本发明涉及印制线路板化学品技术领域，特别是涉及3,6-二氧杂-1,8-辛二胺四乙酸衍生物的应用及osp处理液。
背景技术：
有机可焊保护剂工艺(osp)在业界已使用多年，主要作用是对pcb(printedcircuitboard，即印制电路板)铜面焊盘进行防腐蚀、抗氧化处理，使铜面焊盘在长期的储存过程以及在高温使用条件下不容易氧化，保持焊盘的优良可焊性。国外日本专利5-186888、7-24305、美国专利5376189、5173130、欧洲专利ep0791671以及本公司专利cn200910042221.4、cn201110043355.5等对该防护技术已有详细的描述。他们的成膜物质有苯并三氮唑，苯并咪唑和芳基苯基咪唑等，优点是水溶性产品，不可燃，成本低，对铜面有一定抗氧化作用，其具体工艺流程按顺序如下：入板，除油，水洗，微蚀，水洗，osp，烘干以及出板。
然而，在目前国内外osp供应商产品的使用过程中，大多数存在成膜速度慢、膜结构疏松、抗氧化能力差等缺陷，在后续高温装配过程中容易发生氧化变色，并导致焊锡不良，退货事件屡屡发生，给多方造成经济损失。有些供应商通过调整参数提高成膜速度，但这样带来的后果往往由于osp药液的活性过高，膜成分不仅在铜面上发生沉积，而且在生产线的行辘、滚轮以及缸体内壁等处发生沉积，久而久之，积累了大量难以清洗的结晶，不仅影响osp板的外观，而且对osp的性能产生较大隐患。情况严重的甚至可使pcb的生产无法继续进行，给pcb厂商带来了极大困扰。对于铜金混载板(也叫选化板，如手机板、显卡板)，提高成膜速度带来的另一个问题是降低了铜金之间的选择性，使得金面更容易上膜，不仅影响金面的外观，而且会使金面的接触导电性能下降，影响后续的设备电气连接效果。金面上膜的反应机制如下：
1、吸附(absorption)
2、去质子化与氧化(deprotonationandoxidation)
3、交叉偶联(cross-linking)
可知，pcb板上的金面与osp溶液接触时，因咪唑氮上的孤对电子与零价金的5f空轨道会形成某种弱的配位关系，使咪唑类物质会以一定的比例吸附在金的表面，再通过另一咪唑氮的去质子化与氧化过程，金面与咪唑类物质的结合更加紧密，在二价铜及氧存在的条件下，金面上的咪唑环与铜离子发生交叉偶联反应，不断向外扩展，便形成了一层有机聚合物，覆盖于金面上，即所谓的金面上膜现象。
虽然美国enthone公司的专利zl00814440.0对铜金之间选择性提供了解决方案，但在实际应用过程中，仍然时不时会出现金面上膜的问题，特别是在化镍金工艺管控不严、金面品质不佳的情况下更容易出现，导致大量的pcb板报废和经济损失。因此，彻底解决osp的铜金选择性问题已势在必行。
技术实现要素：
基于此，本发明的目的是提供一种3,6-二氧杂-1,8-辛二胺四乙酸衍生物的在osp处理液中的应用。
具有式i结构的化合物在印制线路板的osp处理液中的应用，
其中，r1、r2、r3、r4分别独立选自：氢、c1～c5的直链或支链烷基、c1～c5的直链或支链烯烃基、c1～c5含卤素的烷基或烯烃基、c1～c5含羟基的烷基或烯烃基。
在其中一些实施例中，r1、r2、r3、r4分别独立选自：氢、甲基、烯丙基、氯甲基、羟甲基。
在其中一些实施例中，所述化合物选自：3,6-二氧杂-1,8-辛二胺四乙酸、3,6-二氧杂-1,8-辛二胺四乙酸甲酯或3,6-二氧杂-1,8-辛二胺四乙酸羟甲酯。
本发明的另一目的是提供一种能改善铜金选择性的osp处理液。
具体的技术方案如下：
一种osp处理液，包括如下组分：
其中，r1、r2、r3、r4分别独立选自：氢、c1～c5的直链或支链烷基、c1～c5的直链或支链烯烃基、c1～c5含卤素的烷基或烯烃基、c1～c5含羟基的烷基或烯烃基。
在其中一些实施例中，osp处理液包括如下组分：
在其中一些实施例中，所述具有式i结构的化合物选自：3,6-二氧杂-1,8-辛二胺四乙酸、3,6-二氧杂-1,8-辛二胺四乙酸甲酯或3,6-二氧杂-1,8-辛二胺四乙酸羟甲酯。
在其中一些实施例中，所述氨基多羧酸化合物选自脂肪族氨基多羧酸、含芳基氨基多羧酸和环型氨基多羧酸中的一种或几种。
