本发明涉及电热材料领域，具体涉及一种高分子复合电热膜的制备方法，更具体涉及一种无卤阻燃柔性高分子复合电热膜的制备方法。
背景技术：
目前电加热已经成为家庭生活及工业生产常见的加热方式，常用的加热源包括电热丝、石英管、ptc加热器、碳膜等。柔性电热膜属于电热膜加热新技术中的一种新型电热材料。它柔软而轻薄，具有较高的拉伸强度，耐折性好，有良好的耐候性，热效率高，作用电压范围宽等特点。可用于柔性加热方式的有电热丝和碳膜两种，其中碳膜常通过印刷方式附着在基材表面，对基材平整度要求较高，一般用于低温加热，使用时受到一定限制。
电热丝电热膜一般以绝缘基材作为保护层，将软性片状发热体设置在绝缘基材之间构成的，绝缘保护层常见的有pet聚酯薄膜、硅胶材料及聚酰亚胺薄膜，pet聚酯薄膜长期使用的耐热温度较低，硅胶材料耐热温度虽然高，但导热性较差，易造成局部过热或发热体温度过高导致硅胶材料老化。聚酰亚胺薄膜具有优异的耐热性、阻燃性及绝缘性，广泛用于柔性电子产品中。将金属箔发热元件置于两层聚酰亚胺薄膜之间，再经高温模压成型，获得的电热膜，具有体薄、质轻的优点，通电后发热迅速、升温快、耐候、阻燃、寿命长及绝缘强度高等特性，但存在金属箔与聚酰亚胺薄膜结合强度不足，易剥离的缺点，还存在发热体温度高，金属箔易氧化变脆而断裂，并且电热转化效率低等缺点。
为了克服金属箔或金属丝发热体的不足，人们相继开发出了导电高分子聚合物及导电高分子复合材料，电加热领域得以快速发展。其中导电高分子是具有共轭双键的高分子，具有优异的导电性能，但成本高，加工困难，难以广泛使用；导电高分子复合材料是以高分子聚合物为基体，导电粉末、导电纤维或碳纳米管为功能增强体所形成的复合材料，种类多，但这些材料也存在着耐热性不高、电热转化效率低，特别是不能满足无卤阻燃的环保要求等问题。
技术实现要素：
本发明的目的就是要克服现有技术的不足，提供一种无卤阻燃柔性高分子复合电热膜的制备方法，该电热膜耐热性高、质轻、体薄及柔性好，具有发热均匀、热传导性好、升温快等优点，柔性高分子复合电热膜满足ul94v-0级无卤阻燃环保要求。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种无卤阻燃柔性高分子复合电热膜的制备方法，包括以下步骤：
1）无卤阻燃复合导电胶的配制：按重量比称取含磷环氧树脂100份、芳香族二胺改性双马来酰亚胺预聚体15~50份、丁腈橡胶10~40份、聚酰胺树脂5~20份、碳纳米管35~70份、无机填料20~50份、固化促进剂0.5~2份及溶剂200~300份，混合均匀，得到无卤阻燃复合导电胶；
2）导电胶层的制备：用涂膜机将无卤阻燃复合导电胶均匀涂覆在洁净的聚酰亚胺薄膜上，涂覆过程中，在聚酰亚胺薄膜两侧的胶层中间分别设置一根铜箔丝，置于烘箱中烘烤，除去胶层中的溶剂，得到导电胶层；
3）无卤阻燃柔性高分子复合电热膜的制备：在导电胶层上覆盖一层聚酰亚胺薄膜，经热压、固化、稳定化处理，最后连接导线及绝缘处理，制备得到无卤阻燃柔性高分子复合电热膜。
上述的含磷环氧树脂，其磷含量为2.0~5wt%。
上述的丁腈橡胶为端羧基液体丁腈橡胶。
