金属层叠板及其制造方法、以及印刷基板的制造方法与流程

本发明涉及金属层叠板及其制造方法、以及印刷基板的制造方法。

背景技术：

近年，伴随着电子制品的轻量化、小型化、高密度化，各种印刷基板的需求正在增长。印刷基板例如使用藉由粘接层、在由聚酰亚胺等绝缘材料构成的绝缘层上层叠有由金属箔构成的导电层的金属层叠板。通过将该金属层叠板的导电层图案化、形成回路，制成印刷基板。最近，对于印刷基板，要求与高频带的频率相对应的优良的电特性(低介电常数等)。

作为介电常数低、对印刷基板有用的绝缘层，提出了包含由聚四氟乙烯(ptfe)构成的平均粒径为0.02～5μm的含氟聚合物微细粉末(树脂粉末)、和聚酰亚胺的基板(专利文献1)。此外，还提出了包含平均粒径为0.02～50μm的树脂粉末、和聚酰亚胺等热固化性树脂的基板(专利文献2)，所述树脂粉末包含具有含羰基的基团等官能团的含氟共聚物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2005-142572号公报

专利文献2：国际公开第2016/017801号

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

但是，本发明人进行研究时发现，在绝缘层/粘接层/导电层、或导电层/粘接层/绝缘层/粘接层/导电层这样的层叠结构的印刷基板中，在将专利文献1、2的基板作为绝缘层的情况下，不能获得足够的绝缘层和粘接层的层间、或粘接层和导电层的层间的粘接强度。如果减少树脂粉末的含量，则虽然可改善上述层间的粘接强度，但确保优良的电特性变得困难。

本发明的目的在于提供确保优良的电特性的同时、可在绝缘层和粘接层的层间、以及粘接层和导电层的层间得到足够的粘接强度的金属层叠板及其制造方法、以及使用该金属层叠板的印刷基板的制造方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人进行认真研究发现，通过使绝缘层中所含的树脂粉末包括粒径10μm以上的粒子、使绝缘层的粘接层侧的表面适度变粗，可通过锚定效果提高绝缘层和粘接层的层间的粘接强度。此外，通过控制树脂粉末所含的粒子的粒径，使该粒子不到达粘接层和导电层的层间，可抑制粘接层和导电层的粘接受到树脂粉末的阻碍的情况的发生，从而确保粘接层和导电层的层间的足够的粘接强度。基于这些发现，完成了本发明。

本发明具有以下构成。

[1]一种金属层叠板，

其具备绝缘层、和设于上述绝缘层的厚度方向的至少一个表面上的粘接层、和设于上述粘接层的与上述绝缘层相反侧的表面上的导电层，其中，

上述绝缘层包含含有氟树脂的树脂粉末，

上述树脂粉末包括粒径10μm以上的粒子，不包括粒径超过上述绝缘层和上述粘接层的总厚度的粒子，

上述绝缘层的设有上述粘接层的表面的表面粗糙度为0.5～3.0μm。

[2]如[1]所述的金属层叠板，其中，上述绝缘层中的上述的粒径10μm以上的粒子的含量为5～18体积％。

[3]如[1]或[2]所述的金属层叠板，其中，上述树脂粉末还包括粒径小于10μm的粒子，相对于粒径10μm以上的粒子和粒径小于10μm的粒子的总体积(100体积％)，上述的粒径10μm以上的粒子的含量为8～63体积％，粒径小于10μm的粒子的含量为37～92体积％。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的金属层叠板，其中，上述氟树脂是具有含有选自含羰基的基团、羟基、环氧基以及异氰酸酯基的至少1种官能团的单元(1)、和基于四氟乙烯的单元(2)的熔点为260～320℃的含氟共聚物。

[5]如[4]所述的金属层叠板，其中，上述含氟共聚物还具有基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元(3-1)，相对于全部单元的总和，上述单元(1)的比例为0.01～3摩尔％，上述单元(2)的比例为90～99.89摩尔％，上述单元(3-1)的比例为0.1～9.99摩尔％。

[6]如[4]或[5]所述的金属层叠板，其中，上述含氟共聚物还具有基于六氟丙烯的单元(3-2)，相对于全部单元的总和，上述单元(1)的比例为0.01～3摩尔％，上述单元(2)的比例为90～99.89摩尔％，上述单元(3-2)的比例为0.1～9.99摩尔％。

[7]如上述[4]～[6]中任一项所述的金属层叠板，其中，上述单元(1)具有包含含羰基的基团的单元，上述含羰基的基团为选自在烃基的碳原子间具有羰基而成的基团、碳酸酯基、羧基、酰卤基、烷氧基羰基以及酸酐残基的至少1种。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的金属层叠板，其中，上述绝缘层以及上述粘接层的相对介电常数均为2.1～3.5。

[9]如[1]～[8]中任一项所述的金属层叠板，其中，上述绝缘层还包含聚酰亚胺。

[10]一种金属层叠板的制造方法，其是[1]～[9]中任一项所述的金属层叠板的制造方法，其中使用树脂粉末来形成上述绝缘层，在上述绝缘层的厚度方向的至少一个表面上藉由粘接层层叠导电层；该树脂粉末含有氟树脂、且包括粒径10μm以上的粒子、不包括粒径超过上述绝缘层和上述粘接层的总厚度的粒子。

