法(CVD)制备的石墨烯加载于金属板、聚合物衬底之上实现电磁屏蔽，与未加载石墨烯的金属板、聚合物衬底相比，加载石墨烯以后，整体结构的电磁屏蔽效率有所提高。

6. 专利201310232829. X “用于屏蔽电磁辐射的基于石墨烯的结构和方法”描述了一种用于屏蔽频率大于 1 兆赫兹电磁辐射的电磁屏蔽结构，该结构由一层或多层石墨烯构成，且至少一层石墨烯掺杂有掺杂剂。

7. 专利201420099425.8“一种基于石墨烯薄膜的透明电磁屏蔽膜”描述了一种在透明基底和石墨烯薄膜之间排布纳米银线的透明电磁屏蔽膜，纳米银线起到电荷桥梁的作用，增加整个电磁屏蔽膜的导电性，提高屏蔽效率。

8. 美国莱斯大学(Rice University)的James M. Tour等人用光刻法制备线条宽度为5μm的金属网栅，并将单层石墨烯转移在其表面，制成了石墨烯金属网栅混合导电膜（James M. Tour等，“Rational Design of Hybrid Graphene Films for High-Performance Transparent Electrodes”. ACS Nano，2011，5(8)：6472~6479），该混合导电膜可实现90%的透光率和20Ω/sq的方阻。

9. 韩国科学技术院(KAIST)的Seul Ki Hong等人报道了单层石墨烯的屏蔽效率为2.27dB（Hong S K等，“Electromagnetic interference shielding effectiveness of monolayer graphene”. Nanotechnology, 2012, 23(45)：455704），其中吸收损耗和反射损耗分别为-4.38dB和-13.66dB。

10. 韩国成均馆大学(Sungkyunkwan University)的Kim S和韩国三星电机公司(Samsung Electro-Mechanics)的Myeong-Gi Kim等人采用聚醚酰亚胺/氧化还原法制备的石墨烯(PEI/RGO)层叠结构实现电磁屏蔽（Kim S等，“Electromagnetic Interference (EMI) Transparent Shielding of Reduced Graphene Oxide (RGO) Interleaved Structure Fabricated by Electrophoretic Deposition”. ACS applied materials & interfaces, 2014, 6(20)：17647-17653），双层PEI/ RGO和单层PEI/ RGO层叠结构的电磁屏蔽效率分别为6.37和3.09dB，且吸收损耗占总电磁屏蔽效率的比例分别为96%和92%。

11. 哈尔滨工业大学的韩杰才等人用铜网栅作牺牲层，用化学气相沉积(CVD)制备了多种石墨烯网栅(Han J 等, “Infrared-transparent films based on conductive graphene network fabrics for electromagnetic shielding”. Carbon, 2015, 87: 206-214)分别在实现70.85%的红外透光率同时达到12.86dB的屏蔽效率，及实现87.85%的红外透光率的同时达到4dB的屏蔽效率。且该石墨烯网栅电磁屏蔽也以吸收为主导。

上述各方案将石墨烯用于电磁屏蔽，可以实现一定的电磁屏蔽效果。美国专利US20130068521采用石墨烯作为电磁屏蔽装置的核心器件，并通过roll-to-roll的石墨烯转移方法将整片大面积的石墨烯转移到金属、聚合物等衬底之上，实现了优良的电磁屏蔽效果，但该电磁屏蔽器件并不具备透明性。专利201310232829. X “用于屏蔽电磁辐射的基于石墨烯的结构和方法”以石墨烯薄膜作为电磁屏蔽结构的主体，并对其中至少一层石墨烯薄膜进行掺杂以提高电磁屏蔽效率，但掺杂会影响整体结构的透光率。专利201420099425.8“一种基于石墨烯薄膜的透明电磁屏蔽膜”利用纳米银线提高石墨烯薄膜的电导率，增加反射损耗实现电磁屏蔽效率的提高，但电磁屏蔽的主要贡献是由反射产生的。上述文献8中将石墨烯薄膜加载于金属网栅之上形成石墨烯和网栅紧密贴合结构，该结构提高了金属网栅的导电性能，同时透光率达到91%，但该结构的电磁屏蔽以反射为主。上述文献9中研究结果表明，虽然石墨烯的屏蔽效率随着层数增加而大幅增加，但吸收损耗增加很少，并且每增加一层石墨烯，透光率损失2.3%，使得该结构难以同时实现高透光、低反射和强电磁屏蔽。上述文献10中采用氧化还原法制备的石墨烯薄膜(RGO)与聚醚酰亚胺(PEI)层叠结构实现电磁屏蔽，且屏蔽以吸收损耗为主，但双层PEI/RGO结构的屏蔽效率仅为6.37dB，且透光率仅为62%，难以同时实现强电磁屏蔽和高透光。上述文献11仅采用石墨烯网栅结构，屏蔽效率偏低，且强屏蔽效率和高透光率不能兼得。

