多层线路的制作方法与多层线路结构与流程

本发明是有关于一种多层线路的制造技术，且特别是有关于一种多层线路的制作方法与多层线路结构。

背景技术：

许多市调报告显示，印刷电子产品在未来具有很大的市场潜力，然而这些产品的共通点在于体积不断的微型化。为了满足产品更轻、更小或更薄的设计需求，产品内的各个部件所占的体积都受到严格的限制。以印刷电子产品中最常用的导线为例，导线线宽由过去的百微米级，已缩小到只剩数十个微米等级，衍生而出的是制程能力与制程成本的拉锯。此外，在电子元件的功能不断增加之下，线路密度不断提升，因此需要更多空间，故而衍生双层甚至多层印刷电路板的需求。

然而，若要进行多层印刷电路板的制作，以目前的技术仍须将印刷制程搭配光刻工艺，以进行导电通孔及导电层的制作。而使用光刻工艺不可避免地将面临三大议题：一为环保问题，光刻工艺在制作双/多层印刷电路板的过程中需要使用多种化学药品，包括：化镀液、电镀液、光阻、显影液及蚀刻液等污染物质，被视为高耗能及高污染产业；二为产品良率问题，目前光刻工艺在制作细微导线大都采用金属蚀刻技术，其在蚀刻过程中容易产生细微线路下层出现切口(undercut)现象，线路截面形成倒梯形结构，导致产品良率下降，此外在通孔技术中，因基板往往采用聚酰亚胺(polyimide，PI)基板，因此需上黑胶(碳胶)使其可形成导电层；三为生产成本问题，目前在电子产品市场多半以「低价策略」抢攻市场，无法承担光刻工艺的高生产成本。

另一方面，印刷制程在搭配光刻工艺使用时，其在制程整合上仍有困难，如：印刷后的成品易有高分子材料或其他混合物，易影响光刻工艺设备的效能，而上述高分子材料与光阻间的搭配也不易解决。

技术实现要素：

本发明提出一种多层线路的制造方法，可以非光刻工艺制作双/多层印刷电路板，解决光刻工艺所衍生的环保、良率、成本及制程整合问题。

本发明提出一种多层线路结构，具有导电率良好的细微线路。

本发明提供一种多层线路的制作方法，包括提供一基材，于基材上形成线路层以及导电通孔。其中形成线路层的方法包括于基材上形成图案化胶体层，其中图案化胶体层包括60wt％～90wt％的高分子材料与10wt％～40wt％的第一触发子，接着活化第一触发子并通过一化学镀液与活化的第一触发子反应，以在图案化胶体层的表面成长导电层。形成导电通孔的步骤，包括于基材与导电层上形成绝缘胶体层，此绝缘胶体层包括绝缘胶体与第二触发子，第二触发子占绝缘胶体层的比例为0.1wt％～10wt％之间，再利用雷射于绝缘胶体层中形成至少一开口，暴露出导电层并活化部分第二触发子，然后通过被活化的第二触发子进行无电镀，以于开口内形成导电通孔。

在本发明的一实施例中，上述图案化胶体层的表面张力小于等于45mN/m。

在本发明的一实施例中，上述形成图案化胶体层的方法包括凹版转印、柔版印刷、凸版转印、网版印刷或喷印。

在本发明的一实施例中，上述活化第一触发子的方法包括照射UV光、加热制程或等离子制程(plasma process)。

在本发明的一实施例中，上述形成绝缘胶体层的方法包括涂布、喷涂或刮涂。

在本发明的一实施例中，上述雷射的波长介于200nm-1100nm。

在本发明的一实施例中，上述多层线路的制作方法还可包括重复上述形成线路层以及上述形成导电通孔的步骤。

本发明另提供一种多层线路结构，包括基材、位于基材上的线路层、覆盖基材与线路层的绝缘胶体层以及至少一导电通孔。其中，线路层由图案化胶体层与导电层构成，而图案化胶体层与导电层之间具有一界面，所述图案化胶体层包括60wt％～90wt％的高分子材料与10wt％～40wt％的第一 触发子。所述绝缘胶体层则具有绝缘胶体与第二触发子，所述第二触发子占绝缘胶体层的比例为0.1wt％～10wt％之间。至于导电通孔是形成于绝缘胶体层中并与导电层电性连接。