[11]如[10]所述的金属层叠板的制造方法，其中，使用将粒径峰值为10～100μm的树脂粉末(α)、和粒径峰值为0.3～8μm的树脂粉末(β)混合而得的树脂粉末。

[12]如[10]或[11]所述的金属层叠板的制造方法，其中，上述树脂粉末(α)和上述树脂粉末(β)的至少一方是具有含有选自含羰基的基团、羟基、环氧基以及异氰酸酯基的至少1种官能团的单元(1)、和基于四氟乙烯的单元(2)的熔点为260～320℃的含氟共聚物。

[13]如[10]～[12]中任一项所述的金属层叠板的制造方法，其中，使用将上述树脂粉末分散于液状介质中而得的分散液来形成上述绝缘层。

[14]一种印刷基板的制造方法，其中，对[1]～[9]中任一项所述的金属层叠板的上述导电层进行蚀刻，形成图案电路，得到印刷基板。

[15]一种绝缘层，其是包含含有氟树脂的树脂粉末的绝缘层，上述绝缘层中的上述树脂粉末包括粒径10μm以上的粒子以及粒径10μm以上的凝集体的至少一方，相对于形成绝缘层的材料的总体积的上述粒子以及凝集体的含量为5～18体积％。

[16]如[15]所述的绝缘层，其中，上述树脂粉末还包括粒径小于10μm的粒子，相对于粒径10μm以上的粒子以及粒径10μm以上的凝集体和粒径小于10μm的粒子的总体积(100体积％)，上述的粒径10μm以上的粒子以及粒径10μm以上的凝集体的含量为8～63体积％，粒径小于10μm的粒子的含量为37～92体积％。

[17]如[15]或[16]所述的绝缘层，其中，上述氟树脂是具有含有选自含羰基的基团、羟基、环氧基以及异氰酸酯基的至少1种官能团的单元、和基于四氟乙烯的单元的熔点为260～320℃的含氟共聚物。

[18]如权利要求[15]～[17]中任一项所述的绝缘层，其中，相对介电常数为2.1～3.5。

[19]一种绝缘层的制造方法，其是[15]～[18]中任一项所述的绝缘层的制造方法，使用将粒径峰值为10～100μm的树脂粉末(α)、和粒径峰值为0.3～8μm的树脂粉末(β)混合而得的树脂粉末分散于液状介质中而得的分散液，形成上述绝缘层。

[20]一种金属层叠板，其具备绝缘层、和设于上述绝缘层的厚度方向的至少一个表面上的粘接层、和设于上述粘接层的与上述绝缘层相反侧的表面上的导电层，上述绝缘层是[15]～[18]中任一项所述的绝缘层，不包括粒径超过上述绝缘层和上述粘接层的总厚度的粒子以及粒径10μm以上的凝集体中的任一种。

发明的效果

本发明的金属层叠板确保优良的电特性的同时、可在绝缘层和粘接层的层间、以及粘接层和导电层的层间得到足够的粘接强度。

如果采用本发明的金属层叠板的制造方法，则可制造确保优良的电特性的同时、可在绝缘层和粘接层的层间、以及粘接层和导电层的层间得到足够的粘接强度的金属层叠板。

如果采用本发明的印刷基板的制造方法，则可制造确保优良的电特性的同时、可在绝缘层和粘接层的层间、以及粘接层和导电层的层间得到足够的粘接强度的印刷基板。

附图说明

图1是表示本发明的金属层叠板的一例的示意剖面图。

图2是表示本发明的金属层叠板的其它例的示意剖面图。

具体实施方式

本说明书中的下述术语的含义如下。

“表面粗糙度”是通过作为阶差计的surfcorder(小坂研究所株式会社制，型号：et200)进行涂膜表面的阶差测定、求出的涂膜表面的算术平均粗糙度的值。

“相对介电常数”是通过spdr(分离介质谐振器)法，在23℃±2℃、50±5％rh的范围内的环境下用频率2.5ghz测定的值。

“树脂粉末的平均粒径”是通过激光衍射·散射法求出的体积基准累积50％径(d50)。即，是通过激光衍射·散射法测定粒度分布，将全部粒子的总体积作为100％，求出累积曲线，在该累积曲线上累积体积达到50％的点的粒径。

“树脂粉末的体积基准累积90％径(d90)”是指通过激光衍射·散射法求出的体积基准累积90％径。即，是通过激光衍射·散射法测定粒度分布，将全部粒子的总体积作为100％，求出累积曲线，在该累积曲线上累积体积达到90％的点的粒径。

“能够熔融成形”是指呈现熔融流动性。

“呈现熔融流动性”是指在荷重49n的条件下，在比树脂的熔点高20℃以上的温度下，存在使熔融流体速率达到0.1～1000g/10分钟的温度。

“熔融流体速率”是jisk7210：1999(iso1133：1997)中规定的熔体质量流动速率(mfr)。

聚合物中的“单元”表示通过单体聚合而形成的、来源于该单体中1个分子的原子团。单元既可以是通过聚合反应直接形成的原子团，也可以是通过对由聚合反应而得的聚合物进行处理而将该原子团的一部分转化成了其它结构的原子团。

“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。此外，“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称。

“耐热性树脂”是熔点为280℃以上的高分子化合物，或jisc4003：2010(iec60085：2007)所规定的最高连续使用温度在121℃以上的高分子化合物。

