高频电路用铜箔、覆铜层压板、印刷布线基板的制作方法

本发明涉及一种与树脂基材的密合性优异、且高频信号的传输特性也优异的高频电路用铜箔等。

背景技术：

近年来，伴随电子部件的小型化、高性能化，一般会使用小型且高密度的印刷布线基板。这种印刷布线基板由在绝缘性树脂基材表面配置电路形成用铜箔而一体化的覆铜层压板制造而成。通过对铜箔施以掩模图案并进行蚀刻，从而在覆铜层压板上形成电路图案。

铜箔与树脂基材通过加热、加压来一体化，但需要规定以上的密合性。作为确保这种密合性的方法，一般采用对铜箔实施规定的表面粗化处理的方法。

另一方面，降低导体损耗大大依赖于铜箔表面的凹凸形状，特别依赖于与印刷基板材料的粘接面所形成的粗化的大小及形状。因此，为降低导体损耗，而减小表面(与印刷基板材料的粘接面)的粗化尺寸(专利文献1)。

已研究过如下方法，即减小粗化尺寸时，通过着眼于铜箔表面的粗化粒子的高度及形状，从而提高与树脂基材的密合性，其他特性也良好。(专利文献2～6)

此外，申请人还对着眼于铜箔表面的粗化粒子的高度及形状的铜箔进行过研究。(专利文献7～8)

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5178064号公报

专利文献2：日本专利特开平07-231152号公报

专利文献3：日本专利特开平08-222857号公报

专利文献4：日本专利特开2006-210689号公报

专利文献5：日本专利再公表2010-110092号公报

专利文献6：日本专利特开2013-199082号公报

专利文献7：日本专利特开2006-103189号公报

专利文献8：日本专利特开2011-168887号公报

技术实现要素：

(一)发明要解决的问题

如专利文献1所示，若减小粗化尺寸，则印刷基板材料与铜箔的密合性恐怕会降低。相对于此，为防止密合性降低，在表面形成以硅烷偶联剂为代表的粘接层。

但是，特别是高频区域所使用的印刷基板材料(例如以松下株式会社制megtron6为代表的聚苯醚系树脂等)中，印刷基板材料与铜箔表面所形成的硅烷偶联剂难以形成化学键，若单纯地减小粗化尺寸，则存在与基板材料的密合性显著降低的问题。

相对于此，专利文献2～8中已公开通过使铜箔表面的粗化粒子的粗化高度及形状具有特点，从而使与树脂基材的密合性及其他特性良好。

专利文献2中，通过在铜箔的平滑面生成许多均匀微细凸块，具体而言形成粗化高度0.6～1.0μm的倒泪珠形的粗化粒子，从而与树脂基材的密合性优异且提高微细电路的蚀刻性。

专利文献3中，通过在电解铜箔的粗糙面侧实施带微细均匀凸块的处理，具体而言形成粗化高度0.05～0.3μm的针状或凸块状的粗化粒子，从而与树脂基材的密合性优异且得到高蚀刻因子。

专利文献4中，通过在铜箔的表面形成由微细粗化粒子构成的粗化粒子层，具体而言形成直径(粗化高度)0.05～1.0μm的球状的粗化粒子，从而与树脂基材的密合性优异且电路的直线性高，能够降低传输损耗。

专利文献5中，通过在铜箔的表面形成由微细粗化粒子构成的粗化粒子层，具体而言形成直径(粗化高度)0.1～2.0μm、且高度与宽度之比1.5以上的针状的粗化粒子，从而与树脂基材的密合性优异且避免电路侵蚀现象。

专利文献6中，通过在铜箔的表面形成由微细粗化粒子构成的粗化粒子层，具体而言形成直径(粗化高度)0.666～15μm、且高度与宽度之比15以上的针状及棒状的粗化粒子，从而与树脂基材的密合性优异且避免电路侵蚀现象。

专利文献7中，通过使铜箔的表面附着粗化粒子进行粗化，具体而言粗化高度为0.3～3.0μm、且观察剖面25μm的范围中大致均匀地分布10～100个，从而与树脂基材的密合性优异且能够形成精细图案，高频特性良好。

专利文献8中，通过将在铜箔的表面所实施的粗化处理的量和形状设为适当范围，具体而言形成粗化高度0.4～1.8μm的顶端尖锐凸部形状的粗化粒子，从而与树脂基材的密合性优异且精细图案的电路形成性良好，能够降低传输损耗。

然而，上述专利文献2～8的铜箔均仅由单一形状的粗化粒子构成，与树脂基材的密合性及其他特性均良好，但与密合性存在权衡关系，在高频电路中无法以高水平兼顾最重要的高频传输特性。

