本发明涉及适合用于柔性印刷基板等的布线部件的铜箔、使用它的覆铜层叠体、柔性布线板和电子器件。
背景技术：
柔性印刷基板(柔性布线板，以下称“fpc”)具有柔性，因此广泛用于电子电路的弯曲部或可动部。例如，在hdd、dvd和cd-rom等的光盘相关器件的可动部，或者翻盖式手机的弯曲部等中，使用了fpc。
fpc是通过将铜箔和树脂层叠而成的覆铜层叠体(coppercladlaminate，下称ccl)蚀刻来形成布线，并且用称为覆盖层(coverlay)的树脂层被覆其上而得到。在层叠覆盖层的先前阶段，作为用于提高铜箔和覆盖层的密接性的表面改性工序的一环，进行铜箔表面的蚀刻。另外，为了降低铜箔的厚度以提高屈曲性，有时也进行减厚度(減肉)蚀刻。
可是，随着电子器件的小型、薄型、高性能化，要求在这些器件内部高密度地安装fpc，但是，为了进行高密度安装，需要在小型化的器件内部将fpc弯曲后收纳，即需要高的弯曲性。
另一方面，有人开发了以ipc屈曲性为代表的高循环屈曲性得到改善的铜箔(专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-100887号公报
专利文献2：日本特开2009-111203号公报。
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
然而，为了如上所述高密度地安装fpc，需要提高以mit耐折性为代表的弯曲性，以往的铜箔存在弯曲性的改善尚不充分的问题。
另外，随着电子器件的小型、薄型、高性能化，fpc的电路宽度、间距宽度也微细化到了20~30μm左右，通过蚀刻形成电路时存在蚀刻系数和电路直线性容易劣化的问题，也需要解决此问题。
本发明乃为了解决上述技术问题而完成，目的在于提供弯曲性和蚀刻性优异的柔性印刷基板用铜箔、使用它的覆铜层叠体、柔性印刷基板和电子器件。
用于解决技术问题的方案
本发明人进行了各种研究，结果发现，通过使铜箔再结晶后的晶粒微细化，可以提高强度以提高弯曲性。这是因为，根据hall-petch原理，晶粒愈是微细化，强度愈高，弯曲性也变高。但是，如果使晶粒过度微细化，则强度变得过高，抗弯刚度过大，反冲过大而不适于柔性印刷基板用途。因此，规定了晶体粒径的范围。
另外，通过使晶体粒径微细化到近年的fpc的20~30μm左右电路宽度的约1/10左右，还可以改善通过蚀刻形成电路时的蚀刻系数、电路直线性。
即，本发明的柔性印刷基板用铜箔是包含99.0质量%以上的cu、余量为不可避免的杂质的铜箔，平均晶体粒径为0.5~4.0μm，且拉伸强度为235~290mpa。
本发明的柔性印刷基板用铜箔中，优选由jis-h3100(c1100)中规定的韧铜或jis-h3100(c1011)的无氧铜形成。
优选地，还含有合计为0.003~0.825质量%的选自p、ti、sn、ni、be、zn、in和mg中的1种以上的添加元素。
优选地，在300℃下30分钟的热处理后的上述平均晶体粒径为0.5~4.0μm，且上述拉伸强度为235~290mpa。
优选地，将下述的试验重复3次后，以200倍观察上述铜箔时目视确认不到裂纹：将在上述铜箔的一面上层叠有厚度25μm的聚酰亚胺树脂膜而得的覆铜层叠体以弯曲半径0.05mm和使上述铜箔位于外侧的方式进行180度密接弯曲(密着曲げ，contact-bending)，然后使弯曲部回复到0度。
本发明的覆铜层叠体是将上述柔性印刷基板用铜箔和树脂层层叠而得。
本发明的柔性印刷基板是使用上述覆铜层叠体在上述铜箔上形成电路而得。
优选地，上述电路的l/s为40/40~15/15(μm/μm)。需说明的是，电路的l/s(线宽/间距，lineandspace)是构成电路的布线的宽度(l：线宽)和相邻的布线的间隔(s：间距)之比。l采用电路中l的最小值，s采用电路中s的最小值。
