一种聚酰亚胺无胶柔性印刷线路板的制备方法与流程

本发明属于微电子设备技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺的表面处理方法和线路基材的制备方法。

背景技术：

超薄无胶柔性印刷线路板是微电子行业发展的趋势。按照柔性线路板的基材和铜箔的结合方式，柔性线路板可分为有胶柔性线路板和无胶柔性线路板。若按结构分类，其可以分为单面柔性线路板、双面柔性板、多层软板、软硬结合板等。虽然无胶柔性线路板的价格比有胶的柔性板要高得多，但它的柔韧性、铜箔和基材的结合力、焊盘的平面度等参数比有胶柔性板好，铜箔的厚度越薄其耐折性能会越好，利于柔性板上贴装裸露芯片(COF)。

当前无胶柔性印刷线路板(FPCB)基材的制造方法有三种：

1、溅射/电镀法(Suttering/Plating)：该方法以聚酰亚胺(PI)膜为基材，利用真空溅射镀膜在PI膜上镀上一层金属后，再进行电镀(Electroplating)增加铜层厚度。此法的优势是能生产超薄的二层型软板，铜膜厚度可达3～12微米薄，另外还可以生产双面不同厚度的软板。

2、涂布法(Casting)：该方法以铜箔为基材，将合成好的聚酰亚胺树脂用模头挤压涂布在成卷的铜箔上，经烘箱干燥及酰亚胺化(Imidization)后形成二层型软板。该方法多用于单面软板，对双面软板基材制造有困难。

3、热压法(Lamination)：该方法以非热塑性的PI薄膜为芯层基膜，以热塑性PI薄膜为表层基膜，再覆上铜箔，经过短时热辊压，酰亚胺化高温层压处理而形成二层型软板。

上述方法中涂布法和热压法都需要铜箔做基材，而铜箔的厚度难以做到5微米以下，难以满足微电子行业发展趋势对FPC超薄化的要求。

溅射/电镀法能够实现超薄的FPC，但由于受聚酰亚胺薄膜表面粗糙度低及化学惰性的影响，溅射沉积的铜膜往往剥离强度低。由于该方法的技术门槛很高，目前仍处于研究阶段。

2014年科技日报及各大网站转载报道了复旦大学材料科学系的杨振国教授的团队新近研发的一种制造双面柔性印制电路板的“印刷-吸附-催化加成法”新工艺。这种新工艺的核心是自主开发了专有的离子吸附油墨。作为树脂基板与导电镀铜之间的 连接层，这种离子吸附油墨可催化化学镀反应，其中的胺基、羧基、羟基等特殊基团可以显著提高电路板基材和镀层间的界面粘附力，其可以为绿色、低成本、大规模、卷对卷制造柔性印制电路提供新途径。但这种离子吸附油墨作为树脂基板与导电镀铜之间的连接层的做法只是取代了有胶柔性线路板工艺中的胶(粘接剂)，本质上还需要胶柔性线路板。

专利文献CN 101684554 A公开了一种聚酰亚胺薄膜的化学镀铜液及其化学镀铜方法。但是该专利的实例结果没有对最关键的一个参数——铜膜与聚酰亚胺薄膜的剥离强度进行测试。事实上，如果仅仅对聚酰亚胺薄膜进行清洗处理，无论是真空溅射镀还是化学镀，其金属膜与聚酰亚胺薄膜的剥离强度都不达标。

基于以上技术背景分析可以确认，超薄聚酰亚胺(PI)无胶柔性印刷线路板基材的制备的技术瓶颈是聚酰亚胺薄膜与铜膜(溅射法或化学镀)的剥离强度问题，而该技术瓶颈一直并未得到很好的解决。

技术实现要素：

针对这一技术瓶颈，本发明提供了一种制备超薄聚酰亚胺(PI)无胶柔性印刷线路板(FPCB，也称软板)基材的方法，该方法对聚酰亚胺薄膜进行等离子体表面改性处理，然后进行真空溅射镀或化学镀(也称沉铜)，镀上致密的厚度100纳米以下的铜膜，最后对铜膜进行电镀加厚到所需要的铜膜厚度，制造出剥离强度高的超薄无胶柔性印刷电路板基材。