在本发明的另一实施例中，上述的界面实质上平行于基材的表面。

在本发明的各个实施例中，上述图案化胶体层的线宽小于等于30微米。

在本发明的各个实施例中，上述图案化胶体层的厚度小于等于3微米。

在本发明的各个实施例中，上述高分子材料包括压克力系、环氧树脂、酚类树脂或其混合物。

在本发明的各个实施例中，上述绝缘胶体包括聚苯醚(Polyphenylene Oxide，PPO)、双马来酰亚胺三嗪(Bismaleimide Triazine，BT)、环烯烃共聚物(Cyclo Olefin Copolymer，COC)、液晶高分子聚合物(Liquid Crystal Polymer，LCP)或环氧树脂。

在本发明的各个实施例中，上述第一触发子包括离子化合物、金属粒子或其混合物。

在本发明的各个实施例中，上述金属粒子包括铜粒子、银粒子或钯粒子。

在本发明的各个实施例中，上述金属粒子包括纳米金属粒子。

在本发明的各个实施例中，上述第二触发子包括有机金属化合物、离子化合物、金属螯合物、或能隙大于等于3电子伏特(eV)的半导体材料。

在本发明的各个实施例中，上述离子化合物包括CuCl₂、Cu(NO₃)₂、CuSO₄、Cu(OAc)₂、AgCl、AgNO₃、Ag₂SO₄、Ag(OAc)、Pd(OAc)、PdCl₂、Pd(NO₃)₂、PdSO₄、Pd(OAc)₂、FeCl₂、Fe(NO₃)₂、FeSO₄或[Fe₃O(OAc)₆(H₂O)₃]OAc。在本发明的各个实施例中，上述半导体材料是选自由氮化镓、硫化锌、碳化硅、氧化锌、二氧化钛、氮化铝镓、氮化铝、氧化铝、氮化硼、氮化硅及二氧化硅所组成的集合中的一种或其组合。

在本发明的各个实施例中，上述有机金属化合物的结构为R-M-R’或R-M-X，其中R与R’各自独立为烷基、芳香烃、环烷、卤烷、杂环或羧 酸；M是选自由银、钯、铜、金、锡、铝、镍及铁中之一或其所组成的集合；X为卤素化合物或胺类。

在本发明的各个实施例中，上述有机金属化合物的结构中的R与R’中至少一个的碳数≥3。

在本发明的各个实施例中，上述金属螯合物是由一螯合剂螯合一金属所组成，所述螯合剂例如吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(Ammonium pyrrolidine dithiocarbamate，APDC)、乙二胺四乙酸(ehtylenediaminetetraacetic acid，EDTA)、N，N’-双(羧基甲基)甘氨酸氨三乙酸(nitrilotriacetate acid，NTA)或二乙烯三胺五乙酸(diethylenetriamine pentaacetic acid，DTPA)。

在本发明的各个实施例中，上述金属螯合物中的所述金属可选自由银、钯、铜、金、锡、铝、镍及铁中之一或其所组成的集合。

基于上述，在本发明的多层线路制造方法中，通过在基材上形成具有第一触发子的图案化胶体层，将第一触发子活化后与化学镀液反应，因此能直接在图案化胶体层的表面成长致密的导电层，并且当图案化胶体层上的线路微缩时，其所形成的导电层仍保有良好的导电特性，也不会出现光刻工艺的切口(undercut)现象，所以元件的良率得以提升。此外，在本发明的多层线路制造方法中，还包括利用雷射形成微小导电通孔的步骤，因此本发明可采取非光刻工艺制作多层线路结构，解决光刻工艺所衍生的环保、良率、成本及制程整合问题。

为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图式作详细说明如下。

附图说明

图1是依照本发明的一实施例的一种多层线路的制作流程的步骤图。

图2A至图2G是图1的制作流程的剖面示意图。

图3是依照本发明的另一实施例的多层线路结构的剖面示意图。

图4为实验例一的线路层剖面SEM图。

图5是实验例一的线路层俯视SEM图。

图6是实验例二的导电层俯视SEM图。

图7是实验例三的导电通孔的剖面SEM图。

图8是实验例四的多层线路的剖面SEM图。

【符号说明】

100～104：步骤

200、302：基材

201：被活化的第一触发子

202、212、310：图案化胶体层

204：第一导电层

206、306：绝缘胶体层

208：开口

209：被活化的第二触发子

210、308：导电通孔

214：第二导电层

300：多层线路结构

304：线路层

312：导电层

314：界面

具体实施方式

以下是参照所附图式详细叙述实施态样。需注意的是，说明书和图式内容仅作叙述实施例之用，而非作为限缩本发明范围之用；并且为方便说明，图式并没有依照真正的比例绘示。

图1是依照本发明的一实施例的一种多层线路的制作流程的步骤图。图2A至图2G是图1的制作流程的剖面示意图。

请先参照图1与图2A，在步骤100中提供一基材200。基材200并没有特别地限制，可为硬质基材或可挠式基材，例如玻璃、蓝宝石、硅、硅锗、碳化硅、氮化镓、高分子材料(如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)、双马来酰亚胺-三氮杂苯树脂(bismaleimide-triazine resin，BT)、聚酰亚胺或聚酰胺)或前述的组合。

