一种层级结构吸波剂及其制备方法与流程

本发明涉及磁性材料技术领域，尤其是涉及一种层级结构吸波剂及其制备方法。

背景技术：

随着现代电子信息技术的快速发展，电磁辐射对环境和人类健康的负面影响日益严重。因此，制备出一种能有效屏蔽吸收电磁波的材料显得十分的重要。然而，由于电磁波的复杂性，想要制备出具有质量轻、厚度薄、吸收强、频带宽的高效吸波剂仍然是一项十分艰巨的任务。

一般而言，吸波剂对电磁波的吸收主要依赖于两种损耗机制，即介电损耗和磁损耗。fe3o4、钡铁氧体、锰铁氧体等铁磁材料作为最传统的吸波材料，由于其杰出的磁损耗性能，已被广泛地应用于电磁波屏蔽领域。然而，其密度大，涂层厚和吸收带宽窄等缺点，直接限制了它们在高端科技领域的大规模应用。近些年来，以石墨烯(rgo)为代表的一些新型的碳材料，由于其密度低、介电损耗强等特点已在吸波领域展现出一定的应用前景。电磁波既具有电特性也具有磁特性，因而只具备单一损耗机制(磁损耗或电损耗)的吸波剂，根本不能满足实际的需要。基于此，如果将介电损耗强的石墨烯与磁损耗强的铁氧体复合，也许能得到一种兼具电、磁特性的轻质高效吸波材料。

中国专利cn102876288b“一种石墨烯/钡铁氧体复合吸波材料的制备方法”中公开了一种石墨烯负载钡铁氧体的合成方法。该复合材料在2～18ghz范围内的最小反射损耗为-22.09db，有效带宽较窄，仅为4.0ghz。

中国专利cn105602194a“一种ni纳米粒子改性石墨烯及其吸波材料的制备方法”公开了一种通过ni纳米粒子沉积石墨烯的表面，结合石墨烯良好的介电性能而得到的一种兼具电、磁吸收能力的吸波剂。但其吸波能力较差，最小反射损耗(-17.8db)及有效吸收宽带(2.5ghz)都较小。

但是，正是由于石墨烯(rgo)优越的电性能，过多的石墨烯负载可能会增强复合物对于电磁波的直接反射，导致电磁波无法有效进入材料内部，造成复合物的介电常数急剧增大，复合物对于电磁波的反射增强，不利于复合物对电磁波的进一步损耗吸收。

技术实现要素：

本发明提供一种层级结构吸波剂及其制备方法，不仅将磁损耗与电损耗融为一体，并且通过这种层级有序包覆结构的设计有效利用了石墨烯巨大的比表面积，极大地增强了组分之间的接触面积，增强复合物对于电磁波的界面极化作用，进一步提高了复合物的电磁波吸收性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种层级结构吸波剂，所述吸波剂由三元复合物和成膜剂组成，所述三元复合物呈层级包覆结构，含有二元金属氧化物、rgo和mno2，所述rgo包覆在二元金属氧化物外，所述mno2包覆在rgo外。其中，二元复合物为磁损耗介质，rgo为介电损耗与导电损耗介质。

作为优选，所述二元金属氧化物其中一种金属元素为fe，另一种为zn、ba、ca、mg、sn、ti、sr和sm中任意一种。

作为优选，所述三元复合物和成膜剂的质量比为1～5:5～1，其中所述成膜剂为石蜡。

作为优选，所述方法包括以下步骤：

(1)水热法制备二元金属氧化物：称取1.352～4.056gfecl3·6h2o和0.845～2.535g另一金属盐溶于溶剂中，随后加入3.6～10.8gnaac和1.0～3.0g聚乙二醇，超声搅拌0.5～1.5h，再于180～220℃下进行水热反应10～20h，自然冷却至室温，洗涤过滤得固相物。首先通过溶剂热法生成二元金属氧化物微球，其中通过控制反应时间、反应温度、溶剂盐的浓度都可以控制二元金属氧化物微球的大小；

(2)包覆法制备二元复合物：将步骤(1)中所述固相物分散于去离子水中，加入3-氨丙基-三甲氧基硅烷搅拌均匀，回流反应8～12h，得固体颗粒，所得固体颗粒重新分散于去离子水中，记为混合液a；另称取0.5～1.5g石墨(eg)和3.0～9.0gkmno4，搅拌混合均匀，向其中缓慢加入60～200ml的浓酸溶液，水浴加热至40～60℃，搅拌8～12小时后，冷却至室温，滴加h2o2至溶液呈金黄色，离心分离取固相产物，将所述固相产物分散于去离子水中，调节ph为中性，再超声处理得悬浮液b；将悬浮液b与混合液a混合，调节ph值为1～3，回流反应2～4h，洗涤干燥得go包覆的二元金属氧化物，即为二元复合物。往二元金属氧化物微球中加入3-氨丙基-三甲氧基硅烷，通过回流操作将其修饰于微球表面。通过氧化剥离膨胀石墨得到氧化石墨烯，反应过程中加入h2o2除掉过量的高锰酸钾；加入naoh反应掉过量的酸，并增大混合液的离子浓度；将溶液b逐滴加入到混合液a中，用浓度为1m的hcl溶液调节其ph为2；当ph为2时，修饰了3-氨丙基-三甲氧基硅烷的二元金属氧化物微球带正电；氧化石墨烯因其经氧化所得，表面含有大量的羰基、羧基官能团，因此带负电；两种物质因其表面电荷的差异由此引起的静电作用使氧化石墨烯包覆在了二元金属氧化物微球表面；

