表面处理铜箔、附有载体的铜箔、积层体、印刷布线板的制造方法及电子机器的制造方法与流程

文档序号:14685347发布日期:2018-06-12 23:26
表面处理铜箔、附有载体的铜箔、积层体、印刷布线板的制造方法及电子机器的制造方法与流程

本发明涉及一种表面处理铜箔、附有载体的铜箔、积层体、印刷布线板的制造方法及电子机器的制造方法。



背景技术:

近半个世纪以来,印刷布线板实现了长足进步,现已几乎用于所有电子机器。近年来,随着电子机器的小型化、高性能化需求的增大,搭载零件的高密度安装化不断发展,对印刷布线板要求导体图案的微细化(微间距化)。

印刷布线板首先是制成将铜箔和以玻璃环氧基板、BT树脂、聚酰亚胺膜等为主的绝缘基板贴合而成的覆铜积层体。贴合可以采用将绝缘基板和铜箔重叠后进行加热加压而形成的方法(层压法)、或者在铜箔的具有被覆层的面涂布作为绝缘基板材料前体的清漆后进行加热、硬化的方法(流延法)。

针对所述微间距化的课题,例如专利文献1中揭示了如下印刷电路用铜箔的处理方法,其特征在于:通过在铜箔的表面镀覆铜-钴-镍合金而进行粗化处理后,形成钴-镍合金镀层,进而形成锌-镍合金镀层。而且记载了,凭借这种构成能够实现导体图案的微间距化。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利第2849059号公报。



技术实现要素:

[发明要解决的问题]

在如上所述的印刷布线板的制造方法中,有时需使用特定装置等去除铜箔表面或印刷布线板的表面上的异物。此时,对铜箔表面赋予的用来提升与绝缘树脂的密接性的粗化处理层如上所述为了应对布线微细化而变得微细。因此,在去除异物时,构成粗化处理层的粗化粒子会从铜箔的表面脱落(也称为落粉)而作为导电性异物转印、附着至铜箔或印刷布线板的搬送装置。如此附着在铜箔或印刷布线板的搬送装置的表面的导电性异物有可能再次转移至铜箔或印刷布线板表面。这种情况会导致在使用该铜箔形成电路时、或该印刷布线板中电路发生短路。

但是,对良好地抑制具有粗化处理层的表面处理铜箔中粗化粒子脱落(落粉)的技术的相关研究尚不充分,仍留有改善余地。因此,本发明的课题在于提供一种设置在铜箔表面的粗化粒子层中的粗化粒子的脱落得到良好抑制的表面处理铜箔。

[解决问题的手段]

为了达成所述目的,本发明者等人经过反复努力的研究,结果发现,针对粗化处理层的粗化粒子,将其距离铜箔表面的高度设定为指定高度,并且,将表面处理铜箔的粗化处理层侧表面的基于JIS Z8730的色差ΔE*ab及表面处理铜箔的粗化处理层侧表面的TD的光泽度控制为指定值以下,由此解决该课题。

本发明是基于所述见解而完成的,一实施方案是一种表面处理铜箔,该表面处理铜箔在铜箔的一表面和/或两表面设置有粗化处理层,所述粗化处理层的粗化粒子的高度距离所述铜箔表面为5~1000nm,所述表面处理铜箔的所述粗化处理层侧表面的基于JIS Z8730的色差ΔE*ab为65以下,所述表面处理铜箔的所述粗化处理层侧表面的TD的光泽度为70%以下。

关于本发明的表面处理铜箔,在一实施形态中,所述粗化处理层的粗化粒子的粗度为5~500nm。

关于本发明的表面处理铜箔,在另一实施形态中,所述粗化处理层侧表面的基于JIS Z8730的色差ΔE*ab为45以上且65以下。

关于本发明的表面处理铜箔,在又一实施形态中,所述粗化处理层的表面具有选自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶联处理层所组成的群中的1种以上的层。

关于本发明的表面处理铜箔,在又一实施形态中,所述粗化处理层侧表面具备树脂层。

关于本发明的表面处理铜箔,在又一实施形态中,所述树脂层为粘接用树脂和/或半硬化状态的树脂。

关于本发明的表面处理铜箔,在又一实施形态中,乃散热用。

本发明另一实施方案是一种附有载体的铜箔,该附有载体的铜箔在载体的一面或两面依序具有中间层、极薄铜层,所述极薄铜层为本发明的表面处理铜箔。

本发明又一实施方案是一种积层体,该积层体具有本发明的表面处理铜箔或本发明的附有载体的铜箔。

本发明又一实施方案是一种积层体,该积层体包含本发明的附有载体的铜箔和树脂,且所述附有载体的铜箔的端面的一部分或全部经所述树脂被覆。

本发明又一实施方案是一种积层体,该积层体是将一本发明的附有载体的铜箔从所述载体侧或所述极薄铜层侧积层在另一本发明的附有载体的铜箔的所述载体侧或所述极薄铜层侧而成。

本发明又一实施方案是一种印刷布线板的制造方法,该印刷布线板的制造方法使用本发明的表面处理铜箔或本发明的附有载体的铜箔。

本发明又一实施方案是一种印刷布线板的制造方法,该印刷布线板的制造方法包括如下步骤:准备本发明的表面处理铜箔或本发明的附有载体的铜箔、和绝缘基板;将所述表面处理铜箔和所述绝缘基板加以积层,经此步骤形成覆铜积层板,或者将所述附有载体的铜箔和所述绝缘基板加以积层后,剥离所述附有载体的铜箔的载体,经此步骤形成覆铜积层板;然后,通过半加成法(セミアディティブ法)、减成法(サブトラクティブ法)、部分加成法(パートリーアディティブ法)或改进半加成法(モディファイドセミアディティブ法)中的任一方法形成电路。

本发明又一实施方案是一种印刷布线板的制造方法,该印刷布线板的制造方法包括如下步骤:在本发明的表面处理铜箔的所述粗化处理层侧表面形成电路,或者在本发明的附有载体的铜箔的所述极薄铜层侧表面或所述载体侧表面形成电路;以掩埋所述电路的方式,在所述表面处理铜箔的所述粗化处理层侧表面、或者在所述附有载体的铜箔的所述极薄铜层侧表面或所述载体侧表面形成树脂层;在所述树脂层上形成电路;在所述树脂层上形成电路后,通过去除所述表面处理铜箔,或者通过剥离所述载体或所述极薄铜层后去除所述极薄铜层或所述载体,而使掩埋在所述树脂层中的电路露出。

本发明又一实施方案是一种印刷布线板的制造方法,该印刷布线板的制造方法包括如下步骤:将本发明的表面处理铜箔从与所述粗化处理层相反的一侧的表面侧积层在树脂基板上,或者将本发明的附有载体的铜箔从所述载体侧积层在树脂基板上;在所述表面处理铜箔的所述粗化处理层侧表面、或者在所述附有载体的铜箔的所述极薄铜层侧表面形成电路;以掩埋所述电路的方式,在所述表面处理铜箔的所述粗化处理层侧表面、或者在所述附有载体的铜箔的所述极薄铜层侧表面形成树脂层;在所述树脂层上形成电路;在所述树脂层上形成电路后,通过去除所述表面处理铜箔、或者通过剥离所述载体后去除所述极薄铜层,而使掩埋在所述树脂层中的电路露出。

本发明又一实施方案是一种印刷布线板的制造方法,该印刷布线板的制造方法包括如下步骤:将本发明的表面处理铜箔或本发明的附有载体的铜箔和树脂基板加以积层;在所述表面处理铜箔或所述附有载体的铜箔的与积层树脂基板侧相反的一侧的表面设置至少1次树脂层和电路的双层;形成所述树脂层和电路的双层后,去除所述表面处理铜箔,或者从所述附有载体的铜箔剥离所述载体或所述极薄铜层。

本发明又一实施方案是一种印刷布线板的制造方法,该印刷布线板的制造方法包括如下步骤:在本发明的表面处理铜箔的与所述粗化处理层相反的一侧的表面、或者在本发明的附有载体的铜箔的所述载体侧表面积层树脂基板;在所述表面处理铜箔的所述粗化处理层侧表面、或者在所述附有载体的铜箔的极薄铜层侧表面设置至少1次树脂层和电路的双层;形成所述树脂层和电路的双层后,去除所述表面处理铜箔,或者从所述附有载体的铜箔剥离所述载体。

本发明又一实施方案是一种印刷布线板的制造方法,该印刷布线板的制造方法包括如下步骤:在本发明的积层体的任一面或两面设置至少1次树脂层和电路的双层;形成所述树脂层和电路的双层后,从构成所述积层体的附有载体的铜箔剥离所述载体或所述极薄铜层。

本发明又一实施方案是一种电子机器的制造方法,该电子机器的制造方法使用通过本发明的方法所制造的印刷布线板。

[发明的效果]

根据本发明,可提供一种设置在铜箔表面的粗化粒子层中的粗化粒子的脱落得到良好抑制的表面处理铜箔。

附图说明

图1中的A~C是使用本发明的附有载体的铜箔的印刷布线板的制造方法的具体例中的到镀覆电路·去除光刻胶(レジスト)为止的步骤中的布线板剖面的示意图。

图2中的D~F是使用本发明的附有载体的铜箔的印刷布线板的制造方法的具体例中的从树脂及第2层附有载体的铜箔积层到激光打孔为止的步骤中的布线板剖面的示意图。

图3中的G~I是使用本发明的附有载体的铜箔的印刷布线板的制造方法的具体例中的从填孔(ビアフィル)形成到第1层载体剥离为止的步骤中的布线板剖面的示意图。

图4中的J~K是使用本发明的附有载体的铜箔的印刷布线板的制造方法的具体例中的从快速蚀刻(フラッシュエッチング)到凸块·铜柱形成为止的步骤中的布线板剖面的示意图。

图5是粗化处理层的粗化粒子的距离铜箔表面的高度(积层高度)的测定方法的说明图。

图6是实施例9的表面处理铜箔的粗化处理层的剖视图。

图7是实施例10的表面处理铜箔的粗化处理层的剖视图。

图8是比较例1的表面处理铜箔的粗化处理层的剖视图。

图9是比较例6的表面处理铜箔的粗化处理层的剖视图。

具体实施方式

<表面处理铜箔>

本发明的表面处理铜箔在铜箔的一表面和/或两表面设置有粗化处理层。本发明中,所谓铜箔的一“表面”和/或两“表面”,在铜箔的表面经过表面处理(在铜箔表面镀铜等的底镀处理等)的情况(例如依照铜箔/表面处理/粗化处理的顺序进行处理的表面处理铜箔)下,意指进行该表面处理后的表面(最表面)。在绝缘基板上贴合本发明的表面处理铜箔而制造积层体(覆铜积层板)后,将表面处理铜箔蚀刻成为目标导体图案,最终能够制造印刷布线板。本发明的表面处理铜箔也可以用作例如能够接收来自发热部件的热量并良好地释出的散热用表面处理铜箔。