上述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，其中单壁碳纳米管的直径在0.6~2nm，多壁碳纳米管的直径在2~100nm。
上述的无机填料为二氧化硅、氢氧化镁、氢氧化铝、碱式碳酸铝钠、硼酸锌中的一种或两种，其粒径小于1μm。
上述的固化促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑或2-苯基咪唑中的一种。
上述的溶剂为甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的两种或三种。
上述的芳香族二胺改性双马来酰亚胺预聚体，是以双马来酰亚胺、芳香二胺为原料，在甲苯回流温度下反应0.5~1.5小时所形成的预聚体，其中双马来酰亚胺与芳香族二胺的物质的量之比为1.5~2.5:1。
双马来酰亚胺的结构式为：
芳香族二胺的结构式为：
芳香族二胺与双马来酰亚胺的反应过程为：
上述的步骤2）中，涂覆的导电胶层的厚度为100~300μm，烘烤温度为50~80℃，烘烤时间为30~60min。
上述的步骤2）及步骤3）中，聚酰亚胺薄膜的厚度为25~100μm；步骤3）中，热压的温度为165~185℃，时间为0.5~2.5h，压力为25~40kgf/cm2。
采用以上技术方案所制备得到的高分子复合电热膜具有以下优点：
（1）采用耐热性较好的改性双马来酰亚胺预聚体作为环氧树脂的固化剂，制备得到的高分子发热体基材的耐热性高，最高使用温度可高达180℃。
（2）以反应型含氮的改性双马来酰亚胺预聚体及聚酰胺树脂作为含磷环氧树脂的固化剂，既克服了添加型含磷阻燃剂不耐迁移、降低固化物使用温度等缺点，又实现了氮磷的协同阻燃，并结合无机填料阻燃剂，满足无卤阻燃的环保要求，高分子复合导电膜的阻燃性达ul94v-0级。
（3）采用弹性较好的反应性端羧基液体丁腈橡胶及柔韧性较好的聚酰胺树脂固化剂，所获得的固化物发热体具有较好的柔韧性，结合柔韧性较好的聚酰亚胺绝缘保护层，因而所制得的高分子复合导电膜的柔性较好。
（4）发热体中使用了电热性能优异的碳纳米管，可很好实现电-热转换，热效率高，温度均匀。
（5）通过涂膜机控制涂覆胶层的厚度，结合轻薄的聚酰亚胺薄膜，高分子电热膜可实现质轻及体薄，热效率高，传热快，升温迅速。
（6）导电胶中使用了改性双马来酰亚胺预聚体，发热体树脂层与聚酰亚胺膨胀系数匹配，且使用了丁腈橡胶及聚酰胺树脂，提高了发热层与聚酰亚胺薄膜间的粘结强度及高分子电热膜的尺寸稳定性与可靠性。
（7）由于聚酰亚胺薄膜的化学稳定性，电热膜整体在潮湿、酸碱等环境中工作不影响性能、安全及寿命。
具体实施方式
以下结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的描述。
实施例1
1）芳香族二胺改性双马来酰亚胺预聚体的制备：取双马来酰亚胺200g克（r1为-ch2-）、芳香族二胺73.8g（r2为-ch2-）及甲苯300g，在带有搅拌器、冷凝器、温度传感器的1l三颈瓶中加热至透明后，于回流温度反应0.5h，得到芳香族二胺改性双马来酰亚胺预聚体溶液；