总之，现有电磁屏蔽技术中，以反射型电磁屏蔽为主的方法易造成二次电磁污染；而具有吸收损耗的电磁屏蔽方法，或者存在透光率不高，或者电磁屏蔽效率不强，难以同时实现高透明性和强电磁屏蔽。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有透明电磁屏蔽技术的不足，特别是针对现有反射透明屏蔽技术中透明性和导电屏蔽能力相互制约，难以兼顾高透光率和强微波屏蔽效率，以及反射电磁信号造成电磁泄露和二次污染的问题，研发一种具有双向吸波作用的石墨烯网栅/双层金属网栅透明电磁屏蔽器件，达到同时具备强电磁屏蔽、高透光和低电磁反射性能的目的。

本发明的目的是这样实现的：具有双向吸波作用的石墨烯网栅/双层金属网栅透明电磁屏蔽器件，所述的电磁屏蔽器件由依次重叠且平行配置的透明吸收层A、透明介质A、金属网栅A、透明介质B、金属网栅B、透明介质C及透明吸收层B装配构成；所述的透明吸收层A和B均由N层被透明介质分隔的石墨烯网栅薄膜构成，相互平行配置的金属网栅A与金属网栅B构成透明反射层。

本发明产生的良好效果主要集中于实现同时具备双向强电磁屏蔽、高透光和低电磁反射性能，具体如下：

首先，利用石墨烯网栅薄膜具有不同的网孔单元开孔面积比时表现出的不同透光和微波屏蔽特性，实现高透光和吸收为主的电磁屏蔽；当石墨烯网栅薄膜的网孔单元开孔面积比t在0.05与0.7之间取值时，通过调整石墨烯网栅薄膜的层数可以实现良好的透光与屏蔽性能。当石墨烯网栅薄膜的网孔单元开孔面积比t满足0.3≤t≤0.7时，利用多层石墨烯网栅薄膜实现与单层石墨烯薄膜比拟的透光率同时提高了屏蔽性能；当石墨烯网栅薄膜的网孔单元开孔面积比t满足0.05≤t<0.3时，利用单层石墨烯网栅薄膜实现与单层石墨烯薄膜比拟的微波屏蔽性能同时提高了透光率；同时，石墨烯网栅薄膜的微波屏蔽性能主要以微波吸收为主。

其次，利用石墨烯网栅薄膜的微波吸收特性和双层金属网栅的强微波反射特性，将二者有机结合，以双层金属网栅作为透明反射层，与单层金属网栅相比，在透光性能保持不变的前提下，微波屏蔽效率和反射率显著提高，能够更好的实现对射频辐射的强电磁屏蔽和反射；用N层被透明介质分隔的石墨烯网栅薄膜结构作为透明吸收层，可使射频辐射发生部分吸收并以低反射的形式穿过；将两组透明吸收层分别置于透明反射层的两侧，使得透过透明吸收层的微波又强反射回透明吸收层，经过反射和多次吸收，实现良好的电磁屏蔽；两组透明吸收层分别置于透明反射层的两侧构成电磁屏蔽器件，同时吸收电磁屏蔽器件内外两侧的射频辐射，使来自电磁屏蔽器件两侧的射频辐射都经过反射和多次吸收，最终实现双向低反射强电磁屏蔽。

