本发明涉及适合用于柔性印刷基板等布线部件的铜箔、使用其的覆铜层叠体、柔性布线板及电子设备。
背景技术：
由于柔性印刷基板(柔性布线板，以下称为“fpc”)具有柔性，所以被广泛用于电子电路的弯曲部或可动部。例如，在hdd或dvd和cd-rom等光盘相关设备的可动部、或翻盖式手机的弯曲部等使用fpc。
fpc是通过将铜箔和树脂层叠得到的coppercladlaminate(覆铜层叠体，以下称为ccl)蚀刻来形成布线，并用被称为覆盖层的树脂层将其上面覆盖而得。在层叠覆盖层的先前阶段，作为用于提高铜箔与覆盖层的密接性的表面改性工序的一环，进行铜箔表面的蚀刻。另外，为了减少铜箔的厚度以提高弯曲性，也有进行软蚀刻的情况。
在fpc所使用的铜箔中，在形成用于蚀刻形成电路的抗蚀剂的面，为了赋予与抗蚀剂的密接性而进行软蚀刻。软蚀刻是在除去铜箔表面的氧化膜的同时，将表面平坦化的表面处理。但是，在进行软蚀刻时，发生在轧制铜箔的表面产生凹部的、被称为碟型下陷(dishdown)的不良情况。该碟型下陷是由在轧制铜箔的厚度方向上蚀刻速度不同所引起，表面形成凹凸，降低抗蚀剂密接性。而且，蚀刻速度的不同被认为由以下原因所导致：根据轧制铜箔的表面的晶体取向，蚀刻速度不同。
因此，开发了蚀刻速度比其它结晶面慢的(200)面的比例减少，软蚀刻性得到改善的轧制铜箔(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-77182号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
可是，随着电子设备的小型、薄型、高性能化，要求在这些设备的内部高密度地安装fpc，但为了进行高密度安装，需要在将电路更微细化的同时，在小型化的设备的内部将厚度小的fpc弯曲而收纳。而且，为了实现电路的微细化，更进一步地要求蚀刻形成电路的抗蚀剂与铜箔的密接性。即，若铜箔与抗蚀剂的密接性低，则在铜箔与光抗蚀剂之间侵入蚀刻液，难以形成微细的布线。
但是，在以往的铜箔的情况下，软蚀刻后的表面的平坦化不够充分，电路的微细化困难。
另外，随着电子设备的小型、薄型、高性能化，fpc的电路宽度、间隔宽度也微细化至20~30μm左右，有因蚀刻而在形成电路时蚀刻因子或电路直线性变得容易劣化的问题，也要求解决该问题。
本发明是为了解决上述课题而成，其目的在于，提供蚀刻性优异的柔性印刷基板用铜箔、使用该铜箔的覆铜层叠体、柔性印刷基板及电子设备。
解决课题的手段
本发明人进行了各种研究，结果发现，通过将铜箔的晶粒微细化，并且规定蚀刻后的铜箔的偏度rsk(skewness)，可提高蚀刻性。但是，若将晶粒过度微细化，则强度过度升高，抗弯刚度增大，反冲增大，不适合于柔性印刷基板用途。因此，规定晶体粒径和拉伸强度的范围。
另外，通过将晶体粒径微细化至近年来的fpc的20~30μm左右的电路宽度的约1/10左右，也可改善在通过蚀刻形成电路时的蚀刻因子或电路直线性。
即，本发明的柔性印刷基板用铜箔是包含99.0质量%以上的cu、余量为不可避免的杂质的铜箔，其中，平均晶体粒径为0.6~4.3μm，并且md方向的拉伸强度为230~287mpa，对在过硫酸钠浓度为100g/l、且过氧化氢浓度为35g/l的水溶液(液温为25℃)中浸渍420秒后的表面的基于jisb0601-2001的偏度rsk，在md方向和cd方向分别测定16次，将各次的测定值的绝对值进行平均得到的值为0.05以下。