<铜箔>

本发明中可以使用的铜箔的形态并无特别限制,典型而言,本发明中使用的铜箔可以为电解铜箔或压延铜箔的任一种。一般而言,电解铜箔是使从硫酸铜镀浴中电解析出的铜沉积到钛或不锈钢制转筒上而制造,压延铜箔是反复进行利用压延辊的塑性加工和热处理而制造。要求弯曲性的用途中大多应用的是压延铜箔。

作为铜箔材料,除了印刷布线板的导体图案所通常使用的精铜(JIS H3100,合金编号C1100)或无氧铜(JIS H3100,合金编号C1020;或JIS H3510,合金编号C1011)等高纯度铜以外,也可以使用例如含锡(Sn)铜、含银(Ag)铜,添加有铬(Cr)、锆(Zr)或镁(Mg)等的铜合金,添加有镍(Ni)及硅(Si)等的卡逊(コルソン)系铜合金之类的铜合金。此外,本说明书中,“铜箔”一词在单独使用时也包括铜合金箔在内。

此外,铜箔的板厚无须特别限定,例如为1~1000μm,或为1~500μm,或为1~300μm,或为3~100μm,或为5~70μm,或为6~35μm,或为9~18μm。

另外,本发明另一实施方案是一种附有载体的铜箔,其依序具有载体、中间层、极薄铜层,所述极薄铜层为本发明的表面处理铜箔。本发明中,在使用附有载体的铜箔的情况下,在极薄铜层表面设置下述粗化处理层等表面处理层。此外,附有载体的铜箔的另一实施形态也会于下文进行说明。

<粗化处理层>

通常,对于铜箔的将和树脂基材粘接的面、即粗化面,为了提升积层后的铜箔的剥离强度,而在脱脂后的铜箔的表面实施进行“疖瘤”状电镀的粗化处理。电解铜箔于制造时就具有凹凸,通过粗化处理增强电解铜箔的凸部而使凹凸更大。有时在粗化前作为预处理而进行通常的镀铜等,有时也会在粗化后作为终处理而进行通常的镀铜等以防止电镀物脱落。本发明中,将以上的预处理及终处理统称为“粗化处理”。

本发明的表面处理铜箔的粗化处理层的粗化粒子具有距离铜箔表面为5~1000nm的高度。另外,粗化粒子可以进行堆积。通过这种构成,不仅能够确保铜箔表面和绝缘树脂的密接性,而且也能够良好地控制落粉。就进一步优化铜箔表面和绝缘树脂的密接性的观点而言,该粗化粒子的高度距离铜箔表面优选10nm以上,优选15nm以上,优选20nm以上,优选30nm以上,优选40nm以上,优选45nm以上,优选50nm以上,优选500nm以上。就更良好地减轻铜箔在层压加工中产生的皱褶或条纹的观点而言,该粗化粒子的高度优选150nm以上。就更良好地控制落粉的观点而言,该粗化粒子的高度优选900nm以下,优选800nm以下,优选700nm以下,优选650nm以下,优选600nm以下,优选500nm以下,优选400nm以下,更优选300nm以下,更优选150nm以下。就进一步提升生产性的观点而言,该粗化粒子的高度优选400nm以下。

关于本发明的粗化处理层的粗化粒子的高度和/或粗化处理层的粗化粒子的粗度,可以通过电流密度和/或镀覆时间和/或进行镀覆时的镀液温度来控制。通过提高电流密度,能够增高粗化粒子的高度和/或增大粗化粒子的粗度。通过降低电流密度,能够减低粗化粒子的高度和/或减小粗化粒子的粗度。通过延长镀覆时间,能够增高粗化粒子的高度和/或增大粗化粒子的粗度。通过缩短镀覆时间,能够减低粗化粒子的高度和/或减小粗化粒子的粗度。通过降低镀液温度,能够增高粗化粒子的高度和/或增大粗化粒子的粗度。通过提高镀液温度,能够减低粗化粒子的高度和/或减小粗化粒子的粗度。

关于本发明的表面处理铜箔,将粗化处理层侧表面的以白色板(采用D65光源、10度视野时,该白色板的X10Y10Z10表色系统(JIS Z8701 1999)的三刺激值是X10=80.7、Y10=85.6、Z10=91.5,L*a*b*表色系统下的该白色板的物体色是L*=94.14、a*=-0.90、b*=0.24)的物体色作为基准色的情况下的色差,即基于JIS Z8730的色差ΔE*ab控制为65以下。通过这种构成,导致色差ΔE*ab变大的粗大的粗化粒子在积层体上的存在频度变低,而能够良好地控制落粉。本发明的表面处理铜箔的粗化处理层侧表面的基于JIS Z8730的色差ΔE*ab优选62以下,更优选60以下,更优选57以下,更优选50以下。

另外,关于该色差ΔE*ab的下限值,如果将其控制为42以上,则例如在印刷布线板制造中于铜箔表面形成电路时,铜箔和电路对比鲜明,因此电路的视认性良好,而能够高精度地进行电路定位。另外,为了提高印刷布线板的集成电路密度,一般采用形成激光孔而通过该孔连接内层和外层的方法,此时,如果将表面处理铜箔的粗化处理层侧表面的该色差ΔE*ab控制为42以上,则在使用CCD相机进行多层FPC的积层定位时,必须确认透过PI(聚酰亚胺)的白色载台上的铜箔电路位置,因此定位的精度提升。另外,铜对于二氧化碳气体激光等远红外线~红外线的波长区域内的激光的吸收率极低,因此,通过使ΔE*ab为42以上,也可以改善该吸收率。所述色差ΔE*ab优选45以上,更优选47以上,更优选49以上,更优选50以上,更优选51以上,更优选52以上。另外,因为存在能够进一步优化铜箔表面和绝缘树脂的密接性的情况,所以优选使所述色差ΔE*ab成为49.1以上。

本发明中,所谓“粗化处理层侧表面”,在粗化处理层的表面设置有耐热层、防锈层、铬酸盐处理层或硅烷偶联处理层等各种表面处理层的情况下,意指该表面处理层表面(最表面)。

例如,本发明中,所谓“粗化处理层侧表面的基于JIS Z8730的色差ΔE*ab”,在粗化处理层的表面设置有耐热层、防锈层、铬酸盐处理层或硅烷偶联处理层等各种表面处理层的情况下,是指该表面处理层表面(最表面)的基于JIS Z8730的色差ΔE*ab。本发明的表面处理铜箔的粗化处理层侧表面的基于JIS Z8730的色差ΔE*ab更优选52以上,更优选54以上。

此处,所述色差ΔE*ab是以下述式表示。下述式中的色差ΔL、Δa、Δb分别是使用色差仪进行测定,加上黑/白/红/绿/黄/蓝,基于JIS Z8730(2009)而采用L*a*b*表色系统表示的综合指标,ΔL表征黑白,Δa表征红绿,Δb表征黄蓝。该色差(ΔL、Δa、Δb)可以使用HunterLab公司制造的色差仪MiniScan XE Plus进行测定。此外,色差ΔL、Δa、Δb分别是以所述白色板的物体色作为基准色的情况下基于JIS Z8730(2009)的色差,ΔL是JIS Z8729(2004)中规定的L*a*b*表色系统下两个物体色的CIE亮度L*的差,Δa、Δb是JIS Z8729(2004)中规定的L*a*b*表色系统下两个物体色的色坐标a*或b*的差。

所述色差可以通过粗化处理层的形成条件来控制。具体而言,在形成粗化处理层时,使用包含多种元素、例如选自由铜、镍、钴、钨、钼、磷、锌、锡、铬及铁所组成的群中的一种以上元素的电解液,并控制电流密度、处理时间及处理液温度,由此能够控制所述色差。为了可以容易地控制粗化粒子的高度和/或色差,粗化处理层优选为包含铜的合金。通过提高电流密度,能够增大色差。通过降低电流密度,能够减小色差。通过延长镀覆时间,能够增大色差。通过缩短镀覆时间,能够减小色差。通过降低镀液温度,能够增大色差。通过提高镀液温度,能够减小色差。

另外,作为粗化处理液的金属组成,通过降低铜浓度并提高铜以外的金属浓度,也能够增大色差。

关于本发明的表面处理铜箔,将表面处理铜箔的粗化处理层侧表面的TD的光泽度控制为70%以下。如果表面处理铜箔的粗化处理层侧表面的TD的光泽度超过70%,则有在将表面处理铜箔和树脂贴合时产生皱褶或条纹的担忧。表面处理铜箔的粗化处理层侧表面的TD的光泽度优选69%以下,更优选68%以下,更优选67%以下,更优选66%以下,进而更优选65%以下,进而更优选60%以下,进而更优选55%以下,进而更优选50%以下,进而更优选45%以下,进而更优选25%以下,进而更优选20%以下,进而更优选10%以下,进而更优选5%以下。另外,表面处理铜箔的粗化处理层侧表面的TD的光泽度的下限无需特别限定,典型而言,例如0.01%以上、例如0.1以上、例如0.3以上、例如0.5%以上。

表面处理铜箔的粗化处理层侧表面的TD的光泽度可以通过表面处理前的铜箔或载体的TD的光泽度和/或电流密度和/或镀覆时间和/或进行镀覆时的镀液温度来控制。通过降低表面处理前的铜箔或载体的TD的光泽度,能够降低表面处理铜箔的粗化处理层侧表面的TD的光泽度。通过提高表面处理前的铜箔或载体的TD的光泽度,能够提高表面处理铜箔的粗化处理层侧表面的TD的光泽度。通过提高电流密度,能够降低表面处理铜箔的粗化处理层侧表面的TD的光泽度。通过降低电流密度,能够提高表面处理铜箔的粗化处理层侧表面的TD的光泽度。通过延长镀覆时间,能够降低表面处理铜箔的粗化处理层侧表面的TD的光泽度。通过缩短镀覆时间,能够提高表面处理铜箔的粗化处理层侧表面的TD的光泽度。通过降低镀液温度,能够降低表面处理铜箔的粗化处理层侧表面的TD的光泽度。通过提高镀液的温度,能够提高表面处理铜箔的粗化处理层侧表面的TD的光泽度。

关于本发明的表面处理铜箔,粗化处理层的粗化粒子的粗度优选5~500nm。如果粗化处理层的粗化粒子的粗度为5nm以上,则能够进一步优化将表面处理铜箔从粗化处理层侧积层在树脂上之后,从表面处理铜箔剥离树脂时的剥离强度。如果粗化处理层的粗化粒子的粗度为500nm以下,则具有如下效果:将表面处理铜箔从粗化处理层侧积层在树脂上之后,蚀刻去除该表面处理铜箔的不需要部分而由此形成电路时,在去除表面处理铜箔后的树脂表面更不易残留表面处理铜箔的残渣。就进一步优化所述剥离强度的观点而言,粗化处理层的粗化粒子的粗度更优选7nm以上,更优选10nm以上,更优选15nm以上,更优选20nm以上,更优选21nm以上,更优选25nm以上,更优选27nm以上,更优选30nm以上。就更不易残留所述表面处理铜箔的残渣的观点而言,粗化处理层的粗化粒子的粗度更优选480nm以下,更优选460nm以下,更优选440nm以下,更优选420nm以下,更优选400nm以下,更优选380nm以下,更优选360nm以下,更优选340nm以下,更优选320nm以下,更优选300nm以下,更优选280nm以下,更优选260nm以下,更优选250nm以下,进而更优选240nm以下,进而更优选220nm以下。另外,就进一步提升下述生产性的观点而言,优选79nm以下。