在申请人进行过研究的专利文献7～8的铜箔中，存在未必能满足今后高频基板所要求的传输损耗水平的问题，需要进一步降低传输损耗。

进而，作为高频区域所使用的印刷基板材料，使用成分中含有传输损耗少的低介电树脂的热固化型树脂时，玻璃化转变温度高的树脂中树脂流动性变高的温度与树脂固化的温度接近，铜箔的粗化粒子的间隙充分填充树脂之前，树脂有时会固化。这种树脂中，在粗化高度较低的粗化粒子无间隙排列的状态下，树脂难以填充，存在与基板材料的密合性降低的问题。

相对于此，已发现粗化高度较低的粗化粒子与粗化高度较高的粗化粒子混合在一起时，在粗化粒子之间形成间隙，该间隙中容易填充树脂，由此这种树脂中填充性良好，与基板材料的密合性提高。

此外，例如增高粗化粒子的高度来确保与树脂基材的密合性的方法对高频传输特性未必经过充分考虑。高频信号传输用铜箔中，重大的问题在于确保与树脂基材的密合性并兼顾作为覆铜层压板时的传输特性。

相对于此，本发明人等发现通过局部增高粗化粒子的高度、或者控制粗化粒子的形状，而并非仅规定粗化粒子的高度(表面粗糙度)，从而能够兼顾与树脂基材的密合性及高频传输特性。

特别是粗化粒子的高度及形状对树脂基材的填充性、拉伸时的树脂破坏行为、高频信号的传输路径等的影响较大，结果能够确认其为使密合性及高频传输特性发生变动的重大因素。在该方面，高精度地掌握粗化粒子的整体图像很重要，本发明人对粗化粒子的观察方法也进行过深入研究。

本发明是鉴于上述问题开发而成，其目的在于提供一种与树脂基材的密合性优异、且高频传输特性也优异的铜箔等。

(二)技术方案

为了达成上述目的，第一发明是一种高频电路用铜箔，其为高频电信号传输用铜箔，其特征在于，具备：粗化粒子层，所述粗化粒子层形成于至少一个面，且由粗化粒子构成；以及硅烷偶联剂处理层，所述硅烷偶联剂处理层形成于所述粗化粒子层之上，在沿宽度方向切割所述铜箔的剖面中，粗化高度在0.5μm以上且3μm以下的所述粗化粒子在30μm范围内为1个以上且10个以下，并且粗化高度在0.1μm以上且0.4μm以下的所述粗化粒子在30μm范围内为5个以上。

更理想的是，在沿宽度方向切割所述铜箔的剖面中，粗化高度在0.5μm以上且3μm以下的所述粗化粒子在30μm范围内为1个以上且5个以下，并且粗化高度在0.1μm以上且0.4μm以下的所述粗化粒子在30μm范围内为7个以上。

理想的是，所述铜箔的表面的轮廓曲面的均方根斜率sdq为45以上且95以下。

进一步理想的是，所述铜箔的表面的轮廓曲面的均方根斜率sdq为55以上且95以下。

理想的是，在沿宽度方向切割所述铜箔的剖面中，粗化高度在0.5μm以上且3μm以下的所述粗化粒子在30μm范围内为2个以上且10个以下，粗化高度在0.5μm以上且3μm以下的所述粗化粒子的剖面形状包含倒水滴状、柱状、针状、树枝状中的2种以上形状。

进一步理想的是，在沿宽度方向切割所述铜箔的剖面中，粗化高度在0.5μm以上且3μm以下的所述粗化粒子在30μm范围内为2个以上且5个以下，粗化高度在0.5μm以上且3μm以下的所述粗化粒子的剖面形状包含倒水滴状、柱状、针状、树枝状中的2种以上形状。

根据第一发明，具有硅烷偶联剂处理层，因此与树脂基材的密合性提高。进而，粗化高度在0.5μm以上且3μm以下的高度较高的粗化粒子与粗化高度在0.1μm以上且0.4μm以下的高度较低的粗化粒子混合在一起，因此能够局部形成粗化高度较高的部位和粗化高度较低的部位。

具体而言，通过在30μm范围内，将粗化高度较高的粗化粒子设为1个以上且10个以下，并且将粗化高度较低的粗化粒子设为5个以上，从而即使降低整体粗化高度，通过局部所形成的粗化高度较高的粗化粒子，也能够提高密合性，并且通过降低整体粗化高度，也能够确保良好高频传输特性。