本发明的柔性印刷基板用铜箔优选由jis-h3100(c1100)所规定的韧铜或jis-h3100(c1011)的无氧铜形成。
本发明的柔性印刷基板用铜箔优选进一步含有合计0.003~0.825质量%的选自p、ti、sn、ni、be、zn、in和mg的1种以上的添加元素。
优选所述铜箔为轧制铜箔，于300℃下进行30分钟的热处理后的所述平均晶体粒径为0.6~4.3μm，所述拉伸强度为230~287mpa，并且该热处理后的所述偏度rsk为0.05以下。
本发明的覆铜层叠体是将所述柔性印刷基板用铜箔与树脂层层叠而成。
本发明的柔性印刷基板是使用所述覆铜层叠体，在所述铜箔上形成电路而成。
优选所述电路的l/s为35/35~10/10(μm/μm)。需说明的是，电路的l/s(线宽/间距，lineandspace)是构成电路的布线的宽度(l：线宽)与毗邻的布线的间隔(s：间距)之比。l采用电路中的l的最小值，s采用电路中的s的最小值。
需说明的是，l和s只要为10~35μm即可，无需两者为相同的值。例如，也可设为l/s=20.5/35、35/17等的值。
本发明的电子设备是使用所述柔性印刷基板而成。
发明的效果
根据本发明，可得到蚀刻性优异的柔性印刷基板用铜箔。
具体实施方式
以下对本发明所涉及的铜箔的实施方式进行说明。需说明的是，在本发明中，只要无特殊说明，则%表示质量%。
<组成>
本发明所涉及的铜箔包含99.0质量%以上的cu，余量为不可避免的杂质。
如上所述，在本发明中通过将铜箔的再结晶后的晶粒微细化，提高强度，并且提高蚀刻性。
但是，在上述纯铜系的组成的情况下，由于晶粒的微细化困难，所以在冷轧时的初期只进行一次再结晶退火，以后不进行再结晶退火，由此通过冷轧大量地引入加工应变，发生动态再结晶，可实现晶粒的微细化。
另外，为了增大冷轧中的加工应变，作为最终冷轧(是在反复进行退火和轧制的所有工序中，在最后的退火后进行的精轧)中的加工度，若设为η=ln(最终冷轧前的板厚/最终冷轧后的板厚)=7.51~8.00，则优选。
在η低于7.51的情况下，由于加工应变未均匀地累积，即局部地累积应变，所以在累积了应变的部位和其它部位的蚀刻速度不同。因此，软蚀刻后的rsk的绝对值增大，蚀刻性劣化。在η比8.00大的情况下，应变过量地累积，成为晶粒生长的驱动力，有晶粒变得粗大的倾向。若设为η=7.75~8.00，则更优选。
另外，作为将晶粒微细化的添加元素，相对于上述组成，若含有合计0.003~0.825质量%的选自p、ti、sn、ni、be、zn、in和mg的1种以上的添加元素，则可更容易地实现晶粒的微细化。由于这些添加元素在冷轧时增加位错密度，所以可更容易地实现晶粒的微细化。另外，如果在冷轧时的初期只进行1次再结晶退火，以后不进行再结晶退火，则通过冷轧大量地引入加工应变，发生动态再结晶，可更确实地实现晶粒的微细化。
若上述添加元素的合计含量低于0.003质量%，则晶粒的微细化变得困难，若超过0.825质量%，则电导率有时降低。另外，再结晶温度上升，在与树脂层叠时不发生再结晶，强度过度升高，有铜箔和ccl的弯曲性劣化的情况。
需说明的是，作为将铜箔的再结晶后的晶粒微细化的方法，除了加入添加元素的方法以外，可列举出进行双层轧制(重合圧延)的方法、在电解铜箔的情况下进行电致结晶时使用脉冲电流的方法、或在电解铜箔的情况下在电解液中适量添加硫脲或动物胶等的方法。