本发明的表面处理铜箔中的粗化处理层可以在以下条件下制作。

(粗化处理层镀覆条件)

如果列举用以形成粗化处理层的镀覆条件的一例,则如下所示。

液组成:铜10~20g/L、钴7~10g/L、镍7~10g/L

pH值:2.0~3.0

液温:25~60℃

电流密度:1~60A/dm2

镀覆时间:0.2~1.1秒

库仑量:1.5~55As/dm2

在电流密度高的情况下,需要提高镀液温度和/或缩短镀覆时间。在电流密度低的情况下,可以一定程度上降低镀液温度和/或一定程度上延长镀覆时间。

用以形成粗化处理层的液组成还可以采用以下(A)~(E)的任一种。其他条件可以采用所述条件。

(A)铜10~20g/L、镍3~10g/L、磷0.1~2.0g/L

(B)铜3~10g/L、钴10~20g/L、镍10~20g/L

(C)铜3~10g/L、钴10~20g/L、镍10~20g/L、钨0.001~5g/L

(D)铜5~15g/L、镍5~15g/L、钼0.1~10g/L

(E)铜5~15g/L、镍5~15g/L、钼0.1~10g/L、磷0.1~2.0g/L

所述用以形成粗化处理层的处理液可以包含选自镍、钴、钨、钼、磷、锌、锡、铬及铁中的一种以上的元素。

此外,如上所述,所述粗化处理层可以形成在本发明的表面处理铜箔的一表面,也可以形成在两表面。

<附有载体的铜箔>

作为本发明另一实施形态的附有载体的铜箔在载体的一面或两面依序具有中间层、极薄铜层。并且,所述极薄铜层是作为所述本发明一实施形态的表面处理铜箔。

<载体>

本发明中可以使用的载体典型而言为金属箔或树脂膜,例如以铜箔、铜合金箔、镍箔、镍合金箔、铁箔、铁合金箔、不锈钢箔、铝箔、铝合金箔、绝缘树脂膜、聚酰亚胺膜、LCP(液晶聚合物)膜、氟树脂膜、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)膜、PP(聚丙烯)膜、聚酰胺膜、聚酰胺酰亚胺膜的形态提供。

本发明中可以使用的载体典型而言是以压延铜箔或电解铜箔的形态提供。一般而言,电解铜箔是使从硫酸铜镀浴中电解析出的铜沉积到钛或不锈钢制转筒上而制造,压延铜箔是反复进行利用压延辊的塑性加工和热处理而制造。作为铜箔的材料,除了精铜(JIS H3100,合金编号C1100)或无氧铜(JIS H3100,合金编号C1020;或JIS H3510,合金编号C1011)等高纯度铜以外,也可以使用例如含锡(Sn)铜、含银(Ag)铜,添加有铬(Cr)、锆(Zr)或镁(Mg)等的铜合金,添加有镍(Ni)及硅(Si)等的卡逊系铜合金之类的铜合金。此外,本说明书中,“铜箔”一词在单独使用时也包括铜合金箔在内。

本发明中可以使用的载体的厚度也无特别限制,只要在发挥作为载体的作用的基础上适当调节为合适的厚度即可,例如可以设为5μm以上。但是,如果过厚则生产成本变高,所以一般优选设为35μm以下。因此,载体的厚度典型而言为8~70μm,更典型而言为12~70μm,更典型而言为18~35μm。另外,就降低原料成本的观点而言,载体的厚度宜为较小。因此,载体的厚度典型而言为5μm以上且35μm以下,优选5μm以上且18μm以下,优选5μm以上且12μm以下,优选5μm以上且11μm以下,优选5μm以上且10μm以下。此外,如果载体的厚度小,则在载体通箔时容易产生折叠、皱褶。为了防止产生折叠、皱褶,例如有效的是保持附有载体的铜箔制造装置的搬送辊的平滑、或缩短一搬送辊和下一搬送辊的距离。此外,在将附有载体的铜箔用于作为印刷布线板制造方法之一的埋入法(嵌入法(Enbedded Process))的情况下,需要载体为高刚性。因此,在用于埋入法的情况下,载体的厚度优选18μm以上且300μm以下,优选25μm以上且150μm以下,优选35μm以上且100μm以下,进而更优选35μm以上且70μm以下。

此外,也可以对载体的与设置极薄铜层侧的表面相反的一侧的表面设置粗化处理层。该粗化处理层可以采用公知方法进行设置,也可以通过下述粗化处理进行设置。对载体的与设置极薄铜层侧的表面相反的一侧的表面设置粗化处理层具有如下优点:将载体从具有该粗化处理层的表面侧积层在树脂基板等支撑体上时,载体和树脂基板不易剥离。

以下,例示使用电解铜箔作为载体的情况下的制造条件的一例。

<电解液组成>

铜:90~110g/L

硫酸:90~110g/L

氯:50~100ppm

均化剂1(双(3-磺丙基)二硫化物):10~30ppm

均化剂2(胺化合物):10~30ppm

所述胺化合物可以使用以下化学式的胺化合物。

此外,本发明所采用的电解、表面处理或镀覆等中使用的处理液的剩余部分只要未作特别说明均为水。

[化1]

(所述化学式中,R1及R2选自由羟基烷基、醚基、芳基、芳香族取代烷基、不饱和烃基、烷基所组成的群。)

<制造条件>

电流密度:70~100A/dm2

电解液温度:50~60℃

电解液线速度:3~5m/sec

电解时间:0.5~10分钟

<中间层>

在载体上设置中间层。也可以在载体和中间层之间设置其他层。本发明中使用的中间层只要为在附有载体的铜箔向绝缘基板的积层步骤前使极薄铜层不易从载体剥离,另一方面在向绝缘基板的积层步骤后使极薄铜层能够从载体剥离的构成,则并无特别限定。例如,本发明的附有载体的铜箔的中间层可以包含选自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn、这些金属的合金、这些金属的水合物、这些金属的氧化物、有机物所组成的群中的一种或两种以上。另外,中间层可以是多层。

另外,中间层可以通过如下方式构成,例如从载体侧起形成由选自Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn构成的元素群中的一种元素所组成的单一金属层,或形成由选自Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn构成的元素群中的一种或两种以上元素所组成的合金层,在其上形成由选自Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn构成的元素群中的一种或两种以上元素的水合物或氧化物、或有机物所组成的层,或形成由选自Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn构成的元素群中的一种元素所组成的单一金属层,或形成由选自Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn构成的元素群中的一种或两种以上元素所组成的合金层。

仅对单面设置中间层时,优选对载体的相反面设置镀镍(Ni)层等防锈层。此外,认为在通过铬酸盐处理或铬酸锌处理或镀覆处理设置中间层时,存在铬或锌等所附着的金属的一部分成为水合物或氧化物的情况。

另外,中间层例如可以通过在载体上依序积层镍、镍-磷合金或镍-钴合金和铬而构成。镍和铜的粘接力高于铬和铜的粘接力,所以剥离极薄铜层时,在极薄铜层和铬的界面发生剥离。另外,可期待中间层的镍具有防止铜成分自载体向极薄铜层扩散的阻障效果。中间层中的镍的附着量优选100μg/dm2以上且40000μg/dm2以下,更优选100μg/dm2以上且4000μg/dm2以下,更优选100μg/dm2以上且2500μg/dm2以下,更优选100μg/dm2以上且未达1000μg/dm2,中间层中的铬的附着量优选5μg/dm2以上且100μg/dm2以下。

<极薄铜层>

在中间层上设置极薄铜层。也可以在中间层和极薄铜层之间设置其他层。极薄铜层可以通过利用硫酸铜、焦磷酸铜、氨基磺酸铜、氰化铜等的电解浴进行电镀而形成,优选能够以高电流密度形成铜箔而为一般的电解铜箔所使用的硫酸铜浴。极薄铜层的厚度并无特别限制,一般而言薄于载体,例如为12μm以下。典型而言为0.5~12μm,更典型而言为1~5μm,进而典型而言为1.5~5μm,进而典型而言为2~5μm。此外,也可以在载体的两面设置极薄铜层。

如此制造具备载体、积层在载体上的中间层、及积层在中间层上的极薄铜层的附有载体的铜箔。

附有载体的铜箔本身的使用方法为业者周知,例如可以将极薄铜层的表面贴合在纸基材酚系树脂、纸基材环氧树脂、合成纤维布基材环氧树脂、玻璃布·纸复合基材环氧树脂、玻璃布·玻璃不织布复合基材环氧树脂及玻璃布基材环氧树脂、聚酯膜、聚酰亚胺膜等绝缘基板上并进行热压接后,剥离载体而形成覆铜积层板,将粘接在绝缘基板上的极薄铜层蚀刻成为目标导体图案,最终制成印刷布线板。

<其他表面处理>

粗化处理后,还可以由Ni、Co、Cu、Zn的单质金属或合金等形成耐热层或防锈层,也可以进而对其表面实施铬酸盐处理、硅烷偶联处理等处理。即,可以在粗化处理层的表面形成选自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶联处理层所组成的群中的1种以上的层。此外,所述耐热层、防锈层、铬酸盐处理层、硅烷偶联处理层分别可以由多层形成(例如2层以上、3层以上等)。

本说明书中,所谓铬酸盐处理层是指利用包含铬酸酐、铬酸、二铬酸、铬酸盐或二铬酸盐的溶液进行处理的层。铬酸盐处理层还可以包含Co、Fe、Ni、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Sn、As及Ti等元素(金属、合金、氧化物、氮化物、硫化物等形态均可)。作为铬酸盐处理层的具体例,可以列举:利用铬酸酐或二铬酸钾水溶液进行处理的铬酸盐处理层、或者利用包含铬酸酐或二铬酸钾及锌的处理液进行处理的铬酸盐处理层等。

作为耐热层、防锈层,可以使用公知的耐热层、防锈层。例如,耐热层和/或防锈层可以为包含选自镍、锌、锡、钴、钼、铜、钨、磷、砷、铬、钒、钛、铝、金、銀、铂族元素、铁、钽的群中的1种以上的元素的层,也可以为由选自镍、锌、锡、钴、钼、铜、钨、磷、砷、铬、钒、钛、铝、金、銀、铂族元素、铁、钽的群中的1种以上的元素所构成的金属层或合金层。另外,耐热层和/或防锈层也可以含有包含所述元素的氧化物、氮化物、硅化物。另外,耐热层和/或防锈层也可以为包含镍-锌合金的层。另外,耐热层和/或防锈层也可以为镍-锌合金层。所述镍-锌合金层中除了不可避免的杂质以外,可以含有镍50wt%~99wt%、锌50wt%~1wt%。所述镍-锌合金层中的锌及镍的合计附着量可以为5~1000mg/m2,优选10~500mg/m2,优选20~100mg/m2。另外,所述包含镍-锌合金的层或所述镍-锌合金层中,镍附着量与锌附着量的比(=镍附着量/锌附着量)优选1.5~10。另外,所述包含镍-锌合金的层或所述镍-锌合金层中的镍附着量优选0.5mg/m2~500mg/m2,更优选1mg/m2~50mg/m2。在耐热层和/或防锈层为包含镍-锌合金的层的情况下,当通孔(スルーホール)或导孔(ビアホール)等的内壁部和除胶渣(デスミア)液接触时,铜箔与树脂基板的界面不易被除胶渣液腐蚀,铜箔和树脂基板的密接性提升。