对于这种效果而言，通过在30μm范围内，将粗化高度较高的粗化粒子设为1个以上且5个以下，并且将粗化高度较低的粗化粒子设为7个以上，从而能够得到更大的效果。

此外，若铜箔的表面的轮廓曲面的均方根斜率sdq为45以上且95以下，则粗化粒子的形状适当，能够提高密合性，并且能够确保良好高频传输特性。

特别是，若铜箔的表面的轮廓曲面的均方根斜率sdq为55以上且95以下，则能够得到更大的效果。

此外，通过在沿宽度方向切割铜箔的剖面中，粗化高度在0.5μm以上且3μm以下的粗化粒子在30μm范围内为2个以上且10个以下，并且粗化高度在0.5μm以上且3μm以下的粗化粒子的剖面形状包含倒水滴状、柱状、针状、树枝状中的2种以上形状，例如密合性优异的倒水滴状及树枝状的形状混合在一起，而并非仅为传输特性优异但密合性恐怕会较差的针状的粗化粒子形状，从而能够提高密合性，并且能够确保良好高频传输特性。需要说明的是，若粗化高度在0.5μm以上且3μm以下的粗化粒子在30μm范围内进一步为2个以上且5个以下，则上述效果较大。

此外，作为高频电路用铜箔的粗化粒子层，特别优选为铜或铜合金。

通过在粗化粒子层与硅烷偶联剂处理层之间设置铬酸盐处理层，能够得到防锈效果。

第二发明是一种覆铜层压板，其特征在于，第一发明的高频用铜箔被粘贴于由环氧、耐热环氧、双马来酰亚胺/三嗪树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯醚、聚二甲基苯醚、氰酸酯系树脂中的任意树脂或者它们的混合树脂构成的树脂基材的一面或两面。

根据第二发明，能够有效地得到低传输损耗的覆铜层压板。此外，通过对这种树脂应用本发明的铜箔，从而还能够确保高频电路用铜箔与树脂的充分结合力。

第三发明是一种印刷布线基板，其特征在于，使用第二发明的覆铜层压板。

根据第三发明，能够得到传输损耗较低的印刷布线基板。

(三)有益效果

根据本发明，可提供一种与树脂基材的密合性优异、且高频传输特性也优异的铜箔等。

附图说明

图1是表示印刷布线基板1(覆铜层压板2)的图。

图2是铜箔5的剖面放大图。

图3a是表示针状的粗化粒子的概念图。

图3b是表示柱状的粗化粒子的概念图。

图3c是表示倒水滴状的粗化粒子的概念图。

图3d是表示球状的粗化粒子的概念图。

图3e是表示树枝状的粗化粒子的概念图。

具体实施方式

(印刷布线基板1)

以下，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。图1是表示本发明的印刷布线基板1的图。印刷布线基板1在树脂基材3上贴合铜箔5而形成。铜箔5通过掩模及蚀刻被图案化，形成省略图示的电路。需要说明的是，将蚀刻前的铜箔5与树脂基材3贴合而一体化，制成覆铜层压板2。作为贴合树脂基材3与铜箔5而形成覆铜层压板2的方法，能够使用众所周知的方法，例如热压方式、连续辊层压方式、连续带压方式等。

铜箔5能够根据覆铜层压板2的用途等从电解铜箔、电解铜合金箔、压延铜箔、压延铜合金箔中适当选择。需要说明的是，铜箔5的详细内容如下所述。

作为树脂基材3，例如由环氧、耐热环氧、双马来酰亚胺/三嗪树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯醚、聚二甲基苯醚、氰酸酯系树脂中的任意树脂或者它们的混合树脂构成。通过对这种树脂应用本发明的铜箔，从而还能够确保高频电路铜箔与树脂的充分化学结合力。

这些树脂基材3中玻璃化转变温度较高的树脂基材，例如玻璃化转变温度超过100℃的树脂基材中，仅凭借硅烷偶联剂处理层的化学结合力，有时铜箔5与树脂基材3的密合力不足，因此需要实施用于形成合适粗化粒子的处理。该趋势随着玻璃化转变温度变高而变得显著，玻璃化转变温度超过150℃的树脂基材中，使用本发明的铜箔的效果提高。进而，玻璃化转变温度超过200℃的树脂基材中，使用本发明的铜箔的效果显著提高。

印刷布线基板1是高频用低传输损耗基板。例如，用于传输5ghz以上的高频电信号。需要说明的是，如图所示，印刷布线基板1不仅限于树脂基材3与铜箔5在一面各层压1层，也可分别层压多层。例如，可在树脂基材3的两面层压铜箔5，同样地也可在铜箔5的两面层压树脂基材3。

(铜箔)