[金属层叠板]

本发明的金属层叠板具备绝缘层，和设于上述绝缘层的厚度方向的至少一个表面上的粘接层，和设于上述粘接层的与上述绝缘层相反侧的表面上的、由金属构成的导电层。本发明的金属层叠板中的粘接层以及导电层可以仅设在绝缘层的厚度方向的单面上，也可设于绝缘层的厚度方向的两面上。作为本发明的金属层叠板的层叠结构，例如可例举以绝缘层、粘接层、导电层的顺序进行层叠的层叠结构(也记作“绝缘层/粘接层/导电层”，以下相同)、以及导电层/粘接层/绝缘层/粘接层/导电层。

作为绝缘层，例如可使用膜、或纤维强化膜。作为膜中使用的树脂，可以是热塑性树脂，也可以是热固化性树脂的固化物，但优选耐热性树脂。

作为耐热性树脂，例如可例举聚酰亚胺(芳香族聚酰亚胺等。)、聚丙烯酸酯、聚砜、聚烯丙砜(聚醚砜等。)、芳香族聚酰胺、芳香族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚烯丙基醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶聚酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、改性聚苯醚树脂、氟树脂等。其中，作为耐热性树脂，优选聚酰亚胺。作为耐热性树脂，可单独使用1种,也可使用2种以上。

作为形成膜的树脂，在上述的树脂中，优选具有与后述的官能团(i)反应的反应性基团(ii)。作为反应性基团(ii)，可例举含羰基的基团、羟基、氨基、环氧基等。

作为绝缘层，特别优选使用聚酰亚胺膜。

纤维强化膜是含有强化纤维基材、和热塑性树脂或热固化性树脂的固化物的膜。

作为纤维强化膜中使用的强化纤维，例如可例举玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维等。强化纤维也可以是实施了表面处理的强化纤维。作为强化纤维，可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

作为强化纤维基材的形态，从纤维强化膜的机械的特性的方面出发，优选被加工成片状的基材。具体而言，例如可例举，将由多种强化纤维构成的强化纤维束编织而成的织物、将多种强化纤维向着一个方向拉伸而成的基材、将这些堆叠而成的基材等。强化纤维不需要在强化纤维片材的长度方向的整个长度或宽度方向的整个宽度上是连续的，也可以在中途分割。

本发明中，绝缘层包含树脂粉末。具体而言，例如将绝缘层设为包含树脂粉末的膜。

树脂粉末必须包含氟树脂，也可以根据需要包含氟树脂以外的其它树脂。

作为形成树脂粉末的氟树脂，没有特别的限定，例如可例举聚四氟乙烯(以下，称为“ptfe”。)、四氟乙烯(以下，称为“tfe”。)/氟代烷基乙烯基醚共聚物、tfe/六氟丙烯共聚物、乙烯/tfe共聚物等。作为形成树脂粉末的氟树脂，可单独使用1种,也可使用2种以上。

作为形成树脂粉末的氟树脂，从粘接性的方面出发，优选，具有选自含羰基的基团、羟基、环氧基以及异氰酸酯基的至少1种官能团(以下，也称为“官能团(i)”。)者，更优选具有官能团(i)单元(1)、和基于tfe的单元(以下，也称为“tfe单元”。)的熔点为260～320℃的含氟共聚物(x)(以下，称为聚合物(x)。)。

聚合物(x)根据需要也可进一步含有单元(1)以及tfe单元以外的单元。作为单元(1)以及tfe单元以外的单元，优选后述的pave单元或hfp单元等全氟单元。

作为官能团(i)中的含羰基的基团，只要是在结构中具有羰基(-c(＝o)-)的基团则没有特别限制，例如可例举在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、酰卤基、烷氧基羰基、酸酐残基、多氟烷氧基羰基、脂肪酸残基等。其中，从提高机械粉碎性、提高粘接性的方面出发，优选在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、酰卤基、烷氧基羰基或酸酐残基，更优选羧基或酸酐残基。

作为在烃基的碳原子间具有羰基的基团中的烃基，例如可例举碳原子数2～8的亚烷基等。另外，该亚烷基的碳原子数是该亚烷基中的除羰基以外的部分的碳原子的数量。该亚烷基可以是直链状或支链状。

酰卤基是-c(＝o)-x(其中，x为卤素原子。)所表示的基团。作为酰卤基中的卤素原子，可例举氟原子、氯原子等，优选氟原子。即，作为酰卤基，优选酰氟基(也称为氟化羰基。)。

烷氧基羰基中的烷氧基可以是直链状或支链状。作为该烷氧基，优选碳原子数1～8的烷氧基，特别优选甲氧基或乙氧基。

作为单元(1)，优选基于含有官能团(i)的单体(以下，也称为“单体(m1)”。)的单元。单体(m1)所具有的官能团(i)可以是1个，也可以是2个以上。在单体(m1)具有2个以上官能团(i)的情况下，这些官能团(i)可以分别相同或不同。

作为单体(m1)，优选具有1个官能团(i)、具有1个聚合性双键的化合物。

单体(m1)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

单体(m1)中，作为具有含羰基的基团的单体，例如可例举具有酸酐残基和聚合性不饱和键的环状烃化合物(以下，也称为“单体(m11)”。)、具有羧基的单体(以下也称为“单体(m12)”。)、乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、cf2＝cfor^f1coox¹(其中，r^f1是可包含醚性氧原子的碳原子数1～10的全氟亚烷基，x¹是氢原子或碳原子数1～3的烷基。)等。