硅烷偶联处理层可以使用公知的硅烷偶联剂而形成,也可以使用环氧系硅烷、氨基系硅烷、甲基丙烯酰氧基系硅烷、巯基系硅烷、乙烯基系硅烷、咪唑系硅烷、三嗪系硅烷等硅烷偶联剂等而形成。此外,可以将这些硅烷偶联剂中的2种以上混合使用。其中,优选使用氨基系硅烷偶联剂或环氧系硅烷偶联剂而形成的硅烷偶联处理层。

另外,可以对铜箔、极薄铜层、粗化处理层、耐热层、防锈层、硅烷偶联处理层或铬酸盐处理层的表面进行公知的表面处理。

<树脂层>

表面处理铜箔可以在粗化处理层侧表面具备树脂层。所述树脂层可以为粘接剂,也可以为粘接用的半硬化状态(B阶段)的绝缘树脂层。所谓半硬化状态(B阶段)包括用手指触碰其表面也无粘着感而能够将该绝缘树脂层重叠保管,进而当受到加热处理则会发生硬化反应的状态。

另外,所述树脂层可以包含热硬化性树脂,也可以为热塑性树脂。另外,所述树脂层也可以包含热塑性树脂。树脂种类并无特别限定,例如,可以优选列举包含选自环氧树脂、聚酰亚胺树脂、多官能性氰酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、聚马来酰亚胺化合物、马来酰亚胺系树脂、芳香族马来酰亚胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、氨酯树脂、聚醚砜、聚醚砜树脂、芳香族聚酰胺树脂、芳香族聚酰胺树脂聚合物、橡胶性树脂、多胺、芳香族多胺、聚酰胺酰亚胺树脂、橡胶变性环氧树脂、苯氧基树脂、羧基改性丙烯腈-丁二烯树脂、聚苯醚、双马来酰亚胺三嗪树脂、热硬化性聚苯醚树脂、氰酸酯系树脂、羧酸酐、多元羧酸酐、具有能够交联的官能基的线状聚合物、聚苯醚树脂、2,2-双(4-氰酸基苯基)丙烷、含磷的酚系化合物、环烷酸锰、2,2-双(4-缩水甘油基苯基)丙烷、聚苯醚-氰酸酯系树脂、硅氧烷改性聚酰胺酰亚胺树脂、膦腈(フォスファゼン)系树脂、橡胶变性聚酰胺酰亚胺树脂、异戊二烯、氢化型聚丁二烯、聚乙烯醇缩丁醛、苯氧基、高分子环氧树脂、芳香族聚酰胺、氟树脂、双酚、嵌段共聚聚酰亚胺树脂及氰基酯树脂的群中的一种以上的树脂。

另外,所述环氧树脂只要分子内具有2个以上的环氧基,且能够用于电气、电子材料用途,就可以无特别问题地使用。另外,所述环氧树脂优选使用分子内具有2个以上的缩水甘油基的化合物进行环氧化所得的环氧树脂。另外,也可以混合使用选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、脂环式环氧树脂、溴化环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、橡胶改性双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯、N,N-二缩水甘油苯胺等缩水甘油胺化合物、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯化合物、含磷的环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯酚醛型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂的群中的1种或2种以上,或可以使用所述环氧树脂的氢化物或卤化物。

作为所述含磷的环氧树脂,可以使用公知的含有磷的环氧树脂。另外,所述含磷的环氧树脂优选例如作为源自分子内具备2个以上的环氧基的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物而获得的环氧树脂。

所述树脂层可以包含公知的树脂、树脂硬化剂、化合物、硬化促进剂、介电体(可以使用包含无机化合物和/或有机化合物的介电体、包含金属氧化物的介电体等任意的介电体)、反应催化剂、交联剂、聚合物、预浸料、骨架材等。另外,所述树脂层可以使用公知的物质(树脂、树脂硬化剂、化合物、硬化促进剂、介电体、反应催化剂、交联剂、聚合物、预浸料、骨架材等)和/或树脂层的形成方法、形成装置而形成。

使所述这些树脂溶解于例如MEK(甲基乙基酮)、甲苯等溶剂中制成树脂液,通过例如辊式涂布法等将所制成的树脂液涂布于所述极薄铜层上、或所述耐热层、防锈层、或所述铬酸盐皮膜层、或所述硅烷偶联剂层上,随后视需要进行加热干燥,去除溶剂而使之成为B阶段状态。干燥例如使用热风干燥炉即可,干燥温度为100~250℃、优选130~200℃即可。

具备所述树脂层的附有载体的铜箔(附有带树脂的载体的铜箔)是以如下形态使用:将该树脂层重叠于基材后,对整体进行热压接使该树脂层热硬化,随后剥离载体而使极薄铜层露出(当然,露出的是该极薄铜层的中间层侧的表面),在露出面上形成指定的配线图案。

如果使用该附有带树脂的载体的铜箔,则能够减少制造多层印刷布线基板时的预浸料材的使用片数。而且,能够使树脂层的厚度成为足以确保层间绝缘的厚度等,即便完全不使用预浸料材也能够制造覆铜积层板。另外,这时也可以在基材的表面底涂绝缘树脂而进一步改善表面的平滑性。

此外,在不使用预浸料材的情况下,有如下优点:节约了预浸料材的材料成本,另外也简化了积层步骤,因此经济上有利,并且,所制造的多层印刷布线基板的厚度不含预浸料材的厚度而相应地变薄,从而能够制造单层厚度为100μm以下的极薄的多层印刷布线基板。

该树脂层的厚度优选0.1~80μm。如果树脂层的厚度小于0.1μm,则粘接力会降低,在不介置预浸料材而将该附有带树脂的载体的铜箔积层于具备内层材的基材时,存在难以确保与内层材的电路之间的层间绝缘的情况。

另一方面,如果树脂层的厚度大于80μm,则难以通过1次涂布步骤形成目标厚度的树脂层,会耗费多余的材料费和工时,因此经济上不利。进而,所形成的树脂层柔性差,因此在处理时容易产生裂痕等,另外,存在当与内层材进行热压接时过剩的树脂发生流动而难以顺利地积层的情况。

进而,作为该附有带树脂的载体的铜箔的另一个制品形态,也可以在所述极薄铜层上、或所述耐热层、防锈层、或所述铬酸盐处理层、或所述硅烷偶联处理层上以树脂层进行被覆,并使之成为半硬化状态,随后剥离载体,而以不存在载体的附有树脂的铜箔的形态制造。

通过对印刷布线板搭载电子零件类而完成印刷电路板。本发明中,“印刷布线板”包括如此搭载着电子零件类的印刷布线板、印刷电路板及印刷基板。

另外,可以使用该印刷布线板而制作电子机器,也可以使用该搭载着电子零件类的印刷电路板而制作电子机器,还可以使用该搭载有电子零件类的印刷基板而制作电子机器。以下,例示若干个使用本发明的附有载体的铜箔的印刷布线板的制造步骤的例子。此外,将本发明的表面处理铜箔用作附有载体的铜箔的极薄铜层时也同样能够制造印刷布线板。

在本发明的印刷布线板的制造方法的一实施方式中,包括如下步骤:准备本发明的附有载体的铜箔和绝缘基板;将所述附有载体的铜箔和绝缘基板加以积层;将所述附有载体的铜箔和绝缘基板以极薄铜层侧与绝缘基板对向的方式积层后,剥离所述附有载体的铜箔的载体,经此步骤形成覆铜积层板,然后通过半加成法、改进半加成法、部分加成法及减成法中的任一方法形成电路。绝缘基板可以设置有内层电路。

本发明中,半加成法是指如下方法:在绝缘基板或铜箔籽晶(シード)层上进行较薄的无电解镀覆,形成图案后,利用电镀及蚀刻而形成导体图案。

因此,在使用半加成法的本发明的印刷布线板的制造方法的一实施方式中,包括如下步骤:

准备本发明的附有载体的铜箔和绝缘基板;

将所述附有载体的铜箔和绝缘基板加以积层;

将所述附有载体的铜箔和绝缘基板积层后,剥离所述附有载体的铜箔的载体;

通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或等离子体等方法将剥离所述载体而露出的极薄铜层全部去除;

在通过利用蚀刻去除所述极薄铜层而露出的所述树脂设置通孔或/及盲孔;

对包含所述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理;

在所述树脂及包含所述通孔或/及盲孔的区域设置无电解镀层;

在所述无电解镀层上设置防镀剂;

对所述防镀剂进行曝光,然后去除待形成电路区域的防镀剂;

在已去除所述防镀剂的所述待形成电路区域设置电解镀层;

去除所述防镀剂;

通过快速蚀刻等去除所述待形成电路区域以外的区域中存在的无电解镀层。

在使用半加成法的本发明的印刷布线板的制造方法的另一实施方式中,包括如下步骤:

准备本发明的附有载体的铜箔和绝缘基板;

将所述附有载体的铜箔和绝缘基板加以积层;

将所述附有载体的铜箔和绝缘基板积层后,剥离所述附有载体的铜箔的载体;

在剥离所述载体而露出的极薄铜层和所述绝缘树脂基板设置通孔或/及盲孔;

对包含所述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理;

通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或等离子体等方法将剥离所述载体而露出的极薄铜层全部去除;

在通过利用蚀刻等去除所述极薄铜层而露出的所述树脂及包含所述通孔或/及盲孔的区域设置无电解镀层;

在所述无电解镀层上设置防镀剂;

对所述防镀剂进行曝光,然后去除待形成电路区域的防镀剂;

在已去除所述防镀剂的所述待形成电路区域设置电解镀层;

去除所述防镀剂;

通过快速蚀刻等去除所述待形成电路区域以外的区域中存在的无电解镀层。

在使用半加成法的本发明的印刷布线板的制造方法的另一实施方式中,包括如下步骤:

准备本发明的附有载体的铜箔和绝缘基板;

将所述附有载体的铜箔和绝缘基板加以积层;

将所述附有载体的铜箔和绝缘基板积层后,剥离所述附有载体的铜箔的载体;

在剥离所述载体而露出的极薄铜层和所述绝缘树脂基板设置通孔或/及盲孔;

通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或等离子体等方法将剥离所述载体而露出的极薄铜层全部去除;

对包含所述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理;

在通过利用蚀刻等去除所述极薄铜层而露出的所述树脂及包含所述通孔或/及盲孔的区域设置无电解镀层;

在所述无电解镀层上设置防镀剂;

对所述防镀剂进行曝光,然后去除待形成电路区域的防镀剂;

在已去除所述防镀剂的所述待形成电路区域设置电解镀层;

去除所述防镀剂;

通过快速蚀刻等去除所述待形成电路区域以外的区域中存在的无电解镀层。

在使用半加成法的本发明的印刷布线板的制造方法的另一实施方式中,包括如下步骤:

准备本发明的附有载体的铜箔和绝缘基板;

将所述附有载体的铜箔和绝缘基板加以积层;

将所述附有载体的铜箔和绝缘基板积层后,剥离所述附有载体的铜箔的载体;

通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或等离子体等方法将剥离所述载体而露出的极薄铜层全部去除;

在通过利用蚀刻去除所述极薄铜层而露出的所述树脂的表面设置无电解镀层;

在所述无电解镀层上设置防镀剂;

对所述防镀剂进行曝光,然后去除待形成电路区域的防镀剂;

在已去除所述防镀剂的所述待形成电路区域设置电解镀层;

去除所述防镀剂;

通过快速蚀刻等去除所述待形成电路区域以外的区域中存在的无电解镀层及极薄铜层。

本发明中,改进半加成法是指如下方法:在绝缘层上积层金属箔,利用防镀剂保护非电路形成部,通过电解镀覆将电路形成部的铜加厚后,去除光刻胶,通过(快速)蚀刻去除所述电路形成部以外的金属箔,由此在绝缘层上形成电路。

因此,在使用改进半加成法的本发明的印刷布线板的制造方法的一实施方式中,包括如下步骤:

准备本发明的附有载体的铜箔和绝缘基板;

将所述附有载体的铜箔和绝缘基板加以积层;

将所述附有载体的铜箔和绝缘基板积层后,剥离所述附有载体的铜箔的载体;

在剥离所述载体而露出的极薄铜层和绝缘基板设置通孔或/及盲孔;

对包含所述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理;

在包含所述通孔或/及盲孔的区域设置无电解镀层;

在剥离所述载体而露出的极薄铜层表面设置防镀剂;

设置所述防镀剂后,通过电解镀覆而形成电路,

去除所述防镀剂;

通过快速蚀刻去除经过去除所述防镀剂而露出的极薄铜层。

在使用改进半加成法的本发明的印刷布线板的制造方法的另一实施方式中,包括如下步骤:

准备本发明的附有载体的铜箔和绝缘基板;

将所述附有载体的铜箔和绝缘基板加以积层;

将所述附有载体的铜箔和绝缘基板积层后,剥离所述附有载体的铜箔的载体;

在剥离所述载体而露出的极薄铜层上设置防镀剂;

对所述防镀剂进行曝光,然后去除待形成电路区域的防镀剂;

在已去除所述防镀剂的所述待形成电路区域设置电解镀层;

去除所述防镀剂;

通过快速蚀刻等去除所述待形成电路区域以外的区域中存在的无电解镀层及极薄铜层。

本发明中,部分加成法是指如下方法:对设置导体层而成的基板、视需要开设通孔或导孔用孔而成的基板上赋予催化核,蚀刻形成导体电路,视需要设置阻焊剂或防镀剂后,通过无电解镀覆处理将所述导体电路上、通孔或导孔等加厚,由此制造印刷布线板。

因此,在使用部分加成法的本发明的印刷布线板的制造方法的一实施方式中,包括如下步骤:

准备本发明的附有载体的铜箔和绝缘基板;

将所述附有载体的铜箔和绝缘基板加以积层;

将所述附有载体的铜箔和绝缘基板积层后,剥离所述附有载体的铜箔的载体;

在剥离所述载体而露出的极薄铜层和绝缘基板设置通孔或/及盲孔;

对包含所述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理;

对包含所述通孔或/及盲孔的区域赋予催化核;

在剥离所述载体而露出的极薄铜层表面设置抗蚀剂;

对所述抗蚀剂进行曝光,形成电路图案;

通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或等离子体等方法去除所述极薄铜层及所述催化核,形成电路;

去除所述抗蚀剂;

在通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或等离子体等方法去除所述极薄铜层及所述催化核而露出的所述绝缘基板表面,设置阻焊剂或防镀剂;

在未设置所述阻焊剂或防镀剂的区域设置无电解镀层。

本发明中,减成法是指如下方法:通过蚀刻等选择性地去除覆铜积层板上的铜箔的不需要部分,而形成导体图案。

因此,在使用减成法的本发明的印刷布线板的制造方法的一实施方式中,包括如下步骤:

准备本发明的附有载体的铜箔和绝缘基板;

将所述附有载体的铜箔和绝缘基板加以积层;

将所述附有载体的铜箔和绝缘基板积层后,剥离所述附有载体的铜箔的载体;

在剥离所述载体而露出的极薄铜层和绝缘基板设置通孔或/及盲孔;

对包含所述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理;

在包含所述通孔或/及盲孔的区域设置无电解镀层;

在所述无电解镀层的表面设置电解镀层;

在所述电解镀层或/及所述极薄铜层的表面设置抗蚀剂;

对所述抗蚀剂进行曝光,形成电路图案;

通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或等离子体等方法去除所述极薄铜层及所述无电解镀层及所述电解镀层,形成电路;

去除所述抗蚀剂。

在使用减成法的本发明的印刷布线板的制造方法的另一实施方式中,包括如下步骤:

准备本发明的附有载体的铜箔和绝缘基板;

将所述附有载体的铜箔和绝缘基板加以积层;

将所述附有载体的铜箔和绝缘基板积层后,剥离所述附有载体的铜箔的载体;

在剥离所述载体而露出的极薄铜层和绝缘基板设置通孔或/及盲孔;

对包含所述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理;

在包含所述通孔或/及盲孔的区域设置无电解镀层;

在所述无电解镀层的表面形成掩模;

在未形成掩模的所述无电解镀层的表面设置电解镀层;

在所述电解镀层或/及所述极薄铜层的表面设置抗蚀剂;

对所述抗蚀剂进行曝光,形成电路图案;

通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或等离子体等方法去除所述极薄铜层及所述无电解镀层,形成电路;

去除所述抗蚀剂。

也可以不进行设置通孔或/及盲孔的步骤及之后的除胶渣步骤。

此处,参照图式,对使用本发明的附有载体的铜箔的印刷布线板的制造方法的具体例进行详细说明。

首先,如图1中的A所示,准备具有极薄铜层的附有载体的铜箔(第一层),该极薄铜层在表面形成有粗化处理层。

然后,如图1中的B所示,在极薄铜层的粗化处理层上涂布光刻胶,进行曝光、显影,将光刻胶蚀刻成为指定形状。

然后,如图1中的C所示,形成电路用镀层后,去除光刻胶,由此形成指定形状的电路镀层。

然后,如图2中的D所示,以覆盖电路镀层的方式(以掩埋电路镀层的方式)在极薄铜层上设置埋入树脂而积层树脂层,随后使另一附有载体的铜箔(第二层)从极薄铜层侧粘接在所述树脂层上。

然后,如图2中的E所示,从第二层的附有载体的铜箔剥离载体。

然后,如图2中的F所示,在树脂层的指定位置进行激光开孔,使电路镀层露出而形成盲孔。

然后,如图3中的G所示,向盲孔内埋入铜而形成填孔。

然后,如图3中的H所示,在填孔上如所述图1中的B及图1中的C所示的那样形成电路镀层。

然后,如图3中的I所示,从第一层的附有载体的铜箔剥离载体。

然后,如图4中的J所示,通过快速蚀刻去除两表面的极薄铜层,而使树脂层内的电路镀层的表面露出。

然后,如图4中的K所示,在树脂层内的电路镀层上形成凸块,在该焊料上形成铜柱。经过以上步骤而制作使用本发明的附有载体的铜箔的印刷布线板。

此外,所述印刷布线板的制造方法中,也可以将“极薄铜层”换成载体,将“载体”换成极薄铜层,在附有载体的铜箔的载体侧表面形成电路,利用树脂掩埋电路,而制造印刷布线板。

所述另一附有载体的铜箔(第二层)可以使用本发明的附有载体的铜箔,也可以使用以往的附有载体的铜箔,还可以使用普通铜箔。另外,也可以在图3中的H所示的第二层的电路上进一步形成1层或多层电路,这些电路可以通过半加成法、减成法、部分加成法或改进半加成法中的任一方法形成。

通过如上所述的印刷布线板的制造方法,成为将电路镀层埋入到树脂层中的构成,因此在例如图4中的J所示的通过快速蚀刻去除极薄铜层时,电路镀层被树脂层所保护而保持其形状,从而变得容易形成微细电路。另外,电路镀层因为受到树脂层保护,所以耐迁移性提升,良好地抑制电路布线的导通。因此,容易形成微细电路。另外,如图4中的J及图4中的K所示,在通过快速蚀刻去除极薄铜层时,电路镀层的露出面成为从树脂层凹陷的形状,因此容易在该电路镀层上形成凸块,此外容易在其上形成铜柱,制造效率提升。

此外,埋入树脂可以使用公知的树脂、预浸料。例如可以使用BT(双马来酰亚胺三嗪)树脂或作为含浸有BT树脂的玻璃布的预浸料、味之素精细化工(Ajinomoto Fine-Techno)股份有限公司制造的ABF膜或ABF。另外,所述埋入树脂可以使用本说明书所记载的树脂层和/或树脂和/或预浸料。

另外,所述第一层所使用的附有载体的铜箔也可以在该附有载体的铜箔的表面具有基板或树脂层。通过具有该基板或树脂层而使第一层所使用的附有载体的铜箔得到支撑,不易产生皱褶,因此具有生产性提升的优点。此外,各种基板或树脂层只要发挥支撑所述第一层所使用的附有载体的铜箔的效果,则均可用作所述基板或树脂层。例如,作为所述基板或树脂层,可以使用本申请说明书中所记载的载体、预浸料、树脂层,或者公知的载体、预浸料、树脂层、金属板、金属箔、无机化合物的板、无机化合物的箔、有机化合物的板、有机化合物的箔。