在其中一些实施例中，所述脂肪族氨基多羧酸选自：
所述含芳基氨基多羧酸选自：
所述环型氨基多羧酸选自：
在其中一些实施例中，所述咪唑类化合物选自2-(2,6-二氟苄基)-1-h-苯并咪唑、2-(3,4-二氟苄基)-1-h-苯并咪唑、2,4-二苯基-1h-咪唑、2-(4-乙酰苯基)-4-(4-氟苯基)咪唑或2-(2-氟-4-乙氨苯基)-4-(2-氟-4-乙氨苯基)咪唑中的一种或几种。
在其中一些实施例中，所述卤化物选自氟化钠、氟化钾、氟化铵、碘化钾、碘化铵、氢碘酸、碘化锌或碘丙酸中的一种或几种；所述有机酸选自甲酸、乙酸、甲氧基乙酸、三氯乙酸、丙酸、乙酰基丙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、对甲苯磺酸、甲磺酸或正庚酸中的一种或几种。
上述osp处理液中采用egta(式i结构的化合物)与一种或一种以上的氨基多羧酸进行搭配，可形成优良的络合剂组合，能使osp处理液对铜金之间的选择性得到显著的提升。其中，egta在osp处理液配方中的比例为0.01～1.0wt％，优选的范围是0.05～0.5wt％，更优选0.1wt％。氨基多羧酸在配方中比例为0.05％～5.0wt％，优选的范围是1.0～3.0wt％，更优选2.0％。
为改进成膜速率和焊接特性，上述osp处理液还加入了卤化物，如氟化钠、氟化钾、氟化铵、碘化钾、碘化铵、氢碘酸、碘化锌、碘丙酸等，它们可以单独使用，或两种或更多种组合使用，在处理剂中的用量设定为0.01～1.0wt％，优选0.05～0.5wt％。
osp处理液中所用的咪唑类化合物，可参考本公司专利cn201110043355.5的说明，由二氟代苄基苯并咪唑和2,4位二芳基取代的咪唑化合物复配而成。前者的用量比例为0.01～0.1wt％，优选的范围是0.05～0.08wt％，更优选0.07wt％。后者的用量比例为0.1～1.0wt％，优选的范围是0.3～0.6wt％，更优选0.5wt％
上述osp处理液还必须用有机酸作为溶剂。有机酸可选用甲酸、乙酸、甲氧基乙酸、三氯乙酸、丙酸、乙酰基丙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、正庚酸等。这些有机酸可以单独使用，或两种或更多种组合使用，比例为1～20wt％，优选5～15wt％，更优选10wt％。
上述印制电路板osp处理液，是由3,6-二氧杂-1,8-辛二胺四乙酸(简称egta)衍生物、至少一种氨基多羧酸、卤化物、咪唑类化合物、有机酸和去离子水共同混合、过滤配制而成，具体包括下述步骤：
将咪唑类化合物按一定比例加入到有机酸中，充分搅拌，完全溶解后全部倒入去离子水中，再加入一定比例的egta衍生物、一种或一种以上的氨基多羧酸和卤化物，不断搅拌，使物料溶解成均质状态，继续搅拌10～30分钟。从反应釜底部取样分析，合格后用pp材质的过滤机、1μm的pp滤芯过滤得无色透明溶液，即得所述osp处理液。
上述osp处理液应用时再按98％的体积比开缸，并用氨水调节至合适的ph值范围。
本发明应用于印制电路板的完成表面处理工序，具体流程按如下顺序：
入板—除油—水洗—微蚀—水洗—酸洗或预浸—osp—烘干—出板。
本发明的有益效果是在osp处理液配方中加入egta衍生物和氨基多羧酸组合，可有效阻止苯并咪唑类物质吸附到金表面上，从而使得金面的外观和导电性能不受影响。egta衍生物和氨基多羧酸在一定比例条件下，容易与偏碱性的咪唑类物质发生成盐反应，使咪唑类物质从金表面解吸附，溶入到水中。另外，egta衍生物和氨基多羧酸都含有螯合基团，可有效捕捉溶液中游离的二价铜离子，从而进一步阻止咪唑类化合物在金面发生聚合成膜反应。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1～10和比较例1～3的成分组成见表1。
试验步骤和程序如下：
1、根据表1所示的成分构成，按如下配制程序配制代号为sp1～sp13的osp处理液；
