一种三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料及其制备方法与流程

本发明涉及电磁波吸收材料技术领域，具体的，涉及一种三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料及其制备方法。

背景技术：

随着无线电通讯技术的应用与普及，电磁波干扰和电磁波污染问题也随之日益突出，成为对人类健康的潜在威胁，同时也降低了人类通讯的质量，这些问题激发了人们对电磁波吸收材料的研究热情。根据电磁波的损耗机制，电磁波吸收材料可以主要分为磁损耗和介电损耗材料两种，其中磁损耗材料因为更有利于制备出更薄的电磁波吸收体而成为当前研究的热点。对于磁性电磁波吸收材料，材料的磁导率和介电常数决定了它的吸收性能。作为传统的磁性电磁波吸收材料，铁氧体具有强磁性和低导电率，已经得到人们广泛的研究和关注。但由于材料本身的snoek局限性，铁氧体适用于低于ghz的频率范围。在高频率的ghz范围内，由于磁导率急剧减小，铁氧体在高频率范围中的吸收性能大大降低，导致其吸收层的厚度增加。

金属磁体具有很高的饱和磁化率，它的snoek局限性在很高的频率范围，即使在高频范围中它的磁导率还能保持很高，因而就能制备出更薄、更轻质、适用频率范围更加宽的电磁波吸收材料。但是当金属磁体用于电磁波吸收材料时也存在一个严重的问题，通常它们有很高的导电率，在电磁波环境中产生的涡流损失可以使材料的磁导率减小，从而严重影响材料的吸收性能。

单纯的钴纳米材料电磁波吸收性能受到阻抗匹配等条件的限制，其吸收性能并不理想。例如：质量分数为50％的钴钠米线与石蜡的复合材料在2～18ghz频率范围内具有电磁波吸收，但吸收强度较弱，当吸收层厚度为5mm时，其最大的吸收强度仅为～23.5db(参见文献:physicab,2010,405(1484))。这主要归因于钴纳米的线状结构，使得材料分散度低，在石蜡复合材料中相互交联形成导电的网络，在电磁波环境中产生较大的涡流损失，降低了磁导率；另外，钴纳米线作为单一的磁性材料，介电损耗较差，致使阻抗匹配条件较差，导致材料的电磁波吸收强度较弱。为了降低涡流损失同时改善阻抗匹配条件，人们尝试将纳米金属磁体颗粒均匀分布在非导体介质中或者在磁体颗粒的表面包裹一层非导电薄膜用来抑制涡流损失。例如，文献thejournalofphysicalchemistryc，2011，115(14025)提供了一种钴/碳纳米管复合材料，其制备方法包括：a)将多壁碳纳米管浸泡在浓硝酸中进行酸化处理，然后离心干燥；b)将酸化后的碳纳米管分散到六水硝酸铁溶液中，在旋转蒸发仪上进行抽真空处理并用蒸馏水洗涤；c)将上一步反应得到的产物放入氢气气氛管式炉中，并在900℃条件下还原处理3h，得到mcnts/co。该钴/碳纳米管复合材料是一种新型的电磁波吸收材料，使得钴的阻抗匹配条件大大改善，吸波性能得到提高。但是，受金属磁体的颗粒尺寸大小、形态以及均匀性的影响，难以满足高性能电磁波吸收材料的要求；另外，其复杂的制备工艺和较高的制作成本也难以满足大规模工业化生产的需求。

综上，现有的钴/碳纳米复合电磁波吸收材料在结构、性能等方面仍存在诸多问题，因此，有必要研究一种新的钴/碳纳米复合电磁波吸收材料。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的旨在提供一种三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料及其制备方法。本发明采用溶剂热和化学还原法相结合的合成路线工艺简单、成本低，制备的三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料具有饱和磁化率高、矫顽力大、轻质、抗氧化能力强、电磁波吸收性能优异等特点。

本发明的目的之一是提供一种三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料。

本发明的目的之二是提供一种三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料的制备方法。

本发明的目的之三是提供上述三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料及其制备方法的应用。

为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：

首先，本发明公开了一种三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料，所述电磁波吸收材料是由碳与钴组成的多相片层纳米复合粉体；其中，碳构成了花状结构的三维骨架，纳米级碳包覆在纳米级钴颗粒的外面形成碳包覆钴颗粒，碳包覆的钴颗粒均匀分布在碳基体上。

所述三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料中，所述碳为无定型碳；因为无定形碳的电阻率为远远大于金属磁体的电阻率，能够增加材料的电阻率，抑制涡流损失，大幅度提高材料的电磁波吸收性能。

所述三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料中，孔径为1～50nm。

所述三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料中，碳与钴的质量比为(1～60):(40～99)。