可将本发明所涉及的铜箔设为由jis-h3100(c1100)所规定的韧铜(tpc)或jis-h3100(c1011)的无氧铜(ofc)形成的组成。
另外，也可设为相对于上述tpc或ofc含有上述添加元素而成的组成。
<平均晶体粒径>
铜箔的平均晶体粒径为0.6~4.3μm。若平均晶体粒径低于0.6μm，则强度过度升高，抗弯刚度增大，反冲增大，不适合于柔性印刷基板用途。若平均晶体粒径超过4.3μm，则无法实现晶粒的微细化，在难以提高强度以提高弯曲性的同时，软蚀刻性、蚀刻因子、电路直线性劣化，蚀刻性降低。
为了避免误差，对箔表面以100μm×100μm的视场观察3个视场以上，以进行平均晶体粒径的测定。箔表面的观察可使用sim(scanningionmicroscope，扫描离子显微镜)或sem(scanningelectronmicroscope，扫描电子显微镜)，基于jish0501求得平均晶体粒径。
其中，双晶视为分开的晶粒进行测定。
<拉伸强度(ts)>
铜箔的拉伸强度为230~287mpa。如上所述，通过将晶粒微细化，拉伸强度提高。若拉伸强度低于230mpa，则变得难以提高强度。若拉伸强度超过287mpa，则强度过度升高，抗弯刚度增大，反冲增大，不适合于柔性印刷基板用途。
关于拉伸强度，通过依据ipc-tm650的拉伸试验，以试验片宽度为12.7mm、室温(15~35℃)、拉伸速度为50.8mm/min、标距为50mm，在与铜箔的轧制方向(或md方向)平行的方向进行拉伸试验。
<偏度rsk>
作为评价软蚀刻性的指标，规定蚀刻后的铜箔表面的基于jisb0601-2001的偏度rsk。作为蚀刻条件，模拟用于赋予铜箔与抗蚀剂的密接性的软蚀刻，设为在过硫酸钠浓度为100g/l、且过氧化氢浓度为35g/l的水溶液(液温25℃)中将铜箔浸渍420秒的条件。
偏度rsk表示用二次均方根高度rq的立方进行了无因次化的、基准长度中的z(x)立方平均值。
二次均方根高度rq是在使用依据jisb0601(2001)的非接触式粗糙度计的表面粗糙度测定中，表示凹凸的程度的指标，用下述(a)式表示，为表面粗糙度的z轴方向的凹凸(峰的)高度，为基准长度lr中的峰的高度z(x)的二次均方根。
基准长度lr中的峰的高度的二次均方根高度rq：
[数1]
偏度rsk使用二次均方根高度rq，用以下(b)式表示。
[数2]
铜箔表面的偏度rsk是将铜箔表面的凹凸面的平均面作为中心时的、表示铜箔表面的凹凸的对称性的指标。因此，rsk的绝对值越接近0，凹凸的峰和谷越对称，抗剥强度(依据ipc-tm-650的抗剥强度(粘接强度))升高，与树脂良好地粘接，因此软蚀刻性优异。另外，可以说，如果rsk<0，则高度分布相对于平均面偏向上侧，如果rsk>0，则高度分布相对于平均面偏向下侧。由于较大地偏向上侧时铜箔表面呈凸形态，所以铜箔内部的漫反射增大，在铜箔上贴附抗蚀剂后曝光以进行蚀刻除去的情况下，电路直线性或蚀刻因子的精度变差。较大地偏向下侧时，铜箔表面呈凹形态，若从光源照射光，则铜箔表面的漫反射增大，在铜箔上贴附抗蚀剂后曝光以进行蚀刻除去的情况下，电路直线性或蚀刻因子的精度变差。另外，由于rsk的绝对值越接近0，凹凸的峰和谷越对称，所以在高度方向不发生电磁射线的紊乱，因此高频传输特性好。
因此，本发明的铜箔中，对于偏度rsk，在md方向和cd方向分别测定16次，采用将各次的测定值的绝对值平均得到的值作为rsk。