作为单体(m11)，例如可例举不饱和二羧酸的酸酐等。作为不饱和二羧酸的酸酐，例如可例举衣康酸酐(以下，也称为“iah”。)、柠康酸酐(以下，也称为“cah”。)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(别称：降冰片烯二酸酐。以下，也称为“nah”。)、马来酸酐等。

作为单体(m12)，例如可例举衣康酸、柠康酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、马来酸等不饱和二羧酸；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和一元羧酸等。

作为乙烯基酯，例如可例举乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。

作为(甲基)丙烯酸酯，例如可例举(多氟烷基)丙烯酸酯、(多氟烷基)甲基丙烯酸酯等。

作为具有羟基的单体，例如可例举乙烯基酯类、乙烯基醚类、烯丙基醚类、不饱和羧酸酯类((甲基)丙烯酸酯、丁烯酸酯等)的末端或侧链中具有1个以上羟基的化合物、不饱和醇类。具体而言，可例举2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁烯酸2-羟基乙基酯等，烯丙醇等。

作为具有含有环氧基的单体，例如可例举不饱和缩水甘油醚类(烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚等。)、不饱和缩水甘油酯类(丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。)等。

作为具有异氰酸酯基的单体，例如可例举2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯、1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。

单元(1)从提高机械粉碎性、提高与金属的粘接性的方面出发，作为官能团(i)优选至少具有含羰基的基团。作为单体(m1)，优选具有含羰基的基团的单体。

作为具有含羰基的基团的单体，从提高热稳定性、粘接性的方面出发，优选单体(m11)。其中，特别优选iah、cah或nah。如果使用选自iah、cah、以及nah的至少1种，则可不使用在使用马来酸酐的情况下所必需的特殊的聚合方法(参照日本专利特开平11-193312号公报。)，能够容易地制造含有酸酐残基的含氟共聚物。其中，从与热塑性树脂等的密合性更优良的方面出发，优选nah。

聚合物(x)也可具有基于全氟(烷基乙烯基醚)(以下，也称为“pave”。)的单元(以下，称为“pave单元”)作为单元(1)以及tfe单元以外的单元。

作为pave，例如可例举cf2＝cfor^f2(其中，r^f2是可含有醚性氧原子的碳原子数1～10的全氟烷基。)。r^f2中的全氟烷基可以是直链状或支链状。r^f2的碳原子数优选1～3。

作为cf2＝cfor^f2，可例举cf2＝cfocf3、cf2＝cfocf2cf3、cf2＝cfocf2cf2cf3(以下，也称为“ppve”。)、cf2＝cfocf2cf2cf2cf3、cf2＝cfo(cf2)8f等，优选ppve。

pave可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

聚合物(x)也可具有基于六氟丙烯(以下，也称为“hfp”。)的单元(以下，称为“hfp单元”。)作为单元(1)以及tfe单元以外的单元。

聚合物(x)也可具有“pave单元”以及“hfp单元”以外的单元(以下，称为“其它单元”。)作为单元(1)以及tfe单元以外的单元。

作为其它单元，可例举基于含氟单体(其中，单体(m1)、tfe、pave以及hfp除外。)的单元、基于非含氟单体(其中，单体(m1)除外。)的单元。

作为上述含氟单体，优选具有1个聚合性双键的含氟化合物，例如可例举氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯等氟代烯烃(其中，tfe以及hfp除外。)，cf2＝cfor^f3so2x³(其中，r^f3为碳原子数1～10的全氟亚烷基，或含有醚性氧原子的碳原子数2～10的全氟亚烷基，x³为卤素原子或羟基。)，cf2＝cf(cf2)pocf＝cf2(其中，p为1或2。)，ch2＝cx⁴(cf2)qx⁵(其中，x⁴为氢原子或氟原子，q为2～10的整数，x⁵为氢原子或氟原子。)，全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)等。这些可单独使用1种，也可使用2种以上。

作为上述含氟单体，优选偏氟乙烯、氯三氟乙烯或ch2＝cx⁴(cf2)qx⁵。

作为ch2＝cx⁴(cf2)qx⁵，可例举ch2＝ch(cf2)2f、ch2＝ch(cf2)3f、ch2＝ch(cf2)4f、ch2＝cf(cf2)3h、ch2＝cf(cf2)4h等，优选ch2＝ch(cf2)4f、或ch2＝ch(cf2)2f。

作为上述非含氟单体，优选具有1个聚合性双键的非含氟化合物，例如可例举乙烯、丙烯等碳原子数3以下的烯烃等。这些可单独使用1种，也可使用2种以上。

作为单体(m42)，优选乙烯或丙烯，特别优选乙烯。

上述含氟单体和上述非含氟单体分别可以单独使用1种,也可以2种以上并用。此外，也可将上述含氟单体和上述非含氟单体并用。

作为聚合物(x)，优选后述的共聚物(x-1)或共聚物(x-2)，特别优选共聚物(x-1)。

共聚物(x-1)是具有单元(1)和tfe单元和pave单元，相对于全部单元的总和的单元(1)的比例优选0.01～3摩尔％、tfe单元的比例为90～99.89摩尔％、pave单元的比例为0.1～9.99摩尔％的共聚物。