接着，对铜箔5进行详细说明。图2是铜箔5的树脂密合面的剖面放大图。铜箔5在铜的原箔7上形成多个粗化粒子9。将通过粗化粒子9形成的层设为粗化粒子层11。本发明的高频电路用铜箔在作为金属基材的原箔表面的至少一个面(表面粗糙度并无特别限定，但rz优选为5.0μm以下)，通过烧镀设置粗化粒子9，形成粗化粒子层11。需要说明的是，粗化粒子9优选由铜或铜合金构成。

此外，根据需要在粗化粒子9(粗化粒子层11)上形成由铬酸盐处理层13构成的防锈层。进而，在铬酸盐处理层13上形成硅烷偶联剂处理层15。需要说明的是，本发明中，在铬酸盐处理层13上形成硅烷偶联剂处理层15时，也当作硅烷偶联剂处理层15形成于粗化粒子层11上进行说明。即，本发明中，在粗化粒子层11上形成硅烷偶联剂处理层15，也包括：在粗化粒子层11与硅烷偶联剂处理层15之间形成其他层的情况。例如，包括：在粗化粒子层11上形成锌层后，在其上形成铬酸盐处理层13，在铬酸盐处理层13上形成硅烷偶联剂处理层15的情况；以及在粗化粒子层11上形成镍层后，形成锌层，在其上形成铬酸盐处理层13，在铬酸盐处理层13上形成硅烷偶联剂处理层15的情况等。

硅烷偶联剂处理层15能够根据树脂基材3的树脂从环氧系、氨基系、甲基丙烯酸系、乙烯基系、丙烯酸系、巯基系等中适当选择。对于上述支持高频用印刷布线基板1所使用的树脂基材3用树脂而言，能够选择兼容性特别优异的环氧系、氨基系、乙烯基系的偶联剂。

此处，通常情况下，若粗化粒子9的高度增高，则与树脂基板的密合性提高，相反地高频传输特性恶化。因此，若考虑高频传输特性，则仅增高粗化粒子9的高度，难以兼顾与树脂基板的密合性及高频传输特性。

本发明中，通过局部增高粗化粒子9的高度，而并非增高粗化粒子9的整体高度，从而提高密合性，并且通过将粗化粒子9的高度整体控制得较低，从而兼顾与树脂基板的密合性及高频传输特性。即，已发现通过局部增高粗化粒子9，从而能够确保密合性，而无需增高整体高度。

更具体而言，若局部存在高度在0.5μm以上且3μm以下的粗化粒子9，则提高与树脂基板的密合性的效果较大。另一方面，高度在0.1μm以上且0.4μm以下的粗化粒子9提高与树脂基板的密合性的效果较小，但对高频传输特性的不良影响较小。因此，本发明中，在沿宽度方向切割铜箔5的剖面中，粗化高度在0.5μm以上且3μm以下的粗化粒子9在30μm范围内为1个以上且10个以下，并且粗化高度在0.1μm以上且0.4μm以下的粗化粒子9在30μm范围内为5个以上。

此处，宽度方向是指，将作为铜的基材制箔而成的电解铜箔或压延铜箔卷绕在辊上时与辊的长边方向垂直的方向。如此，限定于宽度方向的理由在于，实施粗化处理时会沿拉伸方向产生粗化不均匀的缘故，且沿宽度方向测定能够实现稳定测定的缘故。

如此，若粗化高度在0.5μm以上且3μm以下的粗化高度较高的粗化粒子9在30μm范围内为1个以上，则能够提高与树脂基板的密合性。另一方面，若粗化高度较高的粗化粒子9在30μm范围内超过10个，则对高频传输特性的影响变大，而不理想。因此，本发明中，粗化高度在0.5μm以上且3μm以下的粗化粒子9在30μm范围内需要为1个以上且10个以下，更理想的是，在30μm范围内为1个以上且5个以下。

粗化高度较高则密合性良好，但即使过度增高，密合性也会饱和，传输损耗也会增加，因此优选为3μm以下，进一步优选为2μm以下。

此外，若粗化高度在0.1μm以上且0.4μm以下的粗化高度较低的粗化粒子9在30μm范围内为5个以上，则与完全平坦的情况相比，能够得到提高与树脂基板的密合性的效果。然而，如上所述，即使存在粗化高度较高的粗化粒子，若不存在粗化高度较低的粗化粒子9，则也无法得到充分密合性。因此，本发明中，除上述粗化高度在0.5μm以上且3μm以下的高度的粗化粒子外，粗化高度在0.1μm以上且0.4μm以下的粗化粒子9在30μm范围内需要为5个以上，更理想的是，在30μm范围内为7个以上。需要说明的是，即使粗化高度在0.1μm以上且0.4μm以下的粗化高度较低的粗化粒子9的数量增加，其对高频传输特性的影响也较少。