md(machinedirection)方向在轧制铜箔的情况下为轧制平行方向，在电解铜箔的情况下则为制备时的带材的流向。cd(crossmachinedirection)方向在轧制铜箔的情况下为轧制直角方向，在电解铜箔的情况下则为与流向垂直的方向。
由于实际的铜箔是在md方向和cd方向切割用于ccl，所以测定md方向和cd方向的rsk。
通过将铜箔表面的rsk的绝对值规定为0.05以下，抗剥强度升高，与树脂的密接性优异，并且用抗蚀剂对铜箔进行蚀刻除去后的电路的直线性或蚀刻因子的精度升高，因此软蚀刻性提高。
若rsk的绝对值超过0.050，则与树脂的密接性提高，但表面的凹凸变得明显，用抗蚀剂将铜箔蚀刻除去后的电路的直线性的精度降低，软蚀刻性差。
rsk的绝对值的下限无特殊限定，但通常为0.001。在工业上难以将rsk的绝对值设为低于0.001。
<于300℃下30分钟的热处理>
将铜箔于300℃下进行30分钟的热处理后，可为：平均晶体粒径为0.6~4.3μm，md方向的拉伸强度为230~287mpa，并且该热处理后的偏度rsk为0.05以下。
本发明所涉及的铜箔可用于柔性印刷基板，此时，将铜箔与树脂层叠得到的ccl中，由于在200~400℃下进行用于将树脂固化的热处理，所以有晶粒因再结晶而粗大化的可能性。
另外，将铜箔与树脂层叠得到的ccl于200~400℃下进行用于将树脂固化的热处理。即，实际的软蚀刻对进行了该热处理的铜箔进行。
因此，在与树脂层叠的前后，铜箔的平均晶体粒径和拉伸强度改变。因此，本申请的“柔性印刷基板用铜箔，其是包含99.0质量%以上的cu、余量为不可避免的杂质的铜箔，其中，平均晶体粒径为0.6~4.3μm，并且md方向的拉伸强度为230~287mpa，对在过硫酸钠浓度为100g/l且过氧化氢浓度为35g/l的水溶液(液温为25℃)中浸渍420秒后的表面的基于jisb0601-2001的偏度rsk，在md方向和cd方向分别测定16次，将各次的测定值的绝对值进行平均得到的值为0.05以下”所涉及的柔性印刷基板用铜箔规定如下铜箔：形成与树脂层叠后的覆铜层叠体后的、经受过树脂的固化热处理的状态的铜箔。
另一方面，本申请的“柔性印刷基板用铜箔，其中，所述铜箔为轧制铜箔，于300℃下进行30分钟的热处理后的所述平均晶体粒径为0.6~4.3μm，所述拉伸强度为230~287mpa，并且所述热处理后的所述偏度rsk为0.05以下”所涉及的柔性印刷基板用铜箔规定如下状态：对与树脂层叠前的铜箔进行上述热处理时的状态。该于300℃下30分钟的热处理是模拟在ccl的层叠时将树脂固化热处理的温度条件的热处理。
需说明的是，热处理的气氛无特殊限定，可为空气下，或ar、氮等惰性气体气氛。
本发明的铜箔例如可如下所述进行制备。首先，在铜锭中添加上述添加物并进行熔融、铸造后，热轧，进行冷轧和退火，并进行上述最终冷轧，由此可制备箔。
<覆铜层叠体和柔性印刷基板>
另外，对于本发明的铜箔，(1)将树脂前体(例如被称为清漆的聚酰亚胺前体)流延并加热使其聚合，(2)使用与基质膜同种类的热塑性粘接剂在本发明的铜箔上层合基质膜，由此可得到由铜箔和树脂基材这2层构成的覆铜层叠体(ccl)。另外，通过在本发明的铜箔上层合涂布有粘接剂的基质膜，可得到由铜箔、树脂基材和其间的粘接层这3层构成的覆铜层叠体(ccl)。在制备这些ccl时铜箔被热处理而再结晶化。
对它们使用光刻技术形成电路，根据需要对电路实施镀敷，层合覆盖层膜，由此得到柔性印刷基板(柔性布线板)。