所述三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料的尺寸为5～6μm。

所述三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料中，钴颗粒的尺寸为20～100nm。

其次，本发明公开了一种三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料的制备方法；具体的，所述制备方法包括以下步骤：

1)将二价无机钴盐作为合成氢氧化钴的前驱体，和表面活性剂按一定的质量比溶于溶剂中，在密闭条件下反应，反应完成后对产物进行洗涤、干燥，制得氢氧化钴；将制得的氢氧化钴进行煅烧处理，得到四氧化三钴粉体；

2)将步骤1)中的四氧化三钴粉体与碳源混合，然后在密闭条件下反应，即得三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料。

步骤1)中，所述二价无机钴盐为coso4·6h2o、cocl2·6h2o、co(ch3coo)2·4h2o中的一种或两种。

步骤1)中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，其同时也作为分散剂。

步骤1)中，所述二价无机钴盐、表面活性剂的质量比为(1～10):(0.5～4)。

优选的，所述二价无机钴盐、表面活性剂的质量比为1:2。

步骤1)中，所述溶剂为甲醇；溶剂甲醇的用量本发明不作限定，按常规溶解量即可。

步骤1)中，所述反应的温度为100～400℃，反应的时间为2～30h。

优选的，所述反应温度为180～270℃，反应时间为1～10小时。

步骤1)中，所述煅烧处理的条件为：温度300～500℃，时间1～5h。

优选的，所述煅烧处理的条件为：温度350℃，时间3h。

步骤2)中，所述碳源为吡咯，需要说明的是，吡咯在密闭条件下热解后可以分解出无定碳，一部分作为碳源使用，另一部分作为还原剂使用。

步骤2)中，所述碳源和四氧化三钴粉体的质量比为1:(2～4)。

优选的，所述碳源和四氧化三钴粉体的质量比为1:(2.5～3)。

步骤2)中，所述反应的温度为500～600℃，时间为2～30h。

优选的，所述反应的温度为500～550℃，时间为5～10h。

最后，本发明公开了上述三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料及其制备方法的应用，所述应用包括用于无线电通讯系统、防高频、微波加热设备、构造微波暗室、隐身技术。

本发明电磁波吸收材料的制备原理为：前驱体中的二价无机钴盐的结晶水发生水解，水解产生的oh^～离子与co²⁺反应生成氢氧化钴沉淀，形貌为片与片堆叠形成的4～6μm的花状结构，表面活性剂的作用是进一步控制氢氧化钴沉淀的颗粒尺寸、减少氢氧化钴沉淀团聚；煅烧处理后氢氧化钴沉淀转化成了四氧化三钴粉体。然后碳源在500℃时热解分离出的无定形碳一部分作为碳源，另一部分作为还原剂将四氧化三钴表面的二价钴离子还原成钴，形成钴纳米颗粒，同时无定形碳源在钴颗粒表面沉积，随反应温度升高、时间延长，部分无定形碳源形成了花状结构的三维骨架，由无定形碳包覆的钴颗粒均匀分布在碳基体上，最终形成了三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料；其中孔结构主要存在于碳包覆的钴颗粒之间和纳米碳片内部。

与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

(1)本发明制备的电磁波吸收材料具有很高的饱和磁化率(149.6emu/g)，大的矫顽力hcj(最高可达242.8oe)，即使在高频的范围中它还能保持很高磁导率，具备了良好的制备薄电磁波吸收层的前提条件。

(2)本发明制备电磁波吸收材料所用的无定形碳的电阻率为1×10⁴ωm，远远大于金属磁体的电阻率(1×10^～6～10^～8ωm)，所以无定形碳包覆在钴纳米颗粒上增加材料的电阻率，抑制了涡流损失，从而提高材料的电磁波吸收性能，电磁波吸收频率范围为2.4～20.0ghz，吸收强度达到了-38db，表现出了优异的电磁波吸收性能。

(3)将本发明制备的钴/碳纳米复合材料按质量比50％的比例与石蜡混合制成吸收体，该吸收体在2.5～20.0ghz频率范围内反射损耗小于-10db，即90％的电磁波被吸收。

(4)本发明制备电磁波吸收材料中轻质、电磁波吸收性能优异，钴纳米颗粒尺寸和分布均匀、抗氧化和耐腐蚀能力强，非常有利于制备厚度薄的电磁波吸收体。

(5)本发明制备电磁波吸收材料的工艺简单，不需要复杂的硬件设备，对环境无污染，制作成本低。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为本发明实施例1制备的氢氧化钴和三维多孔钴/碳纳米复合材料的xrd衍射图谱。

图2为本发明实施例1制备的氢氧化钴的sem图。

图3为本发明实施例1制备的三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料的sem图。

图4为本发明实施例1制备的三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料在不同倍数下的tem图。其中，1、纳米碳层，2、钴颗粒，3、钴颗粒外的碳包覆层。