需说明的是，l和s只要为15~40μm即可，二者不必为相同的值。例如，也可以设为l/s＝20.5/35、35/17等的值。
本发明的电子器件是使用上述柔性印刷基板而得。
发明的效果
根据本发明，可以获得弯曲性和蚀刻性优异的柔性印刷基板用铜箔。
附图说明
图1是示出ccl的弯曲性试验方法的图。
具体实施方式
以下，对本发明的铜箔的实施方式进行说明。需说明的是，本发明中只要无特殊说明，则%表示质量%。
＜组成＞
本发明的铜箔包含99.0质量%以上的cu，余量为不可避免的杂质。
如上所述，本发明中通过使铜箔再结晶后的晶粒微细化，提高强度以提高弯曲性。
但是，在上述纯铜系的组成的情况下，晶粒难以微细化，因此在冷轧时的初期仅进行一次再结晶退火，以后不进行再结晶退火，从而可以通过冷轧大量地引入加工应变，发生动态再结晶，实现晶粒的微细化。
另外，为了增大冷轧中的加工应变，作为最终冷轧(在反复进行退火和轧制的整个工序中，是在最后的退火后进行的精轧)中的加工度，优选η＝ln(最终冷轧前的板厚/最终冷轧后的板厚)＝3.5~7.5。
在η小于3.5时，加工时的应变的累积少，再结晶晶粒的核变少，因此存在再结晶晶粒变粗大的倾向。在η大于7.5时，应变过度累积，成为晶粒生长的驱动力，存在晶粒变粗大的倾向。进一步优选η＝5.5~7.5。
另外，作为使晶粒微细化的添加元素，相对于上述组成，含有合计为0.003~0.825质量%的选自p、ti、sn、ni、be、zn、in和mg中的1种以上的添加元素，则能够更容易地实现晶粒的微细化。这些添加元素在冷轧时使位错密度增加，所以能够更容易地实现晶粒的微细化。另外，如果在冷轧时的初期仅进行一次再结晶退火，以后不进行再结晶退火，则可通过冷轧大量地引入加工应变，发生动态再结晶，更确实地实现晶粒的微细化。
若上述添加元素的合计含量低于0.003质量%，则晶粒难以微细化，若超过0.825质量%，则电导率可能降低。还存在下述情形：再结晶温度上升，从而与树脂层叠时不发生再结晶，强度变得过高，铜箔和ccl的弯曲性劣化。
需说明的是，作为使铜箔再结晶后的晶粒微细化的方法，除了加入添加元素的方法之外，还可举出：进行双层轧制(重合圧延)的方法、在电解铜箔的情况下进行电致结晶时使用脉冲电流的方法、或在电解铜箔的情况下在电解液中添加适量的硫脲或动物胶等的方法。
本发明的铜箔可为由jis-h3100(c1100)中规定的韧铜(tpc)或jis-h3100(c1011)的无氧铜(ofc)形成的组成。
另外，也可以为相对于上述tpc或ofc含有上述添加元素的组成。
＜平均晶体粒径＞
铜箔的平均晶体粒径为0.5~4.0μm。若平均晶体粒径低于0.5μm，则强度变得过高，抗弯刚度过大，反冲过大而不适于柔性印刷基板用途。若平均晶体粒径超过4.0μm，则无法实现晶粒的微细化，难以提高强度来提高弯曲性，同时蚀刻系数、电路直线性劣化，蚀刻性降低。
为了避免误差，对箔表面以100μm×100μm的视场观察3个视场以上，以进行平均晶体粒径的测定。箔表面的观察中，可以使用sim(扫描离子显微镜，scanningionmicroscope)或sem(扫描电子显微镜，scanningelectronmicroscope)，根据jish0501求出平均晶体粒径。
其中，将双晶视为分开的晶粒进行测定。
＜拉伸强度(ts)＞
铜箔的拉伸强度为235~290mpa。如上所述，通过使晶粒微细化来提高拉伸强度。若拉伸强度低于235mpa，则难以提高强度来提高弯曲性。若拉伸强度超过290mpa，则强度变得过高，抗弯刚度过大，反冲过大而不适于柔性印刷基板用途。
对于拉伸强度，通过依照ipc-tm650的拉伸试验，以试验片宽度12.7mm、室温(15~35℃)、拉伸速度50.8mm/分钟、标距50mm，在与铜箔的轧制方向(或md方向)平行的方向上进行了拉伸试验。
＜在300℃下30分钟的热处理＞
在300℃下对铜箔进行30分钟的热处理后，平均晶体粒径可为0.5~4.0μm，且拉伸强度可为235~290mpa。