粗化高度较低则传输损耗变小，但若过低则对密合性的帮助较小，因此优选为0.1μm以上，进一步优选为0.2μm以上。

如此，本发明中，通过使粗化高度较高的粗化粒子9与粗化高度较低的粗化粒子9混合在一起，从而与整体提高粗化粒子9的粗化高度的情况相比，能够抑制对高频传输特性的不良影响，并且能够确保与树脂基板的充分密合性。

形成粗化粒子前的原箔的粗化处理面的表面粗糙度较粗糙时，粗化电镀时的电流产生分布。电流容易集中到凸部，粗化粒子成长得较高，电流难以流到凹部，粗化粒子成长得较低。由此，采用粗化高度较高的粗化粒子9与粗化高度较低的粗化粒子9混合在一起的方式。

对于原箔的粗化处理面的表面粗糙度，作为一例，通过对原箔制箔时的滚筒表面的粗糙度进行调整，能够应对。此外，作为另一例，通过对制箔时添加到电镀液中的光亮剂与整平剂的浓度及比率进行调整，或者通过对制箔后的铜箔的表面进行化学溶解(蚀刻)，也能够应对。为了增加原箔的粗化处理面的表面粗糙度，作为一例，通过利用较粗糙的抛光轮对原箔制箔的滚筒表面进行研磨，能够应对。此外，作为另一例，通过降低制箔时添加到电镀液中的整平剂的浓度，或者通过延长对制箔后的铜箔的表面进行化学溶解(蚀刻)时的蚀刻时间，也能够应对。

需要说明的是，对于原箔的粗化处理面的表面粗糙度，较粗糙则容易在粗化粒子的粗化高度上形成高低差，但若过于粗糙则粗化粒子的粗化高度整体增高，有时会造成对传输特性的不良影响。原箔的粗化处理面的10点平均粗糙度rz优选为1.5μm以下，更优选为1.3μm以下，进一步优选为1.1μm以下。

作为其他方法，通过将粗化处理方法设为合适的条件，从而能够采用粗化高度较高的粗化粒子9与粗化高度较低的粗化粒子9混合在一起的方式，而无需增加原箔的表面粗糙度。

为了采用粗化高度不同的粗化粒子混合在一起的方式，作为一例，进行多次粗化电镀时，通过将后面粗化电镀的电流密度设为大于前面粗化电镀，从而能够将通过前面粗化电镀所形成的粗化粒子的高低差进一步扩大。此外，作为另一例，在多次粗化电镀中，通过适当选择粗化电镀液中的添加元素，从而也能够扩大粗化粒子的高低差。

连续进行多次粗化电镀时，在用于形成粗化粒子的烧镀之后，为了防止粗化粒子脱落，有时会实施作为平滑电镀的胶囊电镀。本发明中，除了在这种粗化电镀后实施胶囊电镀的方法以外，也能够在烧镀之后连续进行接下来的烧镀。通过连续进行烧镀，能够有效地扩大粗化粒子的高低差。

此外，发明人等发现不仅粗化粒子9的粗化高度会对传输特性及密合性造成影响，粗化粒子9的形状(倾斜度)也会对其造成影响。即，通过不仅规定粗化粒子9的粗化高度的分布，还规定粗化粒子9的形态，从而能够进一步以高水平兼顾传输特性及密合性。

进而，本发明人发现粗化粒子的形状及粗化粒子间的间隙的空隙情况受到粗化电镀液的组成及温度的影响，且铜箔的表面的轮廓曲线的均方根斜率sdq受到粗化粒子的形状及粗化粒子间的间隙的空隙情况的影响。

更具体而言，理想的是，铜箔的表面的轮廓曲面的均方根斜率sdq为45以上且95以下，更理想的是，均方根斜率sdq为55以上且95以下。均方根斜率表示对所有方向的轮廓表面的表面性状，将粗化粒子9的粗化高度开平方根，然后将该值平均后得到。即，该数值高意味着粗化粒子9的倾斜度较高。

通过将均方根斜率sdq规定为上述范围，适当地设置粗化粒子9的形状(倾斜度)，从而能够有效地兼顾传输特性及密合性。需要说明的是，若均方根斜率sdq的值过高，则针状粗化粒子变多，密合性降低。因此，均方根斜率sdq理想为95以下。另一方面，若均方根斜率sdq的值过低，则扁平粗化粒子变多，密合性降低，并且在高频带由于集肤效应使沿粗化粒子的表面流通的电流增加，因此传输特性降低。因此，均方根斜率sdq理想为45以上。需要说明的是，均方根斜率sdq通常利用下式得到。

[算式1]