然后，进行步骤102，在基材上形成线路层。首先，请再度参照图2A，于基材200上形成图案化胶体层202，且图案化胶体层202的形成方法可为印刷技术，例如网板印刷、柔版印刷、凸版转印、凹版转印或喷印等，但不限于此；以凹版转印为例，所印制的图案化胶体层202线宽可小于等于30微米，厚度可小于等于3微米。此外，图案化胶体层202的表面张力例如小于等于45mN/m，可避免印刷的图形失真，这是因为转印介质的表面能较低，所以当图案化胶体层202的表面张力不够小时，图案化胶体层202会在转印介质表面收缩形成液滴状，导致所转印出的图形失真的现象产生，或者转印出的线路容易形成断线。而在本实施例的图案化胶体层202包括有60wt％～90wt％的高分子材料与10wt％～40wt％的第一触发子，其中如要制作1～3微米的细线，第一触发子的含量较佳为小于20wt％；一般而言，需要印制的图案化胶体层202的线宽愈细，所需的第一触发子的含量愈少，但为了不影响后续在化镀时的镀膜成长速率，第一触发子的含量较佳是在10wt％以上，以免延长化镀的反应时间。

在本实施例中，第一触发子例如离子化合物、金属粒子或其混合物。其中金属粒子可为铜粒子、银粒子、钯粒子等，且金属粒子较佳是纳米金属粒子；离子化合物则可列举，CuCl₂、Cu(NO₃)₂、CuSO₄、Cu(OAc)₂、AgCl、AgNO₃、Ag₂SO₄、Ag(OAc)、Pd(OAc)、PdCl₂、Pd(NO₃)₂、PdSO₄、Pd(OAc)₂、FeCl₂、Fe(NO₃)₂、FeSO₄或[Fe₃O(OAc)₆(H₂O)₃]OAc。上述高分子材料例如压克力系材料、环氧树脂、酚类树脂或其混合物。

然后，请继续参照图2A，可通过UV光、加热制程或等离子制程方式活化第一触发子，而使被活化的第一触发子201沉积在图案化胶体层202表面。再者，图案化胶体层202可视选用的活化处理方式或第一触发子的特性等因素，适当加入其他添加物；例如选用UV光活化第一触发子时，可先在图案化胶体层202内添加光起始剂。

接着，请参照图2B，被活化后的第一触发子201可与化学镀液反应，以在图案化胶体层202的表面成长致密的第一导电层204，以完成线路层的制作。而成长第一导电层204的方法例如但不限于化镀。

接着，执行形成导电通孔的步骤104。首先请参照图2C，于基材200与第一导电层204上形成绝缘胶体层206，其中绝缘胶体层206的形成可利用涂布(例如但不限于狭缝式涂布)、喷涂或刮涂等技术。绝缘胶体层206则包括绝缘胶体与第二触发子，其中第二触发子占绝缘胶体层206的比例为0.1wt％～10wt％之间。绝缘胶体例如聚苯醚(Polyphenylene Oxide，PPO)、双马来酰亚胺三嗪(Bismaleimide Triazine，BT)、环烯烃共聚物(Cyclo Olefin Copolymer，COC)、液晶高分子聚合物(Liquid Crystal Polymer，LCP)或环氧树脂。所述绝缘胶体层206还可包括色料，譬如无机色料或有机色料，无机色料例如是碳黑或钛白；有机色料例如是偶氮颜料(-N＝N-)、菁铜兰(C₃₂H₁₆N₈Cu)或菁绿(C₃₂HCl₁₅N₈Cu)。

在本实施例中，第二触发子例如有机金属化合物、离子化合物、金属螯合物、或能隙大于或等于3电子伏特(eV)的半导体材料。能隙大于或等于3电子伏特(eV)的半导体材料例如氮化镓(GaN)、硫化锌(ZnS)、碳化硅(SiC)、氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO₂)及氮化铝镓(AlGaN)等；其中半导体材料还可为能隙大于或等于4eV的半导体材料，包括氮化铝(AlN)、氧化铝(Al₂O₃)、氮化硼(BN)、氮化硅(Si₃N₄)及二氧化硅(SiO2)等，上述半导体材料可单独使用或使用两种以上。