本发明的铜箔可用于柔性印刷基板，此时，将铜箔和树脂层叠而成的ccl是在200~400℃进行用于使树脂固化的热处理，因此晶粒有可能因再结晶而粗大化。
因此，在与树脂层叠的前后，铜箔的平均晶体粒径和拉伸强度发生变化。所以，本申请权利要求1的柔性印刷基板用铜箔规定为：形成与树脂层叠后的覆铜层叠体后的、经受了树脂的固化热处理的状态的铜箔。
另一方面，本申请权利要求4的柔性印刷基板用铜箔规定为：对与树脂层叠前的铜箔进行了上述热处理时的状态。该在300℃下30分钟的热处理是模拟ccl的层叠时对树脂进行固化热处理的温度条件的热处理。
本发明的铜箔例如可以如以下这样制备。首先，向铜锭中添加上述添加物进行熔融、铸造后，进行热轧、冷轧和退火，并进行上述的最终冷轧，由此可以制备箔。
＜覆铜层叠体和柔性印刷基板＞
另外，在本发明的铜箔上，(1)将树脂前体(例如称为清漆的聚酰亚胺前体)流延并加热使其聚合，(2)使用与基膜同种的热塑性粘接剂将基膜层合于本发明的铜箔，由此得到由铜箔和树脂基材这2层构成的覆铜层叠体(ccl)。另外，通过在本发明的铜箔上层合涂有粘接剂的基膜，可得到由铜箔、树脂基材和其间的粘接层这3层构成的覆铜层叠体(ccl)。在制备这些ccl时，铜箔进行热处理而再结晶化。
使用光刻技术在它们之上形成电路，根据需要在电路上实施镀覆，层合覆盖层膜，由此可得到柔性印刷基板(柔性布线板)。
因此，本发明的覆铜层叠体是将铜箔和树脂层层叠而得。另外，本发明的柔性印刷基板是在覆铜层叠体的铜箔上形成电路而得。
作为树脂层，可举出pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pi(聚酰亚胺)、lcp(液晶聚合物)、pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)，但不限于此。另外，可使用它们的树脂膜作为树脂层。
作为树脂层和铜箔的层叠方法，可在铜箔的表面涂布形成树脂层的材料并进行加热成膜。另外，也可使用树脂膜作为树脂层，并在树脂膜和铜箔之间使用以下的粘接剂，或不使用粘接剂而将树脂膜热压接于铜箔上。其中，从不对树脂膜施加多余的热的观点出发，优选使用粘接剂。
在使用膜作为树脂层时，可将该膜隔着粘接剂层层叠于铜箔上。此时，优选使用与膜相同成分的粘接剂。例如，使用聚酰亚胺膜作为树脂层时，优选粘接剂层也使用聚酰亚胺系粘接剂。需说明的是，在此所说的聚酰亚胺粘接剂是指包含酰亚胺键的粘接剂，也包括聚醚酰亚胺等。
需说明的是，本发明不限于上述实施方式。另外，只要发挥本发明的作用效果，上述实施方式的铜合金也可含有其他成分。
例如，可在铜箔的表面上实施基于粗化处理、防锈处理、耐热处理或它们的组合的表面处理。
实施例
接着，举出实施例以更详细地说明本发明，但是本发明不限于它们。在纯度99.9%以上的电解铜中分别添加表1所示的元素，在ar气氛下铸造，得到了铸块。铸块中的氧含量低于15ppm。在900℃下对该铸块进行均匀化退火后，进行热轧使厚度变为30mm，然后进行冷轧到14mm的厚度，之后在进行了1次退火后对表面进行刮削，以表1所示的加工度η进行最终冷轧，得到了最终厚度17μm的箔。对所得的箔施加300℃×30分钟的热处理，得到了铜箔样品。
＜a.铜箔样品的评价＞
1.电导率
针对上述热处理后的各铜箔样品，根据jish0505，通过四端子法测定了25℃的电导率(%iacs)。
若电导率在75%iacs以上，则导电性良好。
2.粒径
使用sem(扫描电子显微镜)观察上述热处理后的各铜箔样品表面，根据jish0501求出了平均粒径。其中，将双晶视为分开的晶粒进行测定。测定区域设为表面的100μm×100μm。
3.铜箔的弯曲性(mit耐折性)
针对上述热处理后的各铜箔样品，根据jisp8115测定了mit耐折次数(往复弯曲次数)。其中，弯曲夹具的r为0.38，载荷为500g。