本发明的层叠结构，一方面由于透明吸收层的存在，解决了仅有金属网栅时反射为主的屏蔽易造成二次电磁污染的问题；另一方面由于透明反射层的存在且置于两组透明吸收层之间，使得来自电磁屏蔽器件两侧的待屏蔽微波都会经过反射和多次吸收，不仅解决了仅存在石墨烯网栅薄膜吸收层时屏蔽效率不高的问题，具有双向屏蔽作用，而且双向屏蔽作用均以吸收为主；与此同时，对于光波，仅透过透明吸收层和透明反射层一次，其发生的损耗较少，并且当石墨烯网栅薄膜的网孔单元开孔面积比t在0.05与0.7之间取值，由于石墨烯网栅薄膜存在周期性的开孔结构，提高了其透光性能，可实现高透光特性；而且当双层金属网栅采用衍射杂散光分布均匀的网栅结构时，整个层叠结构对成像质量的影响很低。

综上，本发明可以实现同时具备双向强电磁屏蔽、高透光和低电磁反射性能是本发明的最突出效果。

附图说明

图1是具有双向吸波作用的石墨烯网栅/双层金属网栅透明电磁屏蔽器件的剖面示意图。

图2是方孔石墨烯网栅的网栅单元排布方式结构示意图。

图3是圆孔石墨烯网栅的网栅单元排布方式结构示意图。

图4是方格金属网栅的网栅单元排布方式结构示意图。

图5是圆环金属网栅的网栅单元排布方式结构示意图。

图6是多周期微环金属网栅的网栅单元排布方式结构示意图。

图7是实施例所述的具有双向吸波作用的石墨烯网栅/双层金属网栅透明电磁屏蔽器件的剖面示意图。

图8是实施例所述的具有双向吸波作用的石墨烯网栅/双层金属网栅透明电磁屏蔽器件的结构示意图。

图中件号说明：1.保护层A 2.增透膜A 3.透明吸收层A 4.透明介质A 5.金属网栅A 6.透明介质B 7.金属网栅B 8.透明介质C 9.透明吸收层B 10.增透膜B 11.保护层B 12.方孔石墨烯网栅薄膜A 13.透明介质D 14.方孔石墨烯网栅薄膜B 15.方孔石墨烯网栅薄膜C。

具体实施方式

下面结合附图对本发明实施方案做详细描述：

所述的电磁屏蔽器件由依次重叠且平行配置的透明吸收层A(3)、透明介质A(4)、金属网栅A(5)、透明介质B(6)、金属网栅B(7)、透明介质C(8)及透明吸收层B(9)装配构成；所述的透明吸收层A、B(3、9)均由N层被透明介质分隔的石墨烯网栅薄膜构成，相互平行配置的金属网栅A(5)与金属网栅B(7)构成透明反射层。所述的构成透明吸收层A、B(3、9)的石墨烯网栅薄膜由具有网孔阵列结构的石墨烯薄膜构成；所述的网孔阵列结构是指网孔单元周期性排列而成的二维阵列结构；所述的网孔单元具有方孔或者圆孔外形；网孔单元尺寸为亚微米至毫米量级，网孔单元阵列周期为微米至毫米量级；网孔单元开孔面积比t在0.05与0.7之间取值； 所述的网孔单元开孔面积比是指在一个阵列周期内，网孔单元开孔面积与阵列周期单元面积的比值。

在透明吸收层A(3)外侧部上依次平行配置单层或多层的增透膜A(2)和单层或多层的保护层A(1)；透明吸收层B(9)外侧部上依次平行配置单层或多层的增透膜B(10)和单层或多层的保护层B(11)。