本发明提供的聚酰亚胺的表面处理方法包括：

1)聚酰亚胺薄膜置于低真空环境下，后使用有机胺电容耦合放电产生的等离子体对其进行处理，并对聚酰亚胺薄膜进行处理；

2)步骤1)得到的聚酰亚胺薄膜置于低真空环境内，使用经金属盐溶液鼓泡的氮气电容耦合放电形成的等离子体对聚酰亚胺薄膜其进行预处理；

3)采用真空溅射镀或化学镀预镀处理步骤2)得到的聚酰亚胺薄膜，得到厚度小于100纳米的致密铜膜；

4)通过电镀法将铜膜加厚到所需要厚度。

优选的，所述低真空电容耦合放电的体功率密度(电源输出功率/(电极面积×两电极的间距))>0.1W/cm³，放电电压满足放电区的电场强度(放电电压/电极间距)>5.0kV/m，电容耦合放电的气压范围是30Pa～80Pa，这样可以保证刻蚀和接枝的效果。

所述有机胺气体耦合放电产生的等离子体处理聚酰亚胺的表面可以实现其表面 接枝氨基并实现其表面刻蚀及粗糙化。

优选的，所述有机胺为脂肪胺。更优选的，所述有机胺为甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺或己胺，前述胺类的异构体同样适用于本发明。

优选的，步骤1)中等离子体处理时间为5～10s。所述经金属盐溶液鼓泡的氮气电容耦合放电形成的等离子体处理聚酰亚胺的表面，可以在所述聚酰亚胺薄膜的表面进一步接枝羟基、磺酸根等活性基团，同时沉积金属元素。所述气体为氮气。选择氮气的原因为将聚酰亚胺的氢键供体消耗掉，减少化学镀时氢的出气，提高镀膜的结合力

优选的，步骤2)中等离子体处理时间为10-30s。

优选的，步骤1)和步骤2)的本底真空环境的压力不大于20Pa。

优选的，所述金属盐为铜盐、钯盐或镍盐，所述金属盐溶于水。所述的金属盐可以为硝酸盐、硫酸盐、氯化物。所述溶液的浓度可以为相应的金属盐的饱和溶液或者稀溶液，其浓度越大越好；所述的金属盐在处理时在聚酰亚胺的表面形成后续处理的类似结晶过程中的晶核，故本领域技术人员可以根据需要选择合适的浓度。

优选的，所述金属盐溶液为相应的金属盐和去离子水配制而成的溶液。

在本发明的一个实施例中，步骤2)注入经硫酸铜溶液(硫酸铜：去离子水≧1:2)鼓泡的氮气进行等离子体放电处理10～30s。铜元素、羟基、磺酸根活性基团来源于硫酸铜溶液。

在本发明的一个实施例中，步骤2)注入经去离子水稀释的钯液(钯液：去离子水≧1:7)鼓泡的氮气进行等离子体放电处理10～30s。此处钯液是含钯浓度为4000mg/升的硫酸钯溶液。

在本发明的一个实施例中，步骤2)注入经去离子水稀释的氯化镍溶液(氯化镍：去离子水≧1:5)鼓泡的氮气进行等离子体放电处理10～30s。

优选的，所述真空溅射镀或化学镀预镀在聚酰亚胺表面沉积厚度为50～100纳米的铜膜。

更优选的，化学镀镀铜膜时溶液的pH值小于6，优选5～6。

本发明的方法不仅不需要粘接剂(无胶)，而且能简化工艺、减少人力投入和降低成本，并能减少环境污染，能用于制造超薄无胶柔性印刷线路板。

附图说明

图1为本发明制备制造超薄无胶柔性印刷线路板的示意图。

附图标识：

1、等离子体腔体，2、聚酰亚胺薄膜，3、放卷，4、收卷，5、阳电极，6、阴电极。

具体实施方式

如下为本发明实施例，其仅用对于本发明的即使而并非限制。

参见图1，本发明采用等离子体放电处理处理聚酰亚胺薄膜，图中1聚酰亚胺薄膜位于等离子体腔体内，收卷装置包括收卷4和放卷3，收卷机的转速可以控制聚酰亚胺薄膜2的放电处理时间。

实施例1.