有机金属化合物的结构包括R-M-R’或R-M-X，其中的R与R’各自独立为烷基、芳香烃、环烷、卤烷、杂环或羧酸，且R与R’较佳是其中至少一个的碳数≥3，碳数越多，与有机溶剂的溶解度可较高，并较易溶解于绝缘胶体中；M是选自由银、钯、铜、金、锡及铁中之一或其所组成的集合；X为卤素化合物或胺类。当金属M被有机官能基R、R’所包围时，电子无法自由移动，因此不具有导电性。也就是说，第二触发子在进行后续的活化步骤之前皆不具有导电性。

金属螯合物譬如是由螯合剂螯合金属所组成；所述螯合剂例如吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(Ammonium pyrrolidine dithiocarbamate，APDC)、乙二胺四乙酸(ehtylenediaminetetraacetic acid，EDTA)、N，N’-双(羧基甲基)甘氨酸氨三乙酸(nitrilotriacetate acid，NTA)或二乙烯三胺五乙酸(diethylenetriamine pentaacetic acid，DTPA)，上述螯合剂可单独使用或使用 两种以上。金属螯合物中的金属例如选自由银、钯、铜、金、锡、铝、镍及铁中之一或其所组成的集合。

本发明不对螯合剂及金属的种类做限制。而当金属被螯合剂所包围时，电子无法自由移动，因此不具有导电性。也就是说，本发明的第二触发子在进行后续的活化步骤的前皆不具有导电性。

第二触发子如为离子化合物，则可列举CuCl₂、Cu(NO₃)₂、CuSO₄、Cu(OAc)₂、AgCl、AgNO₃、Ag₂SO₄、Ag(OAc)、Pd(OAc)、PdCl₂、Pd(NO₃)₂、PdSO₄、Pd(OAc)₂、FeCl₂、Fe(NO₃)₂、FeSO₄或[Fe₃O(OAc)₆(H₂O)₃]OAc。

然后，请参照图2D，利用雷射于绝缘胶体层206中形成至少一开口208，暴露出第一导电层204并活化绝缘胶体层206中的部分第二触发子，使被活化的第二触发子209沉积在开口208的侧壁上。上述雷射可使用高能量雷射(例如YAG雷射)或氩气雷射进行，雷射光的波长例如介于200nm-1100nm，但并不以此为限。

之后，请参照图2E，通过被活化的第二触发子209进行无电镀，以在开口208内形成导电通孔210。导电通孔210可如本图所示，未填满开口208，但本发明并不限于此，还可通过调整制程参数来使导电通孔210完全填满开口208。而上述开口208的深度、宽度及形状可根据产品需求改变，其后所形成的导电通孔210例如图中的单一通孔或者由沟渠与介层窗构成的双重金属镶嵌结构(未绘示)。

另一方面，可通过重复上述形成线路层的步骤102以及形成导电通孔的步骤104，制造出具有更多层别的多层线路。如图2F至图2G所示。

请参照图2F，在基材200上的绝缘胶体层206上再形成另一图案化胶体层212，其形成方式与材料均可参照图案化胶体层202。所述图案化胶体层212的位置可调整，只要能使后续形成的线路与导电通孔210电性接触即可，较佳是图案化胶体层212的侧壁与导电通孔210的侧壁齐平，以增进多层线路的良率。

然后，请参照图2G，活化图案化胶体层212内的第一触发子，再以化镀形成第二导电层214，因此能通过导电通孔210连接上、下层的第二导电层214与第一导电层204，而形成多层线路。

图3是依照本发明的另一实施例的多层线路结构的剖面示意图。

请参照图3，本实施例的多层线路结构300包括基材302、位于基材302上的线路层304、覆盖基材302与线路层304的绝缘胶体层306以及至少一导电通孔308。其中，线路层304由图案化胶体层310与导电层312构成，而图案化胶体层310与导电层312之间具有一界面314，且界面314例如实质上平行于基材302的表面。而导电通孔308则形成于绝缘胶体层306中并与所述导电层312电性连接。所述基材302、绝缘胶体层306、图案化胶体层310、导电层312、导电通孔308等均可自上一实施例提到的材料、制程、尺寸等选择适合的，故在此不再赘述。