若mit耐折次数为75次以上，则铜箔的弯曲性良好。
4.铜箔的拉伸强度
针对上述热处理后的各铜箔样品，通过依据ipc-tm650的拉伸试验在上述条件下测定了拉伸强度。
＜b.ccl的评价＞
5.ccl的弯曲性
最终冷轧后，在未进行上述热处理的铜箔样品(热处理前的铜箔)的一面上进行了粗化镀铜。作为粗化镀铜浴使用cu：10-25g/l、硫酸：20-100g/l的组成，在浴温20-40℃、电流密度30-70a/dm2下进行1-5秒电镀，使铜附着量为20g/dm2。
在铜箔样品的粗化镀面上层叠聚酰亚胺膜(宇部兴产株式会社制的产品名“upilexvt”，厚度25μm)，用热压机(4mpa)施加300℃×30分钟的热处理以进行贴合，得到了ccl样品。弯曲试验中使用的ccl样品的尺寸在轧制方向(长度方向)为50mm，宽度方向为12.7mm。
如图1所示，将该ccl样品30以使铜箔面为外侧的方式夹持0.1mm厚的板20(jis-h3130(c1990)中规定的钛铜板)，在长度方向的中央对折，配置于压缩试验机10(岛津制作所制的产品名“autographags”)的下模10a和上模10b之间。
在该状态下使上模10b下降，将ccl样品30以对折部分密接于板20的方式弯曲(图1(a))。即刻从压缩试验机10取出ccl样品30，对对折部分的“横向v字”状的弯曲顶端部30s，使用显微镜(keyencecorporation制的产品名“one-shot3d测定显微镜vr-3000”，以200倍的倍率目视确认铜箔面有无破裂。需说明的是，弯曲顶端部30s相当于弯曲半径0.05mm的180度密接弯曲。
在确认到破裂时结束试验，将进行了图1(a)的压缩的次数计为ccl的弯曲次数。
在未确认到破裂时，如图1(b)所示，以弯曲顶端部30s朝上的方式将ccl样品30配置于压缩试验机10的下模10a和上模10b之间，在该状态下使上模10b下降，打开弯曲顶端部30s。
然后，再次进行图1(a)的弯曲，同样地通过目视来确认弯曲顶端部30s有无破裂。以后，同样地重复图1(a)~(b)的工序，确定弯曲次数。
若ccl的弯曲次数为3次以上，则ccl的弯曲性良好。
6.蚀刻性
在上述ccl样品的铜箔部分形成l/s(线宽/间距)＝40/40μm、35/35μm、25/25μm、20/20μm和15/15μm的条形的电路。作为比较，与市售的压延铜箔(韧铜箔)同样地形成电路。然后，用显微镜目视判定蚀刻系数(由电路的(蚀刻深度/上下的平均蚀刻宽度)表示的比)和电路的直线性，根据以下的基准进行了评价。若评价为○，则良好。
○：与市售的压延铜箔相比，蚀刻系数和电路的直线性良好
△：与市售的压延铜箔相比，蚀刻系数和电路的直线性同等
×：与市售的压延铜箔相比，蚀刻系数和电路的直线性差
所得结果示于表1。
[表1]
如由表1所明确的，各实施例中铜箔的平均晶体粒径为0.5~4.0μm，且拉伸强度为235~290mpa，这种情况下的弯曲性和蚀刻性优异。需说明的是，实施例1在最终冷轧的最后1个道次中进行了双层轧制。
另一方面，比较例1、4中最终冷轧的加工度η低于3.5，这种情况下，铜箔的平均晶体粒径超过4.0μm，拉伸强度低于235mpa，铜箔和ccl的弯曲性差。需说明的是，比较例4的情况下，铜箔的平均晶体粒径是比4.0μm稍大的4.5μm，因此蚀刻性良好。
比较例3中添加元素的合计含量低于下限值，该情况下，基于添加元素的再结晶晶粒的微细化不充分，铜箔的平均晶体粒径大幅超过4.0μm而粗大化，拉伸强度低于235mpa，铜箔和ccl的弯曲性以及蚀刻性差。比较例2中添加元素的合计含量超过上限值，该情况下电导率差。
比较例5中添加元素的合计含量超过上限值，该情况下再结晶温度变高，在300℃的热处理中不发生再结晶，电导率降低，同时拉伸强度变高，超过290mpa。因此，铜箔和ccl的弯曲性大幅劣化。