共聚物(x-1)也可根据需要进一步具有hfp单元以及其它单元的至少一种。共聚物(x-1)可以由单元(1)和tfe单元和pave单元构成，也可以由单元(1)和tfe单元和pave单元和hfp单元构成，也可以由单元(1)和tfe单元和pave单元和其它单元构成，也可以由单元(1)和tfe单元和pave单元和hfp单元和其它单元构成。

作为共聚物(x-1)，优选具有基于包含含羰基的基团的单体的单元、和tfe单元、和pave单元的共聚物，特别优选具有基于单体(m11)的单元、和tfe单元、和pave单元的共聚物。作为优选的共聚物(x-1)的具体例，可例举tfe/ppve/nah共聚物、tfe/ppve/iah共聚物、tfe/ppve/cah共聚物等。

共聚物(x-1)也可作为末端基团而具有官能团(i)。官能团(i)可通过适当选择共聚物(x-1)的制造时所用的自由基聚合引发剂、链转移剂等来导入。

相对于构成共聚物(x-1)的全部单元的总和的单元(1)的比例为0.01～3摩尔％，优选0.03～2摩尔％，特别优选0.05～1摩尔％。如果单元(1)的含量在上述范围的下限值以上，则易得到体积密度大的树脂粉末。此外，树脂粉末与热塑性树脂等的密合性、通过分散液或液状组合物而形成的膜等与其它基材(金属等)的层间密合性优良。如果单元(1)的含量在上述范围的上限值以下，则共聚物(x-1)的耐热性、色调等良好。

相对于构成共聚物(x-1)的全部单元的总和的tfe单元的比例为90～99.89摩尔％，优选95～99.47摩尔％，特别优选96～98.95摩尔％。如果tfe单元的含量在上述范围的下限值以上，则共聚物(x-1)的电特性(低介电常数等)、耐热性、耐化学品性等优良。如果tfe单元的含量在上述范围的上限值以下，则共聚物(x-1)的熔融成形性、耐应力破裂性等优良。

相对于构成共聚物(x-1)的全部单元的总和的pave单元的比例为0.1～9.99摩尔％，优选0.5～9.97摩尔％，特别优选1～9.95摩尔％。如果pave单元的含量在上述范围内，则共聚物(x-1)的成形性优良。

相对于共聚物(x-1)中的全部单元的总和的单元(1)、tfe单元以及pave单元的总和的比例优选90摩尔％以上，更优选95摩尔％以上，进一步优选98摩尔％以上。该比例的上限无特别限定，可以是100摩尔％。

共聚物(x-1)中的各单元的含量可通过熔融核磁共振(nmr)分析等nmr分析、氟含量分析、红外吸收图谱分析等测定。例如，如日本专利特开2007-314720号公报中所记载的，可使用红外吸收图谱分析等方法，求出构成共聚物(x-1)的全部单元中的单元(1)的比例(摩尔％)。

共聚物(x-2)是具有单元(1)和tfe单元和hfp单元，相对于全部单元的总和的单元(1)的比例优选0.01～3摩尔％、tfe单元的比例为90～99.89摩尔％、hfp单元的比例为0.1～9.99摩尔％的共聚物(其中，共聚物(x-1)除外。)。

共聚物(x-2)也可根据需要进一步具有pave单元以及其它单元。共聚物(x-2)可以由单元(1)和tfe单元和hfp单元构成，也可以由单元(1)和tfe单元和hfp单元和pave单元构成(其中，共聚物(x-1)除外。)，也可以由单元(1)和tfe单元和hfp单元和其它单元构成，也可以由单元(1)和tfe单元和hfp单元和pave单元和其它单元构成(其中，共聚物(x-1)除外。)。

作为共聚物(x-2)，优选具有基于包含含羰基的基团的单体的单元、和tfe单元、和hfp单元的共聚物，特别优选具有基于单体(m11)的单元、和tfe单元、和hfp单元的共聚物。作为优选的共聚物(x-2)的具体例，可例举tfe/hfp/nah共聚物、tfe/hfp/iah共聚物、tfe/hfp/cah共聚物等。

另外，聚合物(x-2)与聚合物(x-1)相同，也可具备具有官能团(i)的末端基团。

相对于构成共聚物(x-2)的全部单元的总和的单元(1)的比例为0.01～3摩尔％，优选0.02～2摩尔％，特别优选0.05～1.5摩尔％。如果单元(1)的含量在上述范围的下限值以上，则易得到体积密度大的树脂粉末。此外，树脂粉末与热塑性树脂等的密合性、通过分散液或液状组合物而形成的膜等与其它基材(金属等)的层间密合性优良。如果单元(1)的含量在上述范围的上限值以下，则共聚物(x-2)的耐热性、色调等良好。

相对于构成共聚物(x-2)的全部单元的总和的tfe单元的比例为90～99.89摩尔％，优选91～98摩尔％，特别优选92～96摩尔％。如果tfe单元的含量在上述范围的下限值以上，则共聚物(x-2)的电特性(低介电常数等)、耐热性、耐化学品性等优良。如果tfe单元的含量在上述范围的上限值以下，则共聚物(x-2)的熔融成形性、耐应力破裂性等优良。