另外,本发明的印刷布线板的制造方法也可以为包括如下步骤的印刷布线板的制造方法(无芯法):将本发明的附有载体的铜箔的所述极薄铜层侧表面或所述载体侧表面和树脂基板加以积层;在和所述树脂基板积层的极薄铜层侧表面或所述载体侧表面的相反侧的附有载体的铜箔的表面,设置至少一次树脂层和电路的双层;及形成所述树脂层与电路的双层后,从所述附有载体的铜箔剥离所述载体或所述极薄铜层。关于该无芯法,作为具体例,首先将本发明的附有载体的铜箔的极薄铜层侧表面或载体侧表面和树脂基板加以积层而制造积层体(也称为覆铜积层板、覆铜积层体)。然后,在和树脂基板进行积层的极薄铜层侧表面或所述载体侧表面的相反侧的附有载体的铜箔的表面形成树脂层。也可以对形成在载体侧表面或极薄铜层侧表面的树脂层进而积层另一附有载体的铜箔,该另一附有载体的铜箔是从载体侧或极薄铜层侧进行积层。另外,也可以将具有以树脂基板或树脂或预浸料为中心,在该树脂基板或树脂或预浸料的两表面侧,按照载体/中间层/极薄铜层的顺序或极薄铜层/中间层/载体的顺序积层附有载体的铜箔的构成的积层体、或具有按照“载体/中间层/极薄铜层/树脂基板或树脂或预浸料/载体/中间层/极薄铜层”的顺序积层的构成的积层体、或具有按照“载体/中间层/极薄铜层/树脂基板/载体/中间层/极薄铜层”的顺序积层的构成的积层体、或具有按照“极薄铜层/中间层/载体/树脂基板/载体/中间层/极薄铜层”的顺序积层的构成的积层体用于所述印刷布线板的制造方法(无芯法)。然后,可以在该积层体的两端的极薄铜层或载体所露出的表面设置另一树脂层,进而设置铜层或金属层后,对该铜层或金属层进行加工,由此形成电路。进而,也可以在该电路上以将该电路埋入其中的方式设置另一树脂层。另外,可以进行一次以上的这种电路及树脂层的形成(增层法)。然后,对如此而形成的积层体(以下也称为积层体B),将各片附有载体的铜箔的极薄铜层或载体从载体或极薄铜层剥离,而能够制作无芯基板。此外,所述无芯基板的制作也可以使用2片附有载体的铜箔,制作下述具有极薄铜层/中间层/载体/载体/中间层/极薄铜层的构成的积层体、或具有载体/中间层/极薄铜层/极薄铜层/中间层/载体的构成的积层体、或具有载体/中间层/极薄铜层/载体/中间层/极薄铜层的构成的积层体,将该积层体用于中心。可以在这些积层体(以下也称为积层体A)的两侧的极薄铜层或载体的表面设置一次以上的树脂层和电路的双层,设置一次以上的树脂层和电路的双层后,将各片附有载体的铜箔的极薄铜层或载体从载体或极薄铜层剥离,而能够制作无芯基板。所述积层体也可以在极薄铜层的表面、载体的表面、载体和载体之间、极薄铜层和极薄铜层之间、极薄铜层和载体之间具有其他层。其他层可为树脂基板或树脂层。此外,在本说明书中,“极薄铜层的表面”、“极薄铜层侧表面”、“极薄铜层表面”、“载体的表面”、“载体侧表面”、“载体表面”、“积层体的表面”、“积层体表面”在极薄铜层、载体、积层体于极薄铜层表面、载体表面、积层体表面具有其他层的情况下,设为包含该其他层的表面(最表面)在内的概念。另外,积层体优选具有极薄铜层/中间层/载体/载体/中间层/极薄铜层的构成。其原因在于,当使用该积层体而制作无芯基板时,极薄铜层配置在无芯基板侧,所以使用改进半加成法而容易在无芯基板上形成电路。另外,原因还在于极薄铜层的厚度薄,所以该极薄铜层容易去除,去除极薄铜层后使用半加成法而容易在无芯基板上形成电路。

此外,在本说明书中,未特别记载为“积层体A”或“积层体B”的“积层体”表示至少包含积层体A及积层体B的积层体。

此外,在所述无芯基板的制造方法中,通过利用树脂覆盖附有载体的铜箔或所述积层体(包含积层体A)的端面的一部分或全部,而以增层法制造印刷布线板时,能够防止化学药液向中间层或构成积层体的一片附有载体的铜箔和另一片附有载体的铜箔之间渗入,从而能够防止因渗入化学药液而导致极薄铜层和载体发生分离或附有载体的铜箔受到腐蚀,能够提升产率。作为这里使用的“覆盖附有载体的铜箔的端面的一部分或全部的树脂”或“覆盖积层体的端面的一部分或全部的树脂”,可以使用可用于树脂层的树脂或公知的树脂。另外,在所述无芯基板的制造方法中,在俯视观察附有载体的铜箔或积层体时,附有载体的铜箔或积层体的积层部分(载体和极薄铜层的积层部分、或一片附有载体的铜箔和另一片附有载体的铜箔的积层部分)的外周的至少一部分可以被树脂或预浸料覆盖。另外,通过所述无芯基板的制造方法形成的积层体(积层体A)也可以是使一对附有载体的铜箔可相互分离地接触而构成。另外,在俯视观察该附有载体的铜箔时,附有载体的铜箔或积层体的积层部分(载体和极薄铜层的积层部分、或一片附有载体的铜箔和另一片附有载体的铜箔的积层部分)的外周整体或积层部分整面可以被树脂或预浸料覆盖。另外,优选在俯视时树脂或预浸料大于附有载体的铜箔或积层体或积层体的积层部分,优选制成具有如下构成的积层体:在附有载体的铜箔或积层体的两面积层该树脂或预浸料,而利用树脂或预浸料将附有载体的铜箔或积层体进行封袋(包裹)。通过采样这种构成,在俯视观察附有载体的铜箔或积层体时,附有载体的铜箔或积层体的积层部分被树脂或预浸料覆盖,能够防止和其他部件在该部分的侧方向、也就是相对于积层方向的横向方向上有碰撞,结果能够减轻在处理时载体和极薄铜层或附有载体的铜箔彼此发生剥离的情况。另外,通过利用树脂或预浸体覆盖附有载体的铜箔或积层体的积层部分的外周而使之不会露出,如上所述能够防止在化学溶液处理步骤中化学溶液渗入到该积层部分的界面,能够防止附有载体的铜箔受到腐蚀或侵蚀。此外,从积层体的一对附有载体的铜箔中分离一片附有载体的铜箔时、或分离附有载体的铜箔的载体和铜箔(极薄铜层)时,如果被树脂或预浸体覆盖的附有载体的铜箔或积层体的积层部分(载体和极薄铜层的积层部分、或一片附有载体的铜箔和另一片附有载体的铜箔的积层部分)被树脂或预浸体等牢固地密接,则有时需要通过切断等将该积层部分等去除。

本发明的积层体可以具有2片本发明的附有载体的铜箔。具体而言,可以将本发明的附有载体的铜箔从载体侧或极薄铜层侧积层在另一本发明的附有载体的铜箔的载体侧或极薄铜层侧而构成积层体。另外,也可以是将所述一片附有载体的铜箔的所述载体侧表面或所述极薄铜层侧表面和所述另一片附有载体的铜箔的所述载体侧表面或所述极薄铜层侧表面视需要经由粘接剂直接积层而获得的积层体。另外,也可以将所述一片附有载体的铜箔的载体或极薄铜层和所述另一片附有载体的铜箔的载体或极薄铜层进行接合。此处,该“接合”也包括在载体或极薄铜层具有表面处理层的情况下隔着该表面处理层而相互接合的形态。另外,也可以利用树脂覆盖该积层体的端面的一部分或全部。

载体彼此、极薄铜层彼此、载体和极薄铜层、附载体的铜箔彼此的积层除了简单的重叠以外,例如还可以通过以下方法进行。

(a)冶金接合方法:熔焊(弧焊、TIG(钨-惰性气体)焊接、MIG(金属-惰性气体)焊接、电阻焊、缝焊、点焊)、压接(超音波焊接、摩擦搅拌焊接)、钎焊;

(b)机械接合方法:敛缝、铆钉接合(自冲铆钉(セルフピアッシングリベット)接合、铆钉接合)、订合(ステッチャー);

(c)物理接合方法:粘接剂、(双面)胶带

通过使用所述接合方法将一载体的一部分或全部、和另一载体的一部分或全部或者极薄铜层的一部分或全部加以接合,而使一载体和另一载体或极薄铜层积层,从而能够制造使载体彼此或载体和极薄铜层可分离地接触而构成的积层体。在将一载体和另一载体或极薄铜层较弱地接合而使一载体和另一载体或极薄铜层积层的情况下,即便不去除一载体和另一载体或极薄铜层的接合部,也能够将一载体和另一载体或极薄铜层分离。另外,在一载体和另一载体或极薄铜层较牢固地接合的情况下,通过切断或化学研磨(蚀刻等)、机械研磨等去除一载体和另一载体或极薄铜层的接合部位,由此能够将一载体和另一载体或极薄铜层分离。

另外,对如此构成的积层体上设置至少一次树脂层和电路的双层,并在形成至少一次所述树脂层和电路的双层后,从所述积层体的附有载体的铜箔剥离所述极薄铜层或载体,通过实施以上步骤而能够制作无芯的印刷布线板。此外,可以在该积层体的一表面或两表面设置树脂层和电路的双层。

所述积层体所使用的树脂基板、树脂层、树脂、预浸料可以是本说明书中记载的树脂层,也可以包含本说明书中记载的树脂层所使用的树脂、树脂硬化剂、化合物、硬化促进剂、介电体、反应催化剂、交联剂、聚合物、预浸料、骨架材等。此外,所述附有载体的铜箔或积层体在俯视时可以小于树脂或预浸料或树脂基板或树脂层。此外,可以将所述或下述树脂基板、树脂层、树脂、预浸料和本发明的表面处理铜箔进行积层而制造覆铜积层板。进而,将该覆铜积层板的表面处理铜箔通过蚀刻等加工成铜布线,由此能够制造印刷布线板。

另外,树脂基板只要具有能够应用于印刷布线板等的特性则并无特别限制,例如,刚性PWB用时,可以使用纸基材酚系树脂、纸基材环氧树脂、合成纤维布基材环氧树脂、玻璃布·纸复合基材环氧树脂、玻璃布·玻璃不织布复合基材环氧树脂及玻璃布基材环氧树脂等,FPC用时,可以使用聚酯膜或聚酰亚胺膜、LCP(液晶聚合物)膜、氟树脂等。此外,和使用聚酰亚胺膜相比,使用LCP(液晶聚合物)膜或氟树脂膜时有该膜和表面处理铜箔的剥离强度变小的倾向。因此,在使用LCP(液晶聚合物)膜或氟树脂膜的情况下,形成铜电路后,利用覆盖层覆盖铜电路,由此能够使该膜和铜电路不易剥离,防止因剥离强度的降低导致该膜和铜电路发生剥离。

[实施例]

以下,基于实施例及比较例进行说明。此外,本实施例仅为一例,本发明并不仅限定于该例。即,本发明还包含其他形态或变形。

·实施例1~27、比较例1~13、15、参考例14

准备在表1记载的条件下制作的各种铜箔,对一表面在表2记载的条件下进行作为粗化处理的镀覆处理。此外,关于参考例14,如表2的记载,依序进行处理1及处理2。处理1是在进行处理1-1的电流密度及镀覆时间的处理后,再进行处理1-2的电流密度及镀覆时间的处理。

另外,关于实施例19~23,准备表2记载的金属箔作为各种载体,在下述条件下,在载体的表面形成中间层,在中间层的表面形成极薄铜层。并且,在表2记载的条件下对极薄铜层的表面进行作为粗化处理的镀覆。

·实施例19

<中间层>

(1)Ni层(镀Ni)

对于载体,通过在以下条件下在辊对辊型的连续镀覆生产线上进行电镀而形成1000μg/dm2的附着量的Ni层。镀覆条件具体如下。

硫酸镍:270~280g/L

氯化镍:35~45g/L

乙酸镍:10~20g/L

硼酸:30~40g/L

光泽剂:糖精、丁炔二醇等

十二烷基硫酸钠:55~75ppm

pH值:4~6

浴温:55~65℃

电流密度:10A/dm2

(2)Cr层(电解铬酸盐处理)

然后,对(1)中形成的Ni层表面进行水洗及酸洗后,继续在辊对辊型的连续镀覆生产线上,通过在以下条件下进行电解铬酸盐处理而在Ni层上附着11μg/dm2的附着量的Cr层。