图5为本发明实施例1制备的三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料的磁性能测试曲线。

图6为本发明实施例1制备的三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料的电磁波吸收曲线。

图7为本发明对比例3制备的三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料的电磁波吸收曲线。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所述，现有的电磁波吸收材料在结构、性能等方面仍存在诸多缺点，因此，本发明提出了一种三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料及其制备方法，现结合具体实施方式对本发明进一步进行说明。

实施例1：

一种三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将co(ch3coo)2·4h2o作为合成钴的前驱体，聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，按质量比2:1加入100ml甲醇溶剂中，在密闭的反应釜中，200℃下反应3h，反应完成后对产物进行洗涤、干燥，制得氢氧化钴；将制得的氢氧化钴在350℃煅烧3h，得到四氧化三钴粉体；

2)取步骤1)中的1.5g四氧化三钴粉体与0.5g吡咯混合，然后在密闭的反应釜中，于550℃反应5小时，即得三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料。

对本实施例制备的电磁波吸收材料进行tg测试，得到碳和钴的质量百分比分别为18％和82％。

对本实施例制备的电磁波吸收材料进行xrd测试，结果如图1所示，从图1中可以看出：本实施例制备的电磁波吸收材料为面心立方结构，并且和标准衍射数据(jcpds-190629)比对，表明合成的钴纯度很高，碳在xrd中无峰。

对本实施例制备的氢氧化钴在sem下观察，结果如图2所示，从图2中可以看出：氢氧化钴为单分散纳米片层形成的颗粒。

对本实施例制备的电磁波吸收材料在sem和tem下观察，结果如图3和图4所示，从图3和图4中可以看出：本实施例制备的电磁波吸收材料是由碳包覆的钴颗粒和纳米碳片层组成的，钴以颗粒的形式存在，碳有两种结构，一种是包覆在钴颗粒的表面上形成碳包覆的钴颗粒，另一种是作为基体的纳米碳片，构成了花状结构的三维骨架，碳包覆的钴颗粒均匀分布在碳基体上；碳包覆的钴颗粒尺寸在20～100nm之间，电磁波吸收材料的颗粒直径约为5～6μm。

对本实施例制备的电磁波吸收材料进行bet测试，得到三电磁波吸收材料的孔结构的尺寸在10～50nm之间；其中孔结构主要存在于碳包覆的钴颗粒之间和纳米碳片内部。

对本实施例制备的电磁波吸收材料用vsm磁力计进行磁性能测试，得到饱和磁化率为149.6emu/g，小于块体钴的饱和磁化率(168emu/g)，而矫顽力hcj高达242.8oe,参见图5。

用实施例1的三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料粉按质量比40％的比例与石蜡混合后压成环状样品(d外×d内×h＝7×3.04×2.0mm)，制作成电磁波吸收体，并进行测试，其电磁波吸收曲线如图6所示：相关参数μr和εr用agilenttechnologiese8363a电磁波矢量网络分析仪测得，反射损失由μr、εr、吸收频率和样品的厚度决定。测得的εr’在3～15ghz有较小的波动，其值在10.2～14.3之间，之后慢慢降低到5.2。εr”在12ghz和16ghz分别有两个共振峰，其值分别为1.7和2.8。μr’和μr”都是先降低后升高，其变化范围分别为0.6～1.2和0～0.4，其吸收峰最小值为-38.5db，吸收率小于-10db的带宽为17.5ghz。

实施例2：

一种三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将cocl2·6h2o作为合成钴的前驱体，聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，按质量比1:0.5加入100ml甲醇溶剂中，在密闭的反应釜中，100℃下反应30h，反应完成后对产物进行洗涤、干燥，制得氢氧化钴；将制得的氢氧化钴在300℃煅烧5h，得到四氧化三钴粉体；

2)取步骤1)中的5g四氧化三钴粉体与2g吡咯混合，然后在密闭的反应釜中，于500℃反应30小时，即得三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料。

对本实施例制备的电磁波吸收材料进行tg测试，得到碳和钴的质量百分比分别为30％和70％。

对本实施例制备的电磁波吸收材料在sem下观察，得到电磁波吸收材料的颗粒直径为5～6μm。

xrd的测试结果表明所制备的电磁波吸收材料为面心立方结构的钴，并且和标准衍射数据比对(jcpds-190629)表明合成的钴纯度很高，碳在xrd中无峰。用vsm磁力计对所制备的电磁波吸收材料进行测试，结果显示饱和磁化率为140.6emu/g，矫顽力(hcj)为200.2oe。

实施例3：

一种三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将coso4·6h2o作为合成钴的前驱体，聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，按质量比1:4加入100ml甲醇溶剂中，在密闭的反应釜中，400℃下反应2h，反应完成后对产物进行洗涤、干燥，制得氢氧化钴；将制得的氢氧化钴在500℃煅烧1h，得到四氧化三钴粉体；