当石墨烯网栅薄膜的网孔单元开孔面积比t满足0.3≤t≤0.7时，所述的透明吸收层A、B(3、9)由N层被透明介质分隔的石墨烯网栅薄膜构成，其中N≤6×{[1/(1-t)]+1}，[1/(1-t)]代表不超过1/(1-t)的最大正整数。

当石墨烯网栅薄膜的网孔单元开孔面积比t满足0.05≤t<0.3时，所述的透明吸收层A、B(3、9)由N层被透明介质分隔的石墨烯网栅薄膜构成，其中N≤6。

所述的金属网栅A、B (5、7)均由网栅单元按周期性排列的二维平面结构构成，网栅单元的周期为亚毫米至毫米量级，金属线条宽度为亚微米至微米量级，相邻网栅单元之间通过金属线条交叠或在交叠处设置将两条金属线条连通的连接金属。

所述的金属网栅A(5)与金属网栅B(7)之间的间距为毫米量级，所述间距小于屏蔽最小波长的0.25倍。

构成透明吸收层A、B(3、9)的石墨烯网栅薄膜的层数为单层、双层或者三层，且各层被透明介质分隔的石墨烯网栅薄膜层数可以相同或不同。

金属网栅A、B(5、7)均由导电性能良好的合金材料制成，且合金厚度大于100nm。

由金属网栅A、B(5、7)构成的透明反射层透光率大于90%。

所述的透明介质A、B 、C(4、6、8)及分隔透明吸收层A、B(3、9)石墨烯网栅薄膜的透明介质制作材料包括普通玻璃、石英玻璃、红外材料及透明树脂材料。

本发明的具有双向吸波作用的石墨烯网栅/双层金属网栅透明电磁屏蔽器件，构成透明反射层的双层金属网栅A5和B7的间距为毫米量级，相对于单层金属网栅结构，可保证透光率不变的情况下，显著提高电磁屏蔽光窗的微波屏蔽效果。

实施例

电磁屏蔽器件由依次重叠且平行配置的透明吸收层A3、透明介质A4、金属网栅A5、透明介质B6、金属网栅B7、透明介质C8及透明吸收层B9装配构成；所述的透明吸收层A3由依次平行配置的单层的石墨烯网栅薄膜A12、透明介质D13及单层的石墨烯网栅薄膜B14构成，透明吸收层B9由一层的单层的石墨烯网栅薄膜C15构成，相互平行配置的金属网栅A5与金属网栅B7构成透明反射层。

本发明的技术效果是：当双层金属网栅的电磁屏蔽效率为29.8dB时，若射频辐射来自电磁屏蔽器件透明吸收层A3外侧，本发明的电磁屏蔽效率为34.55dB，吸收损耗占总屏蔽能量的58.7%；若射频辐射来自电磁屏蔽器件透明吸收层B7外侧，吸收损耗占总屏蔽能量的49.9%；针对该结构的电磁屏蔽器件两侧的射频辐射均实现了吸收为主的强电磁屏蔽，且透光率为88.1%，仍然具有高透光特性。以单层微环金属网栅作为透明反射层的具有双向吸波作用的透明电磁屏蔽器件，若射频辐射来自电磁屏蔽器件透明吸收层A3外侧，电磁屏蔽效率为24.2dB，吸收损耗占总屏蔽能量的56.8%；若射频辐射来自电磁屏蔽器件透明吸收层B7外侧，吸收损耗占总屏蔽能量的51.2%，透光率为88.1%。对比以单层微环金属网栅作为透明反射层的仿真结果，本发明的具有双向吸波作用的石墨烯网栅/双层金属网栅透明电磁屏蔽器件在透光率保持不变的情况下，微波屏蔽性能显著提高。

本发明还对应另外几种实施例，改变图7中双层金属网栅的网栅单元的形状和结构参数，以及网栅单元的排布方式，并保持原来的各层排布方式不变，最终也可获得相似效果；增加或减少图7中透明吸收层的被透明介质分隔的石墨烯网栅薄膜层数，将会导致吸收损耗的增加或透光率的提高，可根据实际需要做相应调整。