因此，本发明的覆铜层叠体是将铜箔和树脂层层叠而成。另外，本发明的柔性印刷基板是在覆铜层叠体的铜箔上形成电路而成。
作为树脂层，可列举出pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pi(聚酰亚胺)、lcp(液晶聚合物)、pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)，但并不限定于此。另外，也可使用它们的树脂膜作为树脂层。
作为树脂层与铜箔的层叠方法，可在铜箔的表面涂布形成树脂层的材料并进行加热成膜。另外，可使用树脂膜作为树脂层，在树脂膜和铜箔之间使用以下粘接剂，或不使用粘接剂而在铜箔上热压接树脂膜。其中，从不对树脂膜施加多余的热的观点出发，优选使用粘接剂。
在使用膜作为树脂层的情况下，可以通过粘接剂层将该膜层叠在铜箔上。在这种情况下，优选使用与膜相同成分的粘接剂。例如，在使用聚酰亚胺膜作为树脂层的情况下，粘接剂层也优选使用聚酰亚胺系粘接剂。需说明的是，这里所说的聚酰亚胺粘接剂指含有酰亚胺键的粘接剂，也包括聚醚酰亚胺等。
需说明的是，本发明不限定于上述实施方式。另外，只要发挥本发明的作用效果，上述实施方式中的铜合金可含有其它的成分。
例如，可对铜箔的表面实施基于粗化处理、防锈处理、耐热处理或它们的组合的表面处理。
实施例
接着，列举实施例以更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。在纯度为99.9%以上的电解铜中分别添加表1所示的元素，在ar气氛中进行铸造得到铸块。铸块中的氧含量低于15ppm。在将该铸块于900℃下均匀化退火后，进行热轧和冷轧制成厚度为31~51mm，然后，在进行1次退火后刮削表面，以表1所示的加工度η进行最终冷轧，得到最终厚度为17μm的铜箔样品。
<a．铜箔样品的评价>
1．电导率
对于上述各铜箔样品，在空气下，于300℃下进行30分钟的热处理(模拟在ccl的层叠时将树脂固化热处理的温度条件)后，基于jish0505，通过四端子法测定25℃的电导率(%iacs)。
若电导率为75%iacs以上，则导电性良好。
2．粒径
使用sem(扫描电子显微镜)观察上述热处理后的各铜箔样品表面，基于jish0501求得平均粒径。其中，双晶视为分开的晶粒进行测定。测定区域设为表面的100μm×100μm。
3．铜箔的拉伸强度
对于上述热处理后的各铜箔样品，通过依据ipc-tm650的拉伸试验在上述条件下测定拉伸强度。
<b．ccl的评价>
4．ccl(覆铜层叠板)的制备
对在最终冷轧后未进行上述热处理的铜箔样品(热处理前的铜箔)的一面进行粗化镀铜。作为粗化镀铜浴，使用cu：10-25g/l、硫酸：20-100g/l的组成，在浴温为20-40℃、电流密度为30-70a/dm2下进行1-5秒的电镀，使铜附着量为20g/dm2。
在带有两面粘接剂的聚酰亚胺膜(宇部兴产株式会社制的制品名“upilexvt”，厚度为25μm)的各粘接面分别层叠铜箔样品的粗化镀敷面，用热压机(4mpa)施加300℃×30分钟的热处理进行贴合，得到在聚酰亚胺膜的两面分别层叠有铜箔的ccl样品。
5．偏度rsk
在过硫酸钠浓度为100g/l、且过氧化氢浓度为35g/l的水溶液(液温为25℃)中将上述ccl浸渍420秒进行软蚀刻。对软蚀刻后的铜箔表面的基于isb0601-2001的偏度rsk，在轧制平行方向和轧制直角方向，分别改变测定部位测定16次(总计32次)，求得将各次的测定值的绝对值平均得到的值。