以下，列举几个实验来验证本发明的功效，但本发明的范围并不局限于以下内容。

<实验例一>

实验例一是以凹版转印制程为例，制作线路层。首先，使用凹板转印的方式在聚亚酰胺(polyimide，PI)基材表面转印图案化胶体层，其组成为1g聚丙烯酸-环氧树脂(polyacrylate-epoxy resin)(型号395购自chembridge)、0.1g苯酚(phenol)(型号：3760购自chembridge)及0.3g醋酸银(购自SIGMA)及0.1克20nm二氧化钛；组成中添加少量二氧化钛可使图案化胶体层的表面张力从23.8mN/m改变为25mN/m，进而减少金属沉积所需时间。

接着，经加热UV光照射5分钟及烘烤5分钟活化图案化胶体层内的第一触发子，其中第一触发子即为醋酸银。然后，以化学电镀铜制程在图案化胶体层表面成长一致密铜层，其中化学电镀铜制程所用的化学镀液的成分为14.9g/L的硫酸铜(copper sulfate)、35.1g/L的EDTA以及10mL/L的甲醛(formaldehyde)，且化镀时间为50分钟。最终得到的线路层经SEM观察可知，图案化胶体层与铜层之间具有明显的界面(如图4)，且线路层的线宽仅8.9微米(如图5)。

<实验例二>

首先，在聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)基材表面印制线宽3微米的图案化胶体层，此图案化胶体层的组成为1克的聚丙烯酸酯-环氧树脂(polyacrylate-epoxy resin，型号395购自ChemBridge)、0.1克的苯酚(phenol，型号3760购自ChemBridge)、0.5克的醋酸银(购自 SIGMA)及作为表面张力调整剂BYK378(药品型号)0.21克，以控制此图案化胶体层的表面张力为37.6mN/m。

接着，以能量1.84J/cm²、波长365纳米的UV光源活化图案化胶体层内的第一触发子后，将基材浸入跟实验例一相同的化学电镀铜溶液中约30分钟，完成线路层的制作。最终得到的线路层经SEM观察，其线宽在3微米以下，如图6所示。，且实测片电阻(sheet resistance)约为5Ω/□(ohm/square)，基材穿透率(transmission)约为87.8％。

<实验例三>

根据实验例一的步骤制作线路层，然后在PI基材与铜层上涂布绝缘胶体，其中绝缘胶体的制备是将0.5wt％的CuCl₂溶解于甲醇中，再与50wt％的环氧树脂均匀混合，其中还添加1wt％的色料(碳黑)。然后，通过加热固化形成厚度为100μm的绝缘胶体层。

之后，以波长1064nm的氩气雷射当作雷射源，直接在绝缘胶体层烧出开口，并暴露铜层以及活化绝缘胶体层内的部分的二触发子(即CuCl2)，并通过被活化的第二触发子进行无电镀铜制程，以于开口内形成导电通孔。最终得到的多层线路结构经SEM观察，导电通孔明显与铜层连接(如图7)。

<实验例四>

根据实验例三的步骤制作线路层与导电通孔之后，重复实验例一的步骤。然后经由SEM观察，得到其中的导电通孔可进一步与上层的铜层连接，如图8所示，并经实测第一层铜层经导电通孔至第二层铜层804的电阻仅0.007Ω。

综上所述，本发明的多层线路的制作方法，是在基材上形成具有第一触发子的图案化胶体层，由于第一触发子被活化后可通过化镀方式直接在图案化胶体层上成长致密的导电层，使得在线路微缩的情况下，导电层仍保有良好的导电特性，也不会出现光刻工艺的切口(undercut)现象，良率得以提升。而且，在本发明的多层线路的制作方法中，还包括利用雷射在具有第二触发子的绝缘胶体层中形成微小开口，并通过被活化的第二触发子形成导电通孔，绝缘胶体层内含0.1wt％～10wt％的第二触发子，使得该绝缘胶体层的介电常数D_k与介电损失D_f仍保持绝缘材料的原来特性，因此在制作线路期间，可同时成为多层线路中的绝缘层并通过搭配雷射钻孔 以及无电镀制程，而能形成导线与微小导电通孔。因此本发明可以非光刻工艺制作多层线路结构，解决光刻工艺所衍生的环保、良率、成本及制程整合问题。另一方面，由于本发明的多层线路制作方法没有需要高温制程，因此相较于传统多层线路的制作方法，还能避免因为热而产生的涨缩问题。

虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围当视所附的权利要求所界定者为准。