(1)将中国万达集团生产的聚酰亚胺薄膜卷(厚度为12.5、25、50μm三种规格)安装到低真空等离子体发生器的腔体中的收卷装置中，抽真空到20Pa以下，通入甲胺气体放电产生等离子体对聚酰亚胺薄膜进行刻蚀和接枝氨基处理，控制收卷机转速，使聚酰亚胺薄膜经过等离子体放电区的时间在5～10秒之间。等离子体放电的体功率密度(电源输出功率/(电极面积×两电极的间距))>0.1W/cm³,放电电压满足放电区的电场强度(放电电压/电极间距)>5.0kV/m。为了提高等离子体的刻蚀效率，采用碱性的甲胺气体放电对不耐碱的聚酰亚胺进行处理，放电气压范围是30Pa～80Pa。

(2)停止甲胺供给，继续抽气到真空度低于20Pa，注入经硫酸铜溶液(硫酸铜：去离子水≧1:2)鼓泡的氮气进行等离子体放电处理10～30s。停机进空气，取出聚酰亚胺薄膜卷，密封包装进入下一步工序溅射镀或化学镀。

(3)利用商用真空溅射镀膜机对经等离子体处理好的聚酰亚胺薄膜进行真空溅射镀铜膜。为了在下一步电镀加厚时电解液不损伤聚酰亚胺薄膜，要求真空溅射镀铜膜的致密性高，优选溅射镀铜膜厚度50～100nm。

(4)利用电镀法对溅射镀铜层进行加厚，通过调节电镀时间，控制铜膜的镀层厚度，可制备任意厚度的铜膜。

表格1是等离子体处理PI膜后的表面粗糙度。从平均粗糙度(Ra)值可以看到，与未经等离子体处理的原样相比较，经等离子体处理的PI膜表面粗糙度得到明显增加，随着处理时间的增加而增加，等离子体处理时间10s以上，平均粗糙度增加了40％～65％。PI膜表面粗糙度的提高非常有利与增加溅射镀/化学镀铜膜的结合力。表格2是三种厚度的PI膜经不同等离子体处理时间后溅射镀铜膜的剥离强度测量值。从测量结果发现，PI膜的厚度不影响处理效果。未经等离子体处理的PI膜，镀不上铜膜。经等离子体处理后，镀上的铜膜与PI的结合力好，剥离强度>8.0N/cm,高于行 业标准(≥7.5N/cm)。等离子体处理时间大于20秒后，效果虽然也很好，但已有下降的趋势，所以优选等离子体处理时间5～20s。表格3是不同的铜膜厚度的剥离强度测量值。等离子体处理时间10s，经过溅射镀并电镀加厚。结果显示，该技术制备的柔板的铜膜厚度不影响结合力。

表格1.等离子体处理PI膜后的表面粗糙度。

表格2. PI膜经不同等离子体处理时间后溅射镀铜膜的剥离强度。

表格3.不同铜膜厚度的剥离强度。

实施例2：

(1)同实施例的步骤(1)。

(2)同实施例的步骤(2)。

(3)对经等离子体处理好的聚酰亚胺薄膜直接进行化学镀(沉铜)，由于聚酰亚胺薄膜不耐碱性，对稀酸稳定。而常规沉铜工艺的化学镀液pH值在12.5～13,为了避免化学镀液对聚酰亚胺薄膜的损伤而导致沉铜膜的剥离强度下降，需要配制低pH值的化学镀液，例如pH值为5左右。为了在下一步电镀加厚时电解液不损伤聚酰亚胺薄膜，要求化学镀铜膜的致密性高，优选化学镀铜膜厚度50～100nm。

(4)同实施例1的步骤(4)。

表格4.是等离子体处理PI膜10s后进行化学沉铜并电镀加厚后测得的铜膜与PI膜的剥离强度。实施例2制备的柔板其质量可与实施例1相媲美，但制造成本会进一步降低。

表格4.化学沉铜和电镀加厚的铜膜的剥离强度。

实施例3

本实施例中步骤(2)的等离子体放电气体为经去离子水稀释的钯液(钯液：去离子水≧1:7)鼓泡的氮气，并进行等离子体放电处理10～30s。钯液是含钯浓度为4000mg/升的硫酸钯溶液，其余同实施例1。

实施例4

本实施例中步骤(2)的等离子体放电气体为经去离子水稀释的氯化镍溶液(氯化镍：去离子水≧1:5)鼓泡的氮气，并进行等离子体放电处理10～30s，其余同实施例1。