需要说明的是，式中的x、y为平面坐标，z为高度方向的坐标。z(x，y)表示某点的坐标，通过对其进行微分，从而得到该坐标点的斜率。上式中，将所有点(a个)的x方向的斜率与y方向的斜率的平方相加的和开平方根得到。均方根斜率sdq例如能够使用垂直扫描型低相干干涉法以测定倍率5倍或其以上的倍率测定。测定优选为使用非接触式表面粗糙度测定装置，即分辨率1μm或其以下(例如800nm)的装置。如此，通过规定均方根斜率sdq，从而不仅能够以数值规定粗化粒子9的高度，还能够以数值规定粗化粒子9的形状。其结果是，能够确保与印刷基板材料的密合性，而无需提高高频区域中的导体损耗。

使用以往发明的接触式表面粗糙度计或激光反射式表面粗糙度计的粗化粒子的测定中，为了可靠地识别各个粗化粒子且掌握其高度及形状的特征，分辨率不充分、粗化粒子的高度及形状不同时，有时测定数值也会看不到差异。本发明中，即使为非接触式，也可使用高度方向的分辨率优异的光干涉式测定装置得到参数sdq，通过该参数sdq能够规定以高水平兼顾密合性及传输特性的粗化粒子的状态。

对于粗化粒子的形状(倾斜度)，例如能够通过用于粗化电镀的电镀液中所含的添加元素进行调整。作为一例，粗化电镀的烧镀液中所含的镍会对粗化形状造成影响，若镍浓度变高则呈圆形，若镍浓度变低则呈尖细形状。除此之外，烧镀液中所含的钼会对粗化粒子的间隙的空隙情况造成影响，若钼浓度较低，则呈粗化粒子稀疏存在的状态。除此之外，烧镀液的液温也会对粗化粒子的间隙的空隙情况造成影响，若液温较高，则呈粗化粒子稀疏分布的状态。

如上所述，作为形成粗化粒子时的粗化电镀条件，作为一例，通过使烧镀液的组成及电镀液温度适当化，从而能够使均方根斜率sdq适当化。为了提高sdq，作为一例，通过降低烧镀液的镍浓度，能够应对，作为另一例，通过降低烧镀液的钼浓度，或者提高烧镀液的液温，也能够应对。

接着，对粗化粒子9的形状更具体地进行说明。图3a～图3e是表示粗化粒子9的形状的分类的概念图，图3a表示针状的粗化粒子9。需要说明的是，对于粗化粒子9的形状及个数的测定，例如使用离子研磨装置沿宽度方向实施剖面加工，能够利用由hr-sem(扫描型电子显微镜)以测定倍率3000倍或其以上的倍率拍摄的图像进行测定。

此处，将粗化粒子9的基部的宽度设为a。此外，将粗化粒子9的高度h的一半高度(h/2)处的宽度设为b。此外，将从粗化粒子9的一半高度(h/2)到顶点的高度的一半(h/4)处的宽度设为c。如图3a所示的针状的粗化粒子9中，a>b>c，宽度大致均等变化。

图3b是表示柱状的粗化粒子9的图。柱状的粗化粒子9中，a≈b≈c，宽度大致相同。作为与针状的粗化粒子9的差异，例如可列举出a、b、c间之差为20％以下。

图3c是表示倒水滴状的粗化粒子9的图。倒水滴状的粗化粒子9中，b>a且b>c，b的宽度最宽。

图3d是表示球状的粗化粒子9的图。球状的粗化粒子9中，整体呈大致球形的形状，最宽宽度d形成于高度0到h/2之间。

图3e是表示树枝状的粗化粒子9的图。树枝状的粗化粒子9为分支成多个的形状。

本发明中，理想的是，粗化高度在0.5μm以上且3μm以下的粗化粒子9的剖面形状包含倒水滴状、柱状、针状、树枝状中的2种以上形状。例如，若粗化粒子9的基部的宽度较窄，则传输特性降低较小，但容易从粗化粒子的根部折断，因此密合性降低。因此，此时，通过针状的粗化粒子9以外的形状包含1种以上，从而能够提高密合性。此时，粗化高度在0.5μm以上且3μm以下的粗化粒子9在30μm范围内需要为2个以上且10个以下，更理想的是，在30μm范围内为2个以上且5个以下。

为了使粗化粒子9的剖面形状包含上述2种以上形状，作为一例，通过在多次进行烧镀时使用组成不同的烧镀液，能够应对。此外，作为另一例，通过在多次进行烧镀时改变电流密度，也能够应对。特别是，在烧镀之后连续进行接下来的烧镀时，若使用组成不同的烧镀液，则能够形成形状不同的粗化粒子。