重铬酸钾1~10g/L、锌0g/L

pH值:7~10

液温:40~60℃

电流密度:2A/dm2

<极薄铜层>

然后,对(2)中形成的Cr层表面进行水洗及酸洗后,继续在辊对辊型的连续镀覆生产线上,通过在以下条件下进行电镀而在Cr层上形成厚度3μm的极薄铜层,制作附有载体的极薄铜箔。

铜浓度:90~110g/L

硫酸浓度:90~110g/L

氯化物离子浓度:50~90ppm

均化剂1(双(3-磺丙基)二硫化物):10~30ppm

均化剂2(胺化合物):10~30ppm

此外,使用下述胺化合物作为均化剂2。

[化2]

(所述化学式中,R1及R2选自由羟基烷基、醚基、芳基、芳香族取代烷基、不饱和烃基、烷基所组成的群。)

电解液温度:50~80℃

电流密度:100A/dm2

电解液线速度:1.5~5m/sec

·实施例20

<中间层>

(1)Ni-Mo层(镀镍钼合金)

对于载体,通过在以下条件下在辊对辊型的连续镀覆生产线上进行电镀而形成3000μg/dm2的附着量的Ni-Mo层。镀覆条件具体如下。

(液组成)硫酸镍六水合物:50g/dm3、钼酸钠二水合物:60g/dm3、柠檬酸钠:90g/dm3

(液温)30℃

(电流密度)1~4A/dm2

(通电时间)3~25秒

<极薄铜层>

在(1)中形成的Ni-Mo层上形成极薄铜层。极薄铜层的厚度设为1.5μm,除此以外,在与实施例19相同的条件下形成极薄铜层。

·实施例21

<中间层>

(1)Ni层(镀Ni)

在与实施例19相同的条件下形成Ni层。

(2)有机物层(有机物层形成处理)

然后,对(1)中形成的Ni层表面进行水洗及酸洗后,接着,在下述条件下对Ni层表面喷淋包含浓度1~30g/L的CBTA(羧基苯并三唑)的水溶液(液温40℃、pH值5)的喷雾20~120秒,由此形成有机物层。

<极薄铜层>

在(2)中形成的有机物层上形成极薄铜层。极薄铜层的厚度设为5μm,除此以外,在与实施例19相同的条件下形成极薄铜层。

·实施例22、23

<中间层>

(1)Co-Mo层(镀钴钼合金)

对于载体,通过在以下条件下在辊对辊型的连续镀覆生产线上进行电镀而形成4000μg/dm2的附着量的Co-Mo层。镀覆条件具体如下。

(液组成)硫酸钴:50g/dm3、钼酸钠二水合物:60g/dm3、柠檬酸钠:90g/dm3

(液温)30℃

(电流密度)1~4A/dm2

(通电时间)3~25秒

<极薄铜层>

在(1)中形成的Co-Mo层上形成极薄铜层。实施例22的极薄铜层的厚度设为3μm,实施例23的极薄铜层的厚度设为1μm,除此以外,在与实施例19相同的条件下形成极薄铜层。

进行所述作为粗化处理的镀覆处理(记于表2)后,如表4的记载,针对实施例1~18、24~27、比较例9~12、15,进行用以形成下述耐热层和/或防锈层的镀覆处理和/或硅烷偶联处理。此外,表4中记载的“Ni-Co”、“Ni-Co(2)”、“Ni-Co(3)”、“Ni-P”、“Ni-Zn”、“Ni-Zn(2)”:、“Ni-Zn(3)”、“Ni-W”、“铬酸盐”、“硅烷偶联处理”是指下述表面处理。

耐热层1的形成条件如下。

·耐热层1

[Ni-Co]:镀镍-钴合金

液组成:镍5~20g/L、钴1~8g/L

pH值:2~3

液温:40~60℃

电流密度:5~20A/dm2

库仑量:10~20As/dm2

[Ni-Co(2)]:镀镍-钴合金

液组成:镍5~20g/L、钴1~8g/L

pH值:2~3

液温:40~60℃

电流密度:5~20A/dm2

库仑量:35~50As/dm2

[Ni-Co(3)]:镀镍-钴合金

液组成:镍5~20g/L、钴1~8g/L

pH值:2~3

液温:40~60℃

电流密度:5~20A/dm2

库仑量:25~35As/dm2

[Ni-P]:镀镍-磷合金

液组成:镍5~20g/L、磷2~8g/L

pH值:2~3

液温:40~60℃

电流密度:5~20A/dm2

库仑量:10~20As/dm2

·耐热层2

[Ni-Zn]:镀镍-锌合金

对于表4的耐热层2一栏中有记载的实施例、比较例,在已设置所述耐热层1的铜箔上形成耐热层2。此外,对于比较例9~12,不设置耐热层1而形成耐热层2。耐热层2的形成条件如下。

液组成:镍2~30g/L、锌2~30g/L

pH值:3~4

液温:30~50℃

电流密度:1~2A/dm2

库仑量:1~2As/dm2

[Ni-Zn(2)]:镀镍-锌合金

液组成:镍2~30g/L、锌2~30g/L

pH值:3~4

液温:30~50℃

电流密度:1~2A/dm2

库仑量:3~4As/dm2

[Ni-Zn(3)]:镀镍-锌合金

液组成:镍2~30g/L、锌2~30g/L

pH值:3~4

液温:30~50℃

电流密度:1~2A/dm2

库仑量:2~3As/dm2

[Ni-W]:镀镍-钨合金

液组成:镍2~30g/L、钨0.5~20g/L

pH值:3~4

液温:30~50℃

电流密度:1~2A/dm2

库仑量:1~2As/dm2

·防锈层

[铬酸盐]:铬酸盐处理

在已设置所述耐热层1和/或2的铜箔上或未设置所述耐热层的铜箔上,对实施例23以外的铜箔进一步形成防锈层。防锈层的形成条件如下。

液组成:重铬酸钾1~10g/L、锌0~5g/L

pH值:3~4

液温:50~60℃

电流密度:0~2A/dm2(用于进行浸渍铬酸盐处理)

库仑量:0~2As/dm2(用于进行浸渍铬酸盐处理)

·耐候性层

在已设置所述耐热层1、2及防锈层的铜箔上进一步形成耐候性层。形成条件如下。

涂布作为具有氨基的硅烷偶联剂的N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(实施例1~5、12~17、19~21、23~26、比较例1~13、参考例14)、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(实施例6~10)、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(实施例11)、3-三乙氧基硅基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺(实施例18),加以干燥,而形成耐候性层。也可以将这些硅烷偶联剂中的2种以上组合使用。同样地,关于比较例1~12,涂布N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,加以干燥,而形成耐候性层。

此外,压延铜箔是通过如下方式制造。制造表1所示的组成的铜锭,经过热轧后,反复进行300~800℃的连续退火生产线的退火和冷轧而获得厚1~2mm的压延板。将该压延板在300~800℃的连续退火生产线上进行退火而使之再结晶,在表1记载的条件下进行最终冷轧直到成为表1的厚度,而获得铜箔。表1的“种类”一栏中,“精铜”表示JIS H3100 C1100所规定的精铜,“无氧铜”表示JIS H3100 C1020所规定的无氧铜。另外,“精铜+Ag:100ppm”是指对精铜添加100质量ppm的Ag。

电解铜箔使用JX金属公司制造的电解铜箔HLP箔。此外,针对实施例19~23,在析出面(电解铜箔制造时与接触电解转筒的一侧的面相反的一侧的面)形成指定的表面处理或中间层、极薄铜层。另外,表1中还记载了电解铜箔的析出面侧的表面粗糙度Rz及光泽度。

此外,表1中还记载了表面处理前的铜箔制作步骤的关键点。“高光泽压延”意指根据所记载的油膜当量的值进行最终的冷轧(最终的再结晶退火后的冷轧)。“通常压延”意指根据所记载的油膜当量的值进行最终的冷轧(最终的再结晶退火后的冷轧)。

针对通过以上方式制作的实施例及比较例的各样品,进行如下各种评价。

·表面粗糙度(Rz)的测定:

使用小阪研究所股份有限公司制造的接触式粗糙度计Surfcorder SE-3C,依据JIS B0601-1982,对包含粗化处理在内的表面处理前的铜箔表面测定十点平均粗糙度。在测定基准长度0.8mm、评价长度4mm、临界值0.25mm、移送速度0.1mm/秒的条件下,沿与压延方向垂直的方向(TD方向,在电解铜箔的情况下为与通箔方向垂直的方向即宽度方向)改变测定位置,进行10次测定,取10次测定值的平均值作为表面粗糙度(Rz)的值。

·光泽度:

依据JIS Z8741,使用日本电色工业股份有限公司制造的手持式光泽度计(ハンディーグロスメーター)PG-1,对包含粗化处理在内的表面处理前的铜箔表面,以入射角60度分别测定压延方向(MD,电解铜箔的情况下为通箔方向)及与压延方向呈直角的方向(TD,电解铜箔的情况下为与通箔方向呈直角的方向)的光泽度。改变测定位置,进行10次所述光泽度的测定,取10次的平均值作为光泽度的值。

·视认性:

将表面处理铜箔的经表面处理侧的表面贴合在聚酰亚胺膜(カネカ制造,厚度25μm(PIXEO(聚酰亚胺型:FRS),覆铜积层板用的附有粘接层的聚酰亚胺膜,PMDA(均苯四甲酸酐)系聚酰亚胺膜(PMDA-ODA(4,4'-二氨基二苯基醚)系聚酰亚胺膜))的两面,通过蚀刻(三氯化铁水溶液)去除表面处理铜箔而制成样品膜。此外,对于进行了粗化处理的铜箔,将铜箔的经粗化处理的面贴合在所述聚酰亚胺膜上而制作所述样品膜。在所获得的树脂层的一面贴附印刷物(直径6cm的黑色的圆),从相反面透过树脂层而判定印刷物的视认性。在占圆周长的60%以上的长度范围内印刷物的黑色圆形的轮廓清晰,则评价为“◎”;在占圆周长的50%以上且未达60%的长度范围内黑色圆形的轮廓清晰,则评价为“○”(以上合格);在占圆周长的0~未达50%的长度范围内黑色圆形的轮廓清晰及轮廓变形,则评价为“△”(不合格)。此外,对铜箔表面进行粗化处理后或未进行粗化处理时,为了设置耐热层、防锈层、耐候性层等而进行表面处理,在此情况下,对经过该耐热层、防锈层、耐候性层等表面处理后的表面处理铜箔的表面进行所述测定。在表面处理铜箔为附有载体的铜箔的极薄铜层的情况下,对极薄铜层的粗化处理表面进行所述测定。

·色差:

使用HunterLab公司制造的色差仪MiniScan XE Plus,依据JIS Z8730,测定铜散热材表面在以白色板(采用D65光源、10度视野时,该白色板的X10Y10Z10表色系统(JIS Z8701 1999)的三刺激值是X10=80.7、Y10=85.6、Z10=91.5,L*a*b*表色系统下的该白色板的物体色是L*=94.14、a*=-0.90、b*=0.24)的物体色作为基准色的情况下的色差。此外,对于所述色差仪,将白色板的色差的测定值设为ΔE*ab=0,将使用黑色袋(光阱(light trap))覆盖测定孔进行测定时的色差的测定值设为ΔE*ab=94.14,而校正色差。此处,色差ΔE*ab是将所述白色板设为0且将黑色设为94.14而定义。此外,铜电路表面等微小区域的基于JIS Z8730的色差ΔE*ab可以使用例如日本电色工业股份有限公司制造的微小面分光色差仪(型式:VSS400等)或须贺试验机(スガ試験機)股份有限公司制造的微小面分光测色计(型式:SC-50μ等)等公知测定装置进行测定。

·落粉:

关于落粉,在表面处理铜箔的经表面处理侧的表面上贴附透明隐形胶带,根据剥离该胶带时因胶带粘接面上附着的脱落粒子引起的胶带变色状况,而评价落粉。将胶带未变色的情况记为◎,变色为灰色的情况记为○,变色为黑色的情况记为×。

·剥离强度(粘接强度):

将表面处理铜箔的经表面处理侧的表面积层在聚酰亚胺膜(厚度25μm,宇部兴产制造的ユーピレックス){ユーピレックス(注册商标)-VT,BPDA(联苯四羧酸二酐)系(BPDA-PDA(对苯二胺)系)聚酰亚胺树脂基板}上后,依据IPC-TM-650,使用拉伸试验机オートグラフ100测定常态剥离强度。进而,将所述常态剥离强度为0.5N/mm以上的表面处理铜箔设为能够用于积层基板用途的表面处理铜箔。

此外,表面处理铜箔和聚酰亚胺膜的积层条件采用所述聚酰亚胺膜生产商所推荐的条件。此外,关于实施例19~23,将表面处理铜箔的经表面处理侧的表面积层在聚酰亚胺膜(厚度25μm,宇部兴产制造的ユーピレックス){ユーピレックス(注册商标)-VT,BPDA(联苯四羧酸二酐)系(BPDA-PDA(对苯二胺)系)聚酰亚胺树脂基板}上后,剥离载体,以和所述聚酰亚胺膜积层的极薄铜层的厚度成为12μm的方式进行镀铜后,测定剥离强度。此外,对铜箔表面进行粗化处理后或未进行粗化处理时,为了设置耐热层、防锈层、耐候性层等而进行表面处理,在此情况下,对经过该耐热层、防锈层、耐候性层等表面处理后的表面处理铜箔的表面进行所述测定。在表面处理铜箔为附有载体的铜箔的极薄铜层的情况下,对极薄铜层的粗化处理表面进行所述测定。

·粗化粒子的高度:

在由穿透式电子显微镜拍摄的照片上,测定粗化处理层的粗化粒子距离铜箔表面的高度(积层高度)。具体而言,如图5中的a的示例,使用穿透式电子显微镜,对包括铜箔表面及粗化处理层在内的铜箔的和板厚方向平行的剖面进行拍摄,而获得剖面观察照片。接着,如图5中的a的粗化粒子的放大照片图5中的b所示,对于剖面观察照片中的粗化粒子,以自粗化粒子顶端部至铜箔表面的长度成为最大的方式划出直线1,该直线贯穿该粗化粒子,且与该粗化粒子和铜箔的边界部分的铜箔表面交叉。此外,对于发生堆积的粗化粒子,将发生堆积的粗化粒子整体视作一个粗化粒子,对发生堆积的(发生积层的)粗化粒子划出直线1。接着,将自粗化粒子顶端部至铜箔表面的直线1的长度作为粗化粒子的高度。在剖面观察照片上可观察到铜箔和粗化粒子的边界的情况下,将该铜箔和粗化粒子的边界当作该粗化粒子和铜箔的边界部分的铜箔表面。

另外,在剖面观察照片上未观察到铜箔和粗化粒子的边界的情况下,如图5中的c所示,将粗化粒子的一个凸部的起始点和粗化粒子的另一个凸部的起始点连结而形成直线,记为直线2,将该直线2当作粗化粒子和铜箔的边界部分的铜箔表面。粗化粒子的粒子高度(积层高度)即为图5中的b、图5中的c所示的部分的长度。

对任意的10个粗化粒子进行测定,取平均值作为粗化粒子的高度(10个粒子的平均值)。

·粗化粒子粗度:

在由穿透式电子显微镜拍摄的照片上,测定形成粗化粒子层的粗化粒子的粗度。具体而言,如图5中的a的示例,使用穿透式电子显微镜,对包括铜箔表面及粗化处理层在内的铜箔的和板厚方向平行的剖面进行拍摄,而获得剖面观察照片。接着,如图5中的c所示,将粗化粒子的一个凸部的起始点和粗化粒子的另一个凸部的起始点连结而形成直线,记为直线2,将该直线2的长度作为粗化粒子的粗化粒子粗度。

对任意的10个粗化粒子进行测定,取平均值作为粗化粒子的粗度(10个粒子的平均值)。

·生产性:

表面处理的粗化镀层中的粗化粒子其粗度越细、且高度越高,则在受到压力时越容易折断,在将铜箔宽度方向两端切断的长条生产线(スリットライン)上进行搬送时的辊搬送过程中,粗化粒子容易发生脱落。脱落后附着在辊等上的粗化粒子随着铜箔的搬送而固定,导致所搬送的铜箔产生压痕或凹痕等缺陷。

因此,在将铜箔的边缘切断的长条生产线中,铜箔的搬送用辊大多每将铜箔搬送数千米后就清扫一次。所以根据该长条生产线的搬送辊的污染状态来评价生产性。即,若污染程度轻,则能够降低搬送辊的清扫频度,因此生产性提升。将搬送辊清扫干净后,观察从开始搬送铜箔起到将铜箔搬送5000m后的辊的表面状态。并按照以下基准进行判定。

◎:搬送辊表面几乎未见有粗化粒子附着,搬送辊基本未受污染的状态

○:搬送辊表面可见有少量粗化粒子附着的状态

×:搬送辊表面的几乎整个面均可见有粗化粒子附着的状态

·层压加工引起的铜箔皱褶等的评价:

将各实施例或各比较例的表面处理铜箔分别从具有粗化处理层的面侧积层在厚度25μm的聚酰亚胺树脂(カネカ制造(PIXEO(聚酰亚胺型:FRS),覆铜积层板用的附有粘接层的聚酰亚胺膜,PMDA(均苯四甲酸酐)系聚酰亚胺膜(PMDA-ODA(4,4'-二氨基二苯基醚)系聚酰亚胺膜))的两表面,进而,在各表面处理铜箔的和所述聚酰亚胺树脂积层的一侧的相反侧的面上积层厚度125μm的保护膜(聚酰亚胺制),在此状态下,即保护膜/表面处理铜箔/聚酰亚胺树脂/表面处理铜箔/保护膜的5层状态下,使用层压辊一边从两片保护膜的外侧施加热与压力一边进行贴合加工(层压加工),而在聚酰亚胺树脂的两面贴合表面处理铜箔。接着,剥离两表面的保护膜后,目视观察表面处理铜箔的和所述聚酰亚胺树脂积层的一侧的相反侧的表面,确认有无皱褶或条纹,完全未产生皱褶或条纹时评价为◎,铜箔上每隔5m长只观察到1处皱褶或条纹时评价为○,铜箔上每隔5m长可观察到2处以上的皱褶或条纹时评价为×。

·蚀刻性的评价:

将表面处理铜箔从经表面处理的表面侧贴合在层压用的附有热硬化性粘接层的聚酰亚胺膜(厚度25μm,宇部兴产制造的ユーピレックス){ユーピレックス(注册商标)-VT,BPDA(联苯四羧酸二酐)系(BPDA-PDA(对苯二胺)系)聚酰亚胺树脂基板}的两面。为了形成精细电路图案,铜箔厚度需为一致,此处将12μm设为基准铜箔厚度。即,在厚度大于12μm的情况下,通过电解研磨将厚度缩减到12μm。另一方面,在厚度小于12μm的情况下,通过镀铜处理将厚度增厚到12μm。在表面处理铜箔为附有载体的铜箔的极薄铜层的情况下,将附有载体的铜箔从极薄铜层侧贴合在所述层压用的附有热硬化性粘接层的聚酰亚胺膜的两面后,剥离载体,然后,通过镀铜处理进行增厚直至极薄铜层与铜镀层的合计厚度达到12μm。对于所获得的两面积层板的单面侧,通过贴合干膜光刻胶及曝光步骤,而在积层板的铜箔光泽面侧印刷精细电路图案,对铜箔的不需要部分进行下述条件的蚀刻处理,形成如L/S=30/30μm的精细电路图案。此处,电路宽度是使电路剖面的底部宽度成为30μm的宽度。

(蚀刻条件)

装置:喷雾式小型蚀刻装置

喷雾压力:0.2MPa

蚀刻液:三氯化铁水溶液(比重40波美)

液温度:50℃

形成精细电路图案后,在45℃的NaOH水溶液中浸渍1分钟而剥离感光性光刻胶膜。

对于以上获得的精细图案电路样品,使用日立高新技术公司(日立ハイテクノロジーズ社)制造的扫描式电子显微镜S4700,在5000倍的倍率下观察电路底部,10处观察部位中各处在电路底部均无蚀刻残渣时记为◎,10处观察部位中有1处可见蚀刻残渣时记为○,10处观察部位中有2处以上可见蚀刻残渣时记为△。

此外,对铜箔表面或附有载体的铜箔的极薄铜层表面进行粗化处理后或未进行粗化处理时,为了设置耐热层、防锈层、耐候性层等而进行表面处理,在此情况下,对经过该耐热层、防锈层、耐候性层等表面处理后的表面处理铜箔的表面进行所述测定。

表1~4中显示实施例、比较例的制造条件及评价结果等。

[表1]

实施例19~23表示附有载体的铜箔的载体。

[表2]

实施例19~23表示附有载体的铜箔的载体。

[表3]

实施例19~23表示附有载体的铜箔的载体。

[表4]

(评价结果)

实施例1~27的各例均是粗化处理层的粗化粒子的高度距离铜箔表面为5~1000nm,且表面处理铜箔的粗化处理层侧表面的基于JIS Z8730的色差ΔE*ab为65以下,且光泽度为70%以下,因此能够良好地抑制设置在铜箔表面的粗化粒子层中的粗化粒子的脱落。

比较例1~13、15就落粉、视认性、或剥离强度的观点而言欠佳。

图6表示实施例9的表面处理铜箔的粗化处理层的剖视图。图6中的a为明场像500k(50万倍)、图6中的b为暗场像500k(50万倍)。

图7表示实施例10的表面处理铜箔的粗化处理层的剖视图。图7中的a为明场像500k(50万倍)、图7中的b为暗场像500k(50万倍)。

图8表示比较例1的表面处理铜箔的粗化处理层的剖视图。图8中的a为明场像30k(3万倍)、图8中的b为暗场像150k(15万倍)。

图9表示比较例6的表面处理铜箔的粗化处理层的剖视图。图9中的a为明场像50k(5万倍)、图9中的b为暗场像50k(5万倍)、图9中的c为明场像500k(50万倍)、图9中的d为暗场像500k(50万倍)。

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