(3)热还原法制备三元复合物：将0.2～0.8g的步骤(2)中所述的二元复合物溶于去离子水中，加入0.158～0.474g高锰酸钾，超声分散得混合溶液，将混合液于180～220℃下进行水热反应10～24h，分离出固相物，洗涤干燥即得三元复合物。用氧化-原位包覆及热还原法制备三元复合物。高锰酸钾在高温下热分解，生成的mno2原位生长于氧化石墨烯表面，并且在高温下，氧化石墨烯(go)表面的氧化官能团会被热解还原，生成氧化还原石墨烯(rgo)，最后生成三元复合物；

(4)分别取三元复合物和成膜剂研磨混合均匀，得吸波剂。

作为优选，步骤(1)中所述溶剂为乙二醇溶液，体积为40～80ml。

作为优选，步骤(2)中，3-氨丙基-三甲氧基硅烷的添加量为0.5～1.5ml；所述回流反应温度为80～100℃。

作为优选，步骤(2)中，所述浓酸溶液为浓h3po4和浓h2so4的混合液，所述浓h3po4和浓h2so4的体积比为1：(5～10)。

作为优选，步骤(2)中，所得悬浮液b中氧化石墨烯(go)含量为1～3.0mg/ml。

作为优选，步骤(1)和(3)中，所述水热反应在高压反应釜中进行。

作为优选，步骤(3)中，三元复合物和成膜剂的质量比为1～5:5～1，其中所述成膜剂为石蜡。

因此，本发明具有如下有益效果：(1)制备方法简单、条件温和，易实现批量生产；

(2)使用的原材料简单易得，节省成本；(3)制备的复合物吸波剂具有质量轻、厚度薄、吸收频带宽等特点，是一种具有较大应用前景的抗电磁波干扰材料。

附图说明

图1是本发明mgfe2o4(a),mgfe2o4@go(b)和mgfe2o4@rgo@mno2(c)复合物的sem图。

图2是本发明mgfe2o4@go(b)和mgfe2o4@rgo@mno2(c)复合物的tem图。

图3是本发明rgo(a),mgfe2o4@go(b)和mgfe2o4@rgo@mno2(c)复合物的xrd图。

图4是本发明mgfe2o4@rgo@mo2复合物的吸波性能(吸波剂厚度＝2.0mm)。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。下述实例中的实验方法，如无特殊说明均为常规方法；实例中所用到的材料，如无特殊说明，均购自常规化学试剂公司。吸波剂的主要成分为mgfe2o4@rgo@mno2三元复合物，其中mgfe2o4为磁损耗介质，rgo为介电损耗和导电损耗介质。

以下实例中的反射损耗计算公式如下：

zin表示吸波介质的特性阻抗，z0表示自由空间阻抗，f为微波频率，c表示光速，d表示吸波介质的厚度，εr(εr＝εr’-jεr”)和μr(μr＝μr’-jμr”)是吸波介质的相对复介电常数和复磁导率。

实施例1

一种层级结构吸波剂的制备方法：

(1)分别称取1.352gfecl3·6h2o和0.845mgso4·7h2o溶于40ml乙二醇溶液中，随后加入3.6gnaac以及1.0g聚乙二醇，超声搅拌0.5小时。将所得混合液转入不锈钢反应釜中，180℃反应12小时，自然冷却至室温，过滤。固相物分别用去离子水及乙醇各洗涤三次，将固相物超声分散于20ml去离子水中，加入0.5ml3-氨丙基-三甲氧基硅烷搅拌均匀，100℃回流反应8h，所得固体颗粒重新分散于20ml去离子水中，记为混合液a；另称取0.5g可膨胀石墨(eg)和3.0gkmno4置于500ml三颈烧瓶中，搅拌混合均匀，向其中缓慢加入60ml的体积比为1:9的浓h3po4和浓h2so4的混合液，水浴加热至50℃，搅拌8小时；将反应物冷却至室温，小心倒入盛有冰水的烧杯中，滴加h2o2至混合溶液呈金黄色；离心分离，弃去上层清液，将其分散于500ml去离子水中，用浓度为1m的naoh调节溶液ph为中性。然后将其在冰水浴中超声8小时,得悬浮液b(go含量约为1mg/ml)；将溶液b逐滴加入到混合液a中，用浓度为1m的hcl溶液调节其ph为1，80℃下回流反应2小时。用磁铁分离得固相产物，分别用去离子水与乙醇各洗涤三次，真空干燥至恒重即得mgfe2o4@go二元复合物；