将咪唑类化合物加入到有机酸中，充分搅拌，完全溶解后全部倒入去离子水中，再加入egta衍生物、氨基多羧酸和卤化物，不断搅拌，使物料溶解成均质状态，继续搅拌10～30分钟。从反应釜底部取样分析，合格后用pp材质的过滤机、1μm的pp滤芯过滤得无色透明溶液，即得所述osp处理液。
上述osp处理液应用时再按98％的体积比开缸，并用氨水调节至合适的ph值范围。
2、完成化镍金工序的印制电路板(本实施例中采用测试板进行试验)，经过除油和微蚀工序处理之后，再经酸洗(1～5％硫酸或乙酸)处理或者经本公司专利cn200910042221.4所述的预浸液5902t进行处理。预浸5902t的配槽浓度为5％(体积比)，ph7.5，室温，处理时间为40秒；
3、经过酸洗或预浸处理过的印制电路板再经osp工序处理，铜面获得一层咪唑类有机保护膜层。具体操作条件(包括除油、微蚀)见表2；
4、利用紫外分光光度计在最大吸收波长处分别测定固定面积的铜面和金面的吸光度，计算出osp膜厚度，并进行铜金选择性评估，结果见表3；
5、最后对上述样板分别进行回流焊和漂锡测试，统计上锡率，结果见表4。
上锡率的评价标准如下表：
现以实施例1为例，详细说明该osp铜金选择性改善工艺的实施过程：
1)按表1的重量比例，先将0.1％的2,4-二苯基-1h-咪唑和0.01％的2-(2,6-二氟苄基)-1-h-苯并咪唑溶于5％的乙酸中，充分搅拌，完全溶解后全部倒入去离子水中，再加入0.01％的氟化钾、0.01％的3,6-二氧杂-1,8-辛二胺四乙酸(egta)和0.05％的ida，继续搅拌10～30分钟。从反应釜底部取样分析，合格后用pp材质的过滤机、1mm的pp滤芯过滤得无色透明溶液，即得实施例1osp处理液。
再将该溶液按98％的体积比开缸，并用氨水调节ph值至2.8；
2)pcb测试板经除油6151处理(40℃、1min)、微蚀6338处理(30℃、1min)、预浸5902t(室温、40s)、osp处理(43℃、1min)，即得有一层osp膜保护的pcb测试板；
3)用紫外分光光度计分别测试上述测试板的铜面和金面osp膜厚；
4)用回流焊炉对上述pcb样板进行热处理1～3次，峰值温度为260℃。然后用无铅锡炉进行漂锡测试，锡温260℃。试板冷却之后统计上锡率。
实施例2～10以及比较例1～3均按照上述程序进行操作。
选择性评价的具体说明：试验中的测试板选用双面覆铜板，尺寸为3×5cm。每一种osp处理液共试验10片测试板，其中5片是预先经过化镍金处理的，表面覆盖了一层薄金，平均厚度为0.08μm。试验时，一张铜面板和一张金面板同时进行除油、微蚀、酸洗或预浸、osp处理，以确保试验条件的一致性。每种osp处理液各试验5片铜面板和5片金面板，用紫外分光光度计分别测定铜面膜厚和金面膜厚，再计算两种测试板的osp厚度平均值，结果示于表3中。
表2osp工艺全流程的处理条件
注：1)hta浓度指osp工作液中活性成分a的相对浓度；2)htb浓度指osp工作液中活性成分b的相对浓度
表3不同osp处理液处理的铜面和金面的平均osp厚度数据
表4不同osp工作液处理的pcb测试板高温变色和上锡率数据
试验结论：上述各osp处理液的铜金选择性评价结果排序如下：
sp1～sp10＞sp12(比较例2)＞sp-13(比较例3)＝sp11(比较例1)
可见，egta衍生物与氨基多羧酸复配之后，osp处理液对铜金选择性的效果明显优于单独使用egta衍生物的效果，且更优于单独使用氨基多羧酸或者不用氨基多羧酸的选择性效果。同时，上锡率方面，实施例的结果也优于比较例，说明egta衍生物与氨基多羧的复配使用也有助于可焊性的提升。
综上所述，本发明的osp处理液能显著降低金面上膜厚度，提升了osp的铜金选择性，同时能提升pcb测试板osp膜的耐高温性和上锡率，提升了pcb板的可焊性，有效提升了现有osp技术的制程能力。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明型构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。