相对于构成共聚物(x-2)的全部单元的总和的hfp单元的比例为01～9.99摩尔％，优选1～9摩尔％，特别优选2～8摩尔％。如果hfp单元的含量在上述范围内，则共聚物(x-2)的成形性优良。

相对于共聚物(x-2)中的全部单元的总和的单元(1)、tfe单元以及hfp单元的总和的比例优选90摩尔％以上，更优选95摩尔％以上，进一步优选98摩尔％以上。该比例的上限无特别限定，可以是100摩尔％。

聚合物(x)的熔点优选260～320℃，更优选280～320℃，进一步优选295～315℃，特别优选295～310℃。如果聚合物(x)的熔点在上述范围的下限值以上，则耐热性优良。如果聚合物(x)的熔点在上述范围的上限值以下，则熔融成形性优良。

另外，聚合物(x)的熔点可通过构成该聚合物(x)的单元的种类或含有比例、分子量等进行调整。例如有tfe单元的比例越多则熔点越高的倾向。

聚合物(x)优选能够熔融成形。

聚合物(x)的熔体流动速率(mfr)优选0.1～1000g/10分钟，更优选0.5～100g/10分钟，进一步优选1～30g/10分钟，特别优选5～20g/10分钟。如果mfr在上述范围的下限值以上，则聚合物(x)的成形加工性优良，使用分散液或液状组合物形成的膜等的表面平滑性、外观优良。如果mfr在上述范围的上限值以下，则聚合物(x)的机械强度优良，并且使用分散液或液状组合物形成的膜等的机械强度优良。

mfr是共聚物(x)的分子量的指标，表现为mfr越大则分子量越小，mfr越小则分子量越大。聚合物(x)的分子量乃至mfr可通过聚合物(x)的制造条件进行调整。例如，在单体的聚合时如果缩短聚合时间，则有mfr变大的倾向。

聚合物(x)的相对介电常数优选2.5以下，更优选2.4以下，特别优选2.0～2.4。聚合物(x)的相对介电常数越低，则使用分散液或液状组合物形成的膜等的电特性更优良，例如在将该膜作为印刷基板的基板使用的情况下可得到优良的传输效率。

聚合物(x)的相对介电常数可通过tfe单元的含量进行调整。

聚合物(x)可通过常规方法制造。作为聚合物(x)的制造方法，例如可例举国际公开第2016/017801号的[0053]～[0060]所述的方法。

作为氟树脂以外的其它树脂，只要不损害电可靠性则没有特别的限定，例如可例举芳香族聚酯、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺等。作为其它树脂，可单独使用1种,也可使用2种以上。

树脂粉末优选将氟树脂作为主要成分，更优选将聚合物(x)作为主要成分。如果聚合物(x)是主要成分，则容易得到体积密度高的树脂粉末。树脂粉末的体积密度越大，则操作性越优良。另外，树脂粉末的“将聚合物(x)作为主要成分”是指相对于树脂粉末的总量(100质量％)的聚合物(x)的比例在80质量％以上。相对于树脂粉末的总量(100质量％)的聚合物(x)的比例优选85质量％以上，更优选90质量％以上，特别优选100质量％。

树脂粉末包括粒径10μm以上的粒子(以下，也称为“粒子(a)”)，不包括粒径超过绝缘层和粘接层的总厚度的粒子。树脂粉末通过包括粒子(a)，则由于绝缘层的表面适度变粗、绝缘层和粘接层的层间呈现锚定效果，而提高了该层间的粘接强度。此外，树脂粉末通过不包括粒径超过绝缘层和粘接层的总厚度的粒子，抑制了树脂粉末到达粘接层和导电层的层间的情况的发生。藉此，由于抑制了粘接层和导电层的层间的粘接被包含氟树脂的树脂粉末所阻碍，因此该层间可得到足够的粘接强度。

另外，在绝缘层的两面设置粘接层的情况下，“粒径超过绝缘层和粘接层的总厚度的粒子”中的“绝缘层和粘接层的总厚度”是指绝缘层的厚度和一个粘接层的厚度的总和。在绝缘层的两面设置厚度不同的粘接层的情况下，将厚度较薄的粘接层的厚度作为基准。

粒子(a)的粒径在10μm以上，且不超过绝缘层和粘接层的总厚度。粒子(a)的粒径的上限值可根据绝缘层和粘接层的总厚度适当设定，优选100μm，更优选80μm，更优选40μm。

从制造膜的工艺中的液体中的分散稳定性优良的方面出发，树脂粉末优选在粒子(a)以外，包括粒径小于10μm的粒子(以下，也称为“粒子(b)”)。粒子(b)的下限值优选0.01μm，更优选0.1μm。

绝缘层中的树脂粉末的含量相对于形成绝缘层的材料的总体积，优选5～80体积％，更优选7～50体积％，更优选10～45体积％。如果树脂粉末的含量在上述范围的下限值以上，则容易得到优良的电特性，并且容易在绝缘层和粘接层的层间呈现锚定效果。如果树脂粉末的含量在上述范围的上限值以下，则可抑制常温以及加温时的膜的拉伸强度等机械强度下降，可得到足够的强度的膜。