6．蚀刻性
在上述ccl样品的铜箔部分形成l/s(线宽/间距)=35/35μm、35/35μm、25/25μm、20/20μm和10/10μm的长条状的电路。作为比较，与市售的轧制铜箔(韧铜箔，厚度为17μm)同样地形成电路。然后，用显微镜目视判定蚀刻因子(用电路的(蚀刻深度/上下的平均蚀刻宽度)表示的比)和电路的直线性，用以下基准进行评价。若评价为○，则良好。
○：与市售的轧制铜箔相比，蚀刻因子和电路的直线性良好
△：与市售的轧制铜箔相比，蚀刻因子和电路的直线性同等
×：与市售的轧制铜箔相比，蚀刻因子和电路的直线性差。
7．高频传输特性
在上述ccl的一面的铜箔部分蚀刻形成阻抗为50ω、长度为100mm的微带线，作为实施例。需说明的是，ccl的相反侧的铜箔不蚀刻，而成为gnd。
作为比较例，由市售的轧制铜箔(韧铜箔，厚度为17μm)相同地制备ccl，在ccl的一侧的铜箔部分形成上述微带线。
然后，使用网络分析器，在60ghz下测定作为微带线的s参数(scatteringparameter，散射参数)的s21。s21使用入射至端口1的信号a和向端口2传输的信号b，用以下(c)式表示。
[数3]
s21的绝对值越小(s21必定为负数)，表示传输损失越小而传输特性优异。因此，用以下基准评价电路的传输特性(传输损失)。若评价为○，则传输特性优异。
○：{(市售的轧制铜箔的s21的绝对值)-(实施例的s21的绝对值)}≥5db/mm以上
△：5db/mm>{(市售的轧制铜箔的s21的绝对值)-(实施例的s21的绝对值)}>-5db/mm
×：-5db/mm≥{(市售的轧制铜箔的s21的绝对值)-(实施例的s21的绝对值)}
将得到的结果示出于表1中。
[表1]
由表1可知，在铜箔的平均晶体粒径为0.6~4.3μm，并且拉伸强度为230~287mpa，偏度rsk的绝对值为0.05以下的各实施例的情况下，包含软蚀刻性的蚀刻性优异，高频传输特性也优异。需说明的是，实施例1中，在最终冷轧的最后的1个道次进行双层轧制。
另一方面，在最终冷轧的加工度η低于7.51的比较例1、3的情况下，铜箔的平均晶体粒径超过4.3μm而粗大化，拉伸强度低于230mpa，偏度rsk的绝对值变得比0.05大。结果包含软蚀刻性的蚀刻性差，高频传输特性也差。
另外，在最终冷轧的加工度η低于7.51、但为3.5以上的比较例4的情况下，偏度rsk比0.05大，包含软蚀刻性的蚀刻性差，高频传输特性也差。
但是，在比较例4的情况下，铜箔的平均晶体粒径为4.3μm以下，拉伸强度也为230mpa以上。认为其理由如下。即，在η低于3.5的比较例1、3的情况下，由于最终冷轧加工时的应变的累积小，再结晶晶粒的核减少，所以再结晶晶粒变得粗大。另一方面，在η为3.5以上的比较例4的情况下，在最终冷轧加工时适度地累积应变，再结晶晶粒变得微细，但由于应变局部地存在，所以rsk增大。而且认为，若η为7.51以上，则累积的应变量进一步增多，应变均匀地存在，所以rsk减小。
另外，在最终冷轧的加工度η比8.00大的比较例5的情况下，铜箔的平均晶体粒径也超过4.3μm而粗大化，拉伸强度低于230mpa，偏度rsk的绝对值变得比0.05大。结果包含软蚀刻性的蚀刻性差，高频传输特性也差。
在添加元素的合计含量超过上限值的比较例2的情况下，电导率差。