根据本实施方式，通过局部增高粗化粒子9的高度，而并非增高粗化粒子9的整体高度，从而提高密合性，并且通过将粗化粒子9的高度整体控制得较低，从而能够兼顾与树脂基板的密合性及高频传输特性。

此外，通过不仅规定粗化粒子9的高度，还规定形状(倾斜度)，从而能够进一步兼顾传输特性及密合性。

此外，进而，通过使多种形状的粗化粒子9混合在一起，从而能够进一步兼顾传输特性及密合性。

实施例

(实施例1～7)

作为金属基材，准备厚度18μm的未处理平滑铜箔，并实施了在该未处理铜箔形成粗化粒子的烧镀。烧镀的浴组成为表1的溶液a。此外，烧镀条件及评价结果如表2所示。

烧镀的溶液a的特征如下，粗化粒子容易稀疏成长，原箔的粗化处理面的表面粗糙度越粗糙，粗化粒子的粗化高度越容易产生高低差。

[表1]

[表2]

①→②在烧镀①之后不实施胶囊电镀而连续实施烧镀②

②→③或①→③在前面烧镀之后实施胶囊电镀后再实施烧镀

接着，为了通过在烧镀粗化面实施胶囊电镀，采用粗化粒子不会落尘的坚固完整的粗化粒子形状，而以下述浴组成及电镀条件实施了胶囊电镀。

硫酸浓度：100g/l，

硫酸铜的铜浓度：50g-cu/l，

浴温：55℃，

电流密度：直流整流下15a/dm2。

实施上述烧镀及胶囊电镀后，作为一例，通过以下述镀铬条件实施处理，从而形成防锈的铬酸盐处理层。

<镀铬条件>

无水铬酸(cro3)：2.5g/l，

ph值：2.5，

电流密度：0.5a/dm2，

温度：15～45℃，

时间：1秒～2分钟。

使用离子研磨装置(日立高科技公司制im4000)对如此制作而成的铜箔的剖面形状实施剖面加工，通过hr-sem(日立高科技公司制su8020)利用加速电压3kv(二次电子图像)实施5万倍的剖面观察，沿宽度方向在任意30μm内数出粗化高度在0.5μm以上且3μm以下的粒子数及粗化高度在0.1μm以上且0.4μm以下的粒子数。此外，对粗化高度在0.5μm以上且3μm以下的粗化粒子，将其粗化形状1种评价为“好”，将2种以上评价为“优秀”。进而，使用三维白光干涉显微镜(brukerwykocontourgt-k)，对均方根斜率sdq进行测定(测定条件为10倍测定倍率，使用高分辨率ccd摄影机，测定后不使用特殊滤波器，直接转换为数值)，将45以上且95以下评价为“好”，进而将满足55以上且95以下条件评价为“优秀”，将除此以外评价为“差”。

作为一例，将所得带粗化粒子铜箔以压制温度200℃、压制压力35kgf/cm2、压制时间160分钟的压制条件层压于市售的支持高频绝缘基板(松下株式会社制megtron6：玻璃化转变温度185℃)。

在该层压板上使用电阻宽度300μm、电路间隔450mm的图案膜利用uv曝光形成图案，进而实施蚀刻，得到微带线结构的传输特性测定用基板。利用网络分析仪对传输损耗进行测定，根据该测定的传输损耗的数值对传输特性进行了评价。所制作的微带线将特性阻抗设为50ω，作为一例，设为铜箔的厚度18μm、树脂的厚度0.2mm、宽度500μm、长度450mm。

将绝缘基板与铜箔压制后，将试验片蚀刻加工成宽度10mm的电路图案，使用拉伸试验机(tensilontester)(a&d株式会社制)，对以50mm/分钟的速度将电路图案沿90度方向拉伸时的剥离强度进行了测定，求出密合强度。

(实施例8～11)

对实施例1，在第1次烧镀后实施胶囊电镀，接着在第2次烧镀后实施了胶囊电镀。除了将第2次烧镀中使用的溶液设为溶液b，并变更电流密度以外，与实施例1同样制作，进行了同样评价。

烧镀的溶液b的特征如下，粗化容易均匀成长，使粗化粒子容易成长，而不使利用第1次烧镀所形成的粗化粒子的粗化高度的高低差发生太大变化。

(实施例12～15)

对实施例8，除了在第1次烧镀后不实施胶囊电镀，而直接在第2次烧镀后实施胶囊电镀，接着在第3次烧镀后实施胶囊电镀，并变更电流密度以外，与实施例8同样制作，进行了同样评价。

(实施例16～22)