绝缘层中的粒子(a)的含量相对于形成绝缘层的材料的总体积，优选5～18体积％，更优选6～15体积％。如果粒子(a)的含量在上述范围的下限值以上，则容易得到优良的电特性，并且容易在绝缘层和粘接层的层间呈现锚定效果。如果粒子(a)的含量在上述范围的上限值以下，则可抑制常温以及加温时的膜的拉伸强度等机械强度下降，可得到足够的强度的膜。

在树脂粉末包括粒子(a)和粒子(b)的情况下，优选粒子(a)的含量为8～63体积％、粒子(b)的含量为37～92体积％，更优选粒子(a)的含量为8～60体积％、粒子(b)的含量为40～92体积％，进一步优选粒子(a)的含量为13～55体积％、粒子(b)的含量为45～87体积％。另外，粒子(a)和粒子(b)的总体积为100体积％。

另外，虽然绝缘层包括作为粒径10μm以上的粒子的粒子(a)，但也可以与粒子(a)一起、或作为粒子(a)的代替而包括粒径10μm以上的凝集体。凝集体是多个粒子凝集而成的结构，是在切断绝缘层、用扫描型电子显微镜观察时、可认识为2个以上的粒子紧挨成一团的结构。但是，在上述绝缘层的表面粗糙度没有规定为0.5～3.0μm的情况下，相对于形成绝缘层的材料的总体积，绝缘层中所包括的上述粒子(a)以及粒径10μm以上的凝集体的总和为5～18体积％。

作为树脂粉末的制造方法，例如可例举根据需要将含有氟树脂的粉末材料粉碎后进行分级(分筛等)，得到包括粒子(a)、不包括粒径超过绝缘层和粘接层的总厚度的粒子的树脂粉末的方法。在通过溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合制造氟树脂的情况下，在去除聚合中使用的有机溶剂或水性介质、回收粒状的氟树脂后，进行粉碎或分级(分筛等)。在聚合所得到的氟树脂包括粒子(a)、不包括粒径超过绝缘层和粘接层的总厚度的粒子的情况下，可直接将该氟树脂作为树脂粉末使用。在作为粉末材料使用2种以上的树脂的情况下，优选将这些树脂熔融混炼后进行粉碎、分级。

此外，也可将粒径分布不同的2种以上的树脂粉末进行混合。

作为粉末材料的粉碎方法以及分级方法，可采用国际公开第2016/017801号的[0065]～[0069]所述的方法。另外，作为树脂粉末，如果所需的树脂粉末市场有售则也可以使用。

绝缘层的设有粘接层侧的表面粗糙度为0.5～3.0μm，优选0.5～2.5μm，更优选0.5～2.0μm。如果上述表面粗糙度在上述范围的下限值以上，则在绝缘层和粘接层的层间充分呈现锚定效果，可得到足够的粘接强度。如果上述表面粗糙度在上述范围的上限值以下，则可抑制常温以及加温时的膜的拉伸强度等机械强度下降，可得到足够的强度的膜。

绝缘层也可以根据需要含有公知的添加剂。作为添加剂，例如可例举填料。绝缘层通过含有填料，可降低绝缘层的介电常数和介质损耗角正切。作为填料，优选无机填料，例如可例举国际公开第2016/017801号的[0089]所述的无机填料。无机填料可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

在绝缘层含有填料的情况下，相对于树脂粉末100质量份，绝缘层中的填料的含量优选0.1～300质量份，更优选1～200质量份，进一步优选3～150质量份，特别优选5～100质量份，最优选10～60质量份。填料的含量越多，则绝缘层的线膨胀系数(cte)变得越低，绝缘层的热尺寸性越好。

绝缘层的厚度优选4～1000μm，更优选6～300μm，特别优选7～50μm。如果绝缘层的厚度在上述范围的下限值以上，则印刷基板不易过度变形，因此导电层不易断线。如果绝缘层的厚度在上述范围的上限值以下，则柔软性优良，并且能够应对印刷基板的小型化以及轻量化。

绝缘层的相对介电常数优选2.1～3.5，特别优选2.1～3.3。如果绝缘层的相对介电常数在上述范围的上限值以下，则在要求低介电常数的印刷基板中有用。如果相对介电常数在上述范围的下限值以上，则电特性和粘接性双方优良。

作为形成粘接层的材料，例如可例举热塑性树脂。其中优选热塑性聚酰亚胺(以下，也称为“tpi”)。作为形成粘接层的材料，可单独使用1种,也可使用2种以上。

粘接层的厚度优选3～100μm，更优选3～50μm。如果粘接层的厚度在上述范围的下限值以上，则与导电层以及绝缘层的粘接强度优良。如果粘接层的厚度在上述范围的上限值以下，则电特性优良。

在绝缘层的两面上形成粘接层的情况下，各个粘接层的组成以及厚度可以相同或不同。从容易抑制翘曲的方面出发，优选各个粘接层的组成、厚度相同。

粘接层的相对介电常数优选2.1～3.5，特别优选2.1～3.0。如果粘接层的相对介电常数在上述范围的上限值以下，则在要求低介电常数的印刷基板中有用。如果相对介电常数在上述范围的下限值以上，则电特性和粘接性双方优良。

作为形成导电层的金属，可根据用途适当选择，例如可例举铜或铜合金、不锈钢或其合金等。作为导电层，优选使用金属箔，更优选压延铜箔、电解铜箔这样的铜箔。在金属箔的表面上，也可形成防锈层(例如，铬酸盐等的氧化物皮膜)或耐热层。此外，为了提高与粘接层的密合性，可对金属箔的表面实施偶联剂处理等。