2)取步骤1)中的4g四氧化三钴粉体与2g吡咯混合，然后在密闭的反应釜中，于600℃反应2小时，即得三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料。

对本实施例制备的电磁波吸收材料进行tg测试，得到碳和钴的质量百分比分别为10％和90％。

对本实施例制备的电磁波吸收材料在sem下观察，得到电磁波吸收材料的颗粒直径为5～6μm。

实施例4：

一种三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将二价无机钴盐(co(ch3coo)2·4h2o和cocl2·6h2o的混合物)作为合成钴的前驱体，聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，按质量比10:4加入100ml甲醇溶剂中，在密闭的反应釜中，180℃下反应10h，反应完成后对产物进行洗涤、干燥，制得氢氧化钴；将制得的氢氧化钴在400℃煅烧3h，得到四氧化三钴粉体；

2)取步骤1)中的4g四氧化三钴粉体与2g吡咯混合，然后在密闭的反应釜中，于500℃反应10小时，即得三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料。

对本实施例制备的电磁波吸收材料进行tg测试，得到碳和钴的质量百分比分别为1％和99％。

实施例5：

一种三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将二价无机钴盐(co(ch3coo)2·4h2o、cocl2·6h2o、coso4·6h2o的混合物)作为合成钴的前驱体，聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，按质量比5:3加入120ml甲醇溶剂中，在密闭的反应釜中，270℃下反应1h，反应完成后对产物进行洗涤、干燥，制得氢氧化钴；将制得的氢氧化钴在400℃煅烧3h，得到四氧化三钴粉体；

2)取步骤1)中的4g四氧化三钴粉体与1g吡咯混合，然后在密闭的反应釜中，于500℃反应5小时，即得三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料。

对本实施例制备的电磁波吸收材料进行tg测试，得到碳和钴的质量百分比分别为40％和60％。

实施例6：

一种三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将二价无机钴盐(co(ch3coo)2·4h2o和coso4·6h2o的混合物)作为合成钴的前驱体，聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，按质量比8:1加入110ml甲醇溶剂中，在密闭的反应釜中，350℃下反应25h，反应完成后对产物进行洗涤、干燥，制得氢氧化钴；将制得的氢氧化钴在450℃煅烧2h，得到四氧化三钴粉体；

2)取步骤1)中的4g四氧化三钴粉体与1g吡咯混合，然后在密闭的反应釜中，于550℃反应10小时，即得三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料。

对本实施例制备的电磁波吸收材料进行tg测试，得到碳和钴的质量百分比分别为50％和50％。

对比例1：

一种三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料的制备方法，同实施例1，区别在于：步骤1)中，不加表面活性剂。

将对比例1得到电磁波吸收材料在sem下观察，结果显示：没有完整的花状结构形成，均为散落的片层状。

将对比例1得到电磁波吸收材料得到电磁波吸收材料进行xrd测试，结果表明：所得制备的电磁波吸收材料为面心立方结构的钴，并且和标准衍射数据比对表明合成的钴纯度很高，碳在xrd中无峰。

对比例2：

一种三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料的制备方法，同实施例1，区别在于：步骤2)中，碳源和四氧化三钴粉体的质量比为1:1.5。

将对比例2得到电磁波吸收材料在sem下观察，结果显示：电磁波吸收材料的颗粒直径为5.0～6.0μm，且有一些散落的碳存在，过多的碳会使磁性材料的含量减少，磁损耗降低，吸收强度降低；虽然介电损耗的碳材料有所增加，散落的碳容易使三维多孔片层状钴/碳纳米复合材料在石蜡中互相连通，使分散性变差，使吸波性能变差。

将对比例2得到电磁波吸收材料得到电磁波吸收材料进行xrd测试，结果表明：所得制备的电磁波吸收材料为面心立方结构的钴，并且和标准衍射数据比对表明合成的钴纯度很高，碳在xrd中无峰。

对比例3：

将实施例1制得的三维多孔花状结构钴/碳纳米复合电磁波吸收材料溶于2mol/l的稀盐酸中，进行酸化处理，只留下非磁性的碳。然后按质量比50％的比例与石蜡混合后压成环状样品(d外×d内×h＝7×3.04×2.0mm)，相关参数μr和εr用agilenttechnologiese8363a电磁波矢量网络分析仪测得，反射损失由μr、εr、吸收频率和样品的厚度决定。其反射损耗值最大值为-10db，吸收性能较差，其电磁波吸收曲线见图7。由此说明本发明合成的三维多孔片层状钴/碳纳米复合材料能有效改善阻抗匹配水平，具有优异的电磁波吸收性能。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。