对实施例8或实施例12，除了将第2次以后烧镀中使用的溶液设为溶液c或溶液d，并变更电流密度以外，与实施例8或实施例12同样制作，进行了同样评价。

烧镀的溶液c的特征如下，粗化粒子容易呈圆形成长，此外溶液d的特征如下，粗化粒子容易呈尖细形状成长。

(实施例23、24)

对实施例1或实施例8，除了在原箔的粗化处理面侧利用市售的蚀刻液实施表面粗化处理以外，与实施例1或实施例8同样制作，进行了同样评价。

作为蚀刻处理条件，作为一例，使用市售的蚀刻液(cz8101：mec株式会社制)，以液温30℃、喷雾压力0.25mpa、蚀刻量1μm实施。

(实施例25～27)

对实施例4、实施例9或者实施例13，除了在粗化电镀后实施镀镍及镀锌，然后实施铬酸盐处理以外，与实施例4、实施例9或者实施例13同样制作，进行了同样评价。

对于镀镍及镀锌，作为一例，以下述条件实施。

<镀ni条件>

硫酸镍：镍浓度5.0g/l，

过硫酸铵：40.0g/l，

硼酸：28.5g/l，

电流密度：1.5a/dm2，

ph值：3.8，

温度：28.5℃，

时间：1秒～2分钟。

<镀zn条件>

七水硫酸锌：1～30g/l，

氢氧化钠：10～300g/l，

电流密度：0.1～10a/dm2，

温度：5～60℃，

时间：1秒～2分钟。

(比较例1～3)

对实施例1～7，除了变更烧镀的电流密度或原箔的粗化处理面的表面粗糙度以外，与实施例1～7同样制作，进行了同样评价。

(比较例4)

对实施例8～11，除了将第2次烧镀中使用的溶液设为溶液a以外，与实施例8～11同样制作，进行了同样评价。

(比较例5)

对实施例1，除了不实施粗化处理以外，与实施例1同样制作，进行了同样评价。

通过以上评价方法对各实施例及比较例的高频电路用铜箔进行评价，其结果如表2所示。

需要说明的是，表2中，关于传输特性，将40ghz的传输损耗-28db以上的情况表示为“优秀”，将小于-28db且-31db以上的情况表示为“好”，将小于-31db且-33db以上的情况表示为“平均”，然后将小于-33db的情况表示为“差”。此外，将剥离强度0.6kn/m以上的情况表示为“优秀”，将剥离强度0.5kn/m以上且小于0.6kn/m的情况表示为“好”，将剥离强度0.45kn/m以上且小于0.5kn/m的情况表示为“平均”，然后将剥离强度小于0.45kn/m的情况表示为“差”。

粗化高度在0.5μm以上且3μm以下的粗化粒子在30μm范围内为1个以上且10个以下，并且粗化高度在0.1μm以上且0.4μm以下的粗化粒子在30μm范围内为5个以上的实施例中，能够兼顾充分剥离强度及良好传输特性。特别是，对粗化高度在0.5μm以上且3μm以下的粗化粒子，其粗化形状为2种以上，均方根斜率sdq满足55以上且95以下的实施例中，剥离强度及40ghz的传输损耗均为“优秀”。需要说明的是，实施例21中，第1次烧镀中使用溶液c，因此粗化粒子的形状显著呈圆形，sdq小于45，剥离强度略微降低。此外，实施例22中，第1次烧镀中使用溶液d，因此粗化粒子的形状显著尖细，sdq大于95，传输损耗略微增加。

相对于此，比较例1～6中，虽然剥离强度及传输特性的一方良好，但无法兼顾。

比较例1中，烧镀的电流密度较小，因此粗化高度在0.5μm以上且3μm以下的粗化粒子的数量小于1个，剥离强度不足。比较例2中，烧镀的电流密度较大，因此粗化高度在0.5μm以上且3μm以下的粗化粒子为10个以上，并且粗化高度在0.1μm以上且0.4μm以下的粗化粒子小于5个，传输特性降低。此外，比较例3中，原箔的粗化处理面的表面粗糙度较粗糙，因此粗化高度在0.5μm以上且3μm以下的粗化粒子为10以上，并且粗化高度在0.1μm以上且0.4μm以下的粗化粒子小于5个，传输特性降低。比较例4中，第2次烧镀中也使用了溶液a，因此粗化高度在0.5μm以上且3μm以下的粗化粒子为10个以上，并且粗化高度在0.1μm以上且0.4μm以下的粗化粒子小于5个，传输特性降低。比较例5中，不实施粗化处理，剥离强度大幅不足。

附图标记说明

1印刷布线基板

2覆铜层压板

3树脂基材

5铜箔

7原箔

9粗化粒子

11粗化粒子层

13铬酸盐处理层

15硅烷偶联剂处理层