(2)用氧化-原位包覆及热还原法制备mgfe2o4@rgo@mno2复合物。将0.2g的mgfe2o4@go复合物溶于30ml去离子水中，加入0.158g高锰酸钾，超声分散，将混合液转移到100ml不锈钢反应釜中180℃反应16小时。用磁铁分离出固相物，分别用去离子水与乙醇各洗涤两次，固相物于50～80℃真空干燥至恒重，即得mgfe2o4@rgo@mno2复合物(样品1)；

(3)以样品1为电磁波吸收剂，以石蜡为成膜剂，按吸收剂：成膜剂的质量比为1:2称取各物质，研磨混合均匀；得吸波剂；

(4)将上述吸波剂压制成内径为3.0mm、外径为7.0mm、厚度为2mm的圆环片，用矢量网络分析仪测定样品在2～18ghz范围的复介电常数和复磁导率，根据相关公式计算样品的反射损耗。

实施例2：

一种层级结构吸波剂的制备方法：

(1)分别称取2.702gfecl3·6h2o和1.690mgso4·7h2o溶于60ml乙二醇溶液中，随后加入7.2gnaac以及2.0g聚乙二醇，超声搅拌1.0小时。将所得混合液转入不锈钢反应釜中，200℃反应12小时，自然冷却至室温，过滤。按实施例1的步骤(1)的方法制备混合液a(1.0ml3-氨丙基-三甲氧基硅烷)；另称取1.0g可膨胀石墨(eg)和6.0gkmno4置于500ml三颈烧瓶中，搅拌混合均匀，向其中缓慢加入140ml的体积比为1:9的浓h3po4和浓h2so4的混合液，按实施例1步骤(1)的方法制备悬浮液a(rgo含量约为2mg/ml)；将溶液b逐滴加入到混合液a中，用浓度为1m的hcl溶液调节其ph为1，80℃下回流反应3小时。用磁铁分离得固相产物，分别用去离子水与乙醇各洗涤三次，真空干燥至恒重即得mgfe2o4@go二元复合物；

(2)用氧化-原位包覆及热还原法制备mgfe2o4@rgo@mno2复合物。将0.4g的mgfe2o4@go复合物溶于30ml去离子水中，按实施例1步骤(1)的方法制备mgfe2o4@rgo@mno2复合物(样品2)；

(3)以样品2为电磁波吸收剂，以片状石蜡为成膜剂，按吸收剂：成膜剂的质量比为1:2称取各物质，研磨混合均匀得吸波剂；

(4)方法同实施例1步骤(4)。

实施例3：

一种层级结构吸波剂的制备方法：

(1)分别称取4.056gfecl3·6h2o和2.535mgso4·7h2o溶于80ml乙二醇溶液中，随后加入10.8gnaac以及3.0g聚乙二醇，超声搅拌1.5小时。将所得混合液转入不锈钢反应釜中，220℃反应12小时，自然冷却至室温，过滤。按实施例1的步骤(1)的方法制备混合液a(1.5ml3-氨丙基-三甲氧基硅烷)；另称取1.5g可膨胀石墨(eg)和9.0gkmno4置于500ml三颈烧瓶中，搅拌混合均匀，向其中缓慢加入200ml的体积比为1:9的浓h3po4和浓h2so4的混合液，按实施例1步骤(1)的方法制备悬浮液a(rgo含量约为3mg/ml)；将溶液b逐滴加入到混合液a中，用浓度为1m的hcl溶液调节其ph为1，80℃下回流反应3小时。用磁铁分离得固相产物，分别用去离子水与乙醇各洗涤三次，真空干燥至恒重即得mgfe2o4@go二元复合物；

(2)用氧化-原位包覆及热还原法制备mgfe2o4@rgo@mno2复合物。将0.6g的mgfe2o4@go复合物溶于30ml去离子水中，按实施例1步骤(1)的方法制备mgfe2o4@rgo@mno2复合物(样品3)；

(3)以样品3为电磁波吸收剂，以片状石蜡为成膜剂，按吸收剂：成膜剂的质量比为1:2称取各物质，研磨混合均匀，得吸波剂；

(4)方法同实施例1步骤(4)。

对上述各实施例所制得的样品1、样品2和样品3进行吸波性能测试，测试结果如表1所示：

表1各实例样品的吸波性能

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。