2）取步骤1)中制备的改性双马来酰亚胺预聚体溶液314.3g，并与1000g含磷环氧树脂（磷含量为4.5%）、100g端羧基液体丁腈橡胶、200g聚酰胺树脂、350g直径为0.8nm的单壁碳纳米管、200g二氧化硅、300g氢氧化铝、5g2-乙基-4-甲基咪唑、164.3g甲苯与1300g二甲苯，混合均匀，得到无卤阻燃复合导电胶；
3）导电胶层的制备：用涂膜机将无卤阻燃复合导电胶均匀涂覆在25μm厚的聚酰亚胺薄膜上，涂覆厚度为100μm，涂覆过程中，在聚酰亚胺薄膜两侧的胶层中间分别设置一根铜箔丝，然后将其置于50℃烘箱中60min，除去胶层中的溶剂，得到导电胶层；
4）无卤阻燃柔性高分子复合电热膜的制备：在导电胶层上覆盖一层25μm厚的聚酰亚胺薄膜，经165℃、2.5h、25kg/cm2的热压固化工艺及稳定化处理，最后连接导线及绝缘处理，制备得到无卤阻燃柔性高分子复合电热膜。
实施例2
1）芳香族二胺改性双马来酰亚胺预聚体的制备：取双马来酰亚胺200g克（r1为-ch2-）、芳香族二胺81.5g（r2为-so2-）及甲苯300g，在带有搅拌器、冷凝器、温度传感器的1l三颈瓶中加热至透明后，于回流温度反应1h，得到芳香族二胺改性双马来酰亚胺预聚体溶液；
2）取步骤1)中制备的改性双马来酰亚胺预聚体溶液413.1g，并与1000g含磷环氧树脂（磷含量为5%）、150g端羧基液体丁腈橡胶、150g聚酰胺树脂、400g直径为1nm的单壁碳纳米管、200g二氧化硅、200g碱式碳酸铝钠、7g2-甲基咪唑、786.9g甲苯与1000g甲乙酮，混合均匀，得到无卤阻燃复合导电胶；
3）导电胶层的制备：用涂膜机将无卤阻燃复合导电胶均匀涂覆在25μm厚的聚酰亚胺薄膜上，涂覆厚度为120μm，涂覆过程中，在聚酰亚胺薄膜两侧的胶层中间分别设置一根铜箔丝，然后将其置于60℃烘箱中50min，除去胶层中的溶剂，得到导电胶层；
4）无卤阻燃柔性高分子复合电热膜的制备：在导电胶层上覆盖一层40μm厚的聚酰亚胺薄膜，经185℃、0.5h、40kg/cm2的热压固化工艺及稳定化处理，最后连接导线及绝缘处理，制备得到无卤阻燃柔性高分子复合电热膜。
实施例3
1）芳香族二胺改性双马来酰亚胺预聚体的制备：取双马来酰亚胺400g克（r1为-o-）、芳香族二胺115.8g（r2为-ch2-）及甲苯600g，在带有搅拌器、冷凝器、温度传感器的2l三颈瓶中加热至透明后，于回流温度反应1.5h，得到芳香族二胺改性双马来酰亚胺预聚体溶液；
2）取步骤1)中制备的改性双马来酰亚胺预聚体溶液649g，并与1000g含磷环氧树脂（磷含量为3.8%）、200g端羧基液体丁腈橡胶、100g聚酰胺树脂、500g直径为50nm的多壁碳纳米管、300g氢氧化铝、10g2-苯基咪唑、651g二甲苯与1300g甲基丁酮，混合均匀，得到无卤阻燃复合导电胶；
3）导电胶层的制备：用涂膜机将无卤阻燃复合导电胶均匀涂覆在40μm厚的聚酰亚胺薄膜上，涂覆厚度为150μm，涂覆过程中，在聚酰亚胺薄膜两侧的胶层中间分别设置一根铜箔丝，然后将其置于65℃烘箱中45min，除去胶层中的溶剂，得到导电胶层；
4）无卤阻燃柔性高分子复合电热膜的制备：在导电胶层上覆盖一层25μm厚的聚酰亚胺薄膜，经175℃、2h、30kg/cm2的热压固化工艺及稳定化处理，最后连接导线及绝缘处理，制备得到无卤阻燃柔性高分子复合电热膜。
实施例4
1）芳香族二胺改性双马来酰亚胺预聚体的制备：取双马来酰亚胺400g克（r1为-o-）、芳香族二胺131.2g（r2为-so2-）及甲苯600g，在带有搅拌器、冷凝器、温度传感器的2l三颈瓶中加热至透明后，于回流温度反应1.3h，得到芳香族二胺改性双马来酰亚胺预聚体溶液；
2）取步骤1)中制备的改性双马来酰亚胺预聚体溶液851.8g，并与1000g含磷环氧树脂（磷含量为2.5%）、300g端羧基液体丁腈橡胶、80g聚酰胺树脂、600g直径为100nm的多壁碳纳米管、100g氢氧化镁、150g碱式碳酸铝钠、15g2-乙基咪唑、748.2g甲乙酮与1300g乙酸乙酯，混合均匀，得到无卤阻燃复合导电胶；
3）导电胶层的制备：用涂膜机将无卤阻燃复合导电胶均匀涂覆在50μm厚的聚酰亚胺薄膜上，涂覆厚度为180μm，涂覆过程中，在聚酰亚胺薄膜两侧的胶层中间分别设置一根铜箔丝，然后将其置于70℃烘箱中40min，除去胶层中的溶剂，得到导电胶层；
4）无卤阻燃柔性高分子复合电热膜的制备：在导电胶层上覆盖一层40μm厚的聚酰亚胺薄膜，经170℃、2h、35kg/cm2的热压固化工艺及稳定化处理，最后连接导线及绝缘处理，制备得到无卤阻燃柔性高分子复合电热膜。
实施例5
1）芳香族二胺改性双马来酰亚胺预聚体的制备：取双马来酰亚胺500g克（r1为-so2-）、芳香族二胺105.5g（r2为-ch2-）及甲苯600g，在带有搅拌器、冷凝器、温度传感器的2l三颈瓶中加热至透明后，于回流温度反应1.2h，得到芳香族二胺改性双马来酰亚胺预聚体溶液；
2）取步骤1)中制备的改性双马来酰亚胺预聚体溶液995.5g，并与1000g含磷环氧树脂（磷含量为2.0%）、400g端羧基液体丁腈橡胶、50g聚酰胺树脂、700g直径为2nm的单壁碳纳米管、100g二氧化硅、100g硼酸锌、20g2-甲基咪唑、1204.5g甲乙酮与1300g乙酸丁酯，混合均匀，得到无卤阻燃复合导电胶；
3）导电胶层的制备：用涂膜机将无卤阻燃复合导电胶均匀涂覆在75μm厚的聚酰亚胺薄膜上，涂覆厚度为200μm，涂覆过程中，在聚酰亚胺薄膜两侧的胶层中间分别设置一根铜箔丝，然后将其置于75℃烘箱中45min，除去胶层中的溶剂，得到导电胶层；
4）无卤阻燃柔性高分子复合电热膜的制备：在导电胶层上覆盖一层25μm厚的聚酰亚胺薄膜，经180℃、1.5h、25kg/cm2的热压固化工艺及稳定化处理，最后连接导线及绝缘处理，制备得到无卤阻燃柔性高分子复合电热膜。
实施例6
1）芳香族二胺改性双马来酰亚胺预聚体的制备：取双马来酰亚胺300g克（r1为-so2-）、芳香族二胺58.8g（r2为-o-）及甲苯300g，在带有搅拌器、冷凝器、温度传感器的1l三颈瓶中加热至透明后，于回流温度反应1h，得到芳香族二胺改性双马来酰亚胺预聚体溶液；
2）取步骤1)中制备的改性双马来酰亚胺预聚体溶液459g，并与1000g含磷环氧树脂（磷含量为4.6%）、180g端羧基液体丁腈橡胶、170g聚酰胺树脂、450g直径为2nm的多壁碳纳米管、150g氢氧化镁、200g氢氧化铝、8.5g2-乙基-4-甲基咪唑、1291g二甲苯与700g乙酸乙酯，混合均匀，得到无卤阻燃复合导电胶；
3）导电胶层的制备：用涂膜机将无卤阻燃复合导电胶均匀涂覆在100μm厚的聚酰亚胺薄膜上，涂覆厚度为250μm，涂覆过程中，在聚酰亚胺薄膜两侧的胶层中间分别设置一根铜箔丝，然后将其置于75℃烘箱中50min，除去胶层中的溶剂，得到导电胶层；
4）无卤阻燃柔性高分子复合电热膜的制备：在导电胶层上覆盖一层25μm厚的聚酰亚胺薄膜，经185℃、2.5h、30kg/cm2的热压固化工艺及稳定化处理，最后连接导线及绝缘处理，制备得到无卤阻燃柔性高分子复合电热膜。
实施例7
1）芳香族二胺改性双马来酰亚胺预聚体的制备：取双马来酰亚胺400g克（r1为-o-）、芳香族二胺111.1g（r2为-o-）及甲苯600g，在带有搅拌器、冷凝器、温度传感器的2l三颈瓶中加热至透明后，于回流温度反应1.5h，得到芳香族二胺改性双马来酰亚胺预聚体溶液；
2）取步骤1)中制备的改性双马来酰亚胺预聚体溶液760.9g，并与1000g含磷环氧树脂（磷含量为3%）、250g端羧基液体丁腈橡胶、120g聚酰胺树脂、550g直径为1.5nm的单壁碳纳米管、280g硼酸锌、12.5g2-苯基咪唑、1589.1g乙酸丁酯，混合均匀，得到无卤阻燃复合导电胶；
3）导电胶层的制备：用涂膜机将无卤阻燃复合导电胶均匀涂覆在75μm厚的聚酰亚胺薄膜上，涂覆厚度为300μm，涂覆过程中，在聚酰亚胺薄膜两侧的胶层中间分别设置一根铜箔丝，然后将其置于80℃烘箱中30min，除去胶层中的溶剂，得到导电胶层；
4）无卤阻燃柔性高分子复合电热膜的制备：在导电胶层上覆盖一层50μm厚的聚酰亚胺薄膜，经165℃、2.5h、40kg/cm2的热压固化工艺及稳定化处理，最后连接导线及绝缘处理，制备得到无卤阻燃柔性高分子复合电热膜。
实施例8
1）芳香族二胺改性双马来酰亚胺预聚体的制备：取双马来酰亚胺400g克（r1为-so2-）、芳香族二胺152g（r2为-so2-）及甲苯600g，在带有搅拌器、冷凝器、温度传感器的2l三颈瓶中加热至透明后，于回流温度反应0.5h，得到芳香族二胺改性双马来酰亚胺预聚体溶液；
2）取步骤1)中制备的改性双马来酰亚胺预聚体溶液939.1g，并与1000g含磷环氧树脂（磷含量为2.3%）、350g端羧基液体丁腈橡胶、90g聚酰胺树脂、650g直径为75nm的多壁碳纳米管、130g二氧化硅、100g氢氧化镁、17.5g2-乙基咪唑、2310.9g甲乙酮，混合均匀，得到无卤阻燃复合导电胶；
3）导电胶层的制备：用涂膜机将无卤阻燃复合导电胶均匀涂覆在40μm厚的聚酰亚胺薄膜上，涂覆厚度为170μm，涂覆过程中，在聚酰亚胺薄膜两侧的胶层中间分别设置一根铜箔丝，然后将其置于50℃烘箱中60min，除去胶层中的溶剂，得到导电胶层；
4）无卤阻燃柔性高分子复合电热膜的制备：在导电胶层上覆盖一层75μm厚的聚酰亚胺薄膜，经170℃、1.5h、25kg/cm2的热压固化工艺及稳定化处理，最后连接导线及绝缘处理，制备得到无卤阻燃柔性高分子复合电热膜。