导电层的厚度没有特别的限定，只要根据金属层叠板的用途，选择能够充分发挥功能的厚度即可，优选0.1～50μm，更优选1～25μm，进一步优选2～25μm。

作为本发明的金属层叠板的实施方式，例如可例举图1所例示的金属层叠板1。金属层叠板1具备绝缘层10，和设于绝缘层10的厚度方向的一个表面10a上的粘接层12，和设于粘接层12的与绝缘层10相反一侧的导电层14。

绝缘层10中，包含含有粒子(a)16a以及粒子(b)16b的树脂粉末16。绝缘层10的粘接层12侧的表面10a中，树脂粉末16的一部分部分地突起。藉此，绝缘层10的表面10a的表面粗糙度达到0.5～3.0μm。

树脂粉末16中，不包括粒径超过绝缘层10和粘接层12的总厚度d1+d2(μm)的粒子。

作为本发明的金属层叠板的其它实施方式，例如可例举图2所例示的金属层叠板2。金属层叠板2具备绝缘层20，和设于绝缘层20的厚度方向的一个表面20a的第一粘接层22，和设于第一粘接层22的与绝缘层20相反一侧的第一导电层24，和设于绝缘层20的厚度方向的另一个表面20b的第二粘接层26，和设于第二粘接层26的与绝缘层20相反一侧的第二导电层28。

绝缘层20中，包含含有粒子(a)30a以及粒子(b)30b的树脂粉末30。绝缘层20的两个表面20a、20b中，树脂粉末30的一部分分别部分地突起。藉此，绝缘层20的表面20a和表面20b的表面粗糙度分别达到0.5～3.0μm。

树脂粉末30中，不包括粒径超过绝缘层20和第一粘接层22的总厚度d3+d4、或绝缘层20和第二粘接层26的总厚度d3+d5中较小的值的粒子。

以上说明的本发明的金属层叠板中，绝缘层包含含有氟树脂的树脂粉末。因此，介电常数以及介质损耗角正切低、电特性优良。

此外，由于树脂粉末中包含的粒子(a)的至少一部分在绝缘层的粘接层侧的表面上部分地突起，因此绝缘层的粘接层侧的表面粗糙度达到0.5～3.0μm。藉此，绝缘层和粘接层的层间呈现锚定效果，因而充分提高了绝缘层和粘接层的层间的粘接强度。

此外，粘接层和导电层的粘接强度比含有氟树脂的树脂粉末与导电层的粘接强度更高。因此，如果树脂粉末到达粘接层和导电层的层间，则粘接层和导电层的粘接会受到阻碍。但是，本发明的金属层叠板中，由于树脂粉末中不包括粒径超过绝缘层和粘接层的总厚度的粒子，因此树脂粉末到达粘接层和导电层的层间的情况的发生被抑制。因而在粘接层和导电层的层间也可确保足够的粘接强度。

[金属层叠板的制造方法]

以下，对上述的本发明的金属层叠板的制造方法进行说明。本发明的金属层叠板的制造方法具有下述的工序1以及工序2。

工序1：使用含有氟树脂、且包括粒径10μm以上的粒子(a)、不包括超过绝缘层和粘接层的总厚度的粒子的树脂粉末，形成绝缘层。

工序2：在上述绝缘层的厚度方向的至少一个表面上藉由粘接层，层叠导电层。

(工序1)

工序1中，使用包括粒子(a)，不包括粒径超过目标绝缘层和粘接层的总厚度的粒子的树脂粉末。

工序1中使用的树脂粉末的平均粒径优选0.3～25μm，更优选0.5～20μm，进一步优选1～17μm，特别优选2～15μm。如果树脂粉末的平均粒径在上述范围的下限值以上，则树脂粉末的流动性足够，操作容易。如果树脂粉末的平均粒径在上述范围的上限值以下，则树脂粉末的对液状介质的分散性优良。树脂粉末的平均粒径越小，则越能够提高树脂粉末对绝缘层的填充率，绝缘层的电特性(低介电常数等)越优良。此外，容易使印刷基板变薄。

在使用包括粒子(a)和粒子(b)的树脂粉末的情况下，优选使用粒径峰值为10～100μm的粉末(以下，也称为“粉末(a)”)、和粒径峰值为0.3～8μm的粉末(以下，也称为“粉末(b)”)混合而成的树脂粉末。在该情况下，粉末(a)和粉末(b)的至少一种优选用聚合物(x)形成，优选粉末(a)和粉末(b)两者均用聚合物(x)形成。

粉末(a)的粒径峰值为10～100μm，优选11～50μm，更优选12～20μm。粉末(a)的平均粒径优选5～30μm，更优选6～25μm，进一步优选7～23μm，特别优选8～20μm。

粉末(a)的体积基准累积90％径(d90)优选45μm以下，更优选35μm以下，特别优选25μm以下。如果粉末(a)的d90在上限值以下，则对液状介质的分散性优良。

粉末(a)的疏松填充体积密度优选0.05g/ml以上，更优选0.05～0.5g/ml，特别优选0.08～0.5g/ml。

粉末(a)的致密填充体积密度优选0.05g/ml以上，更优选0.05～0.8g/ml，特别优选0.1～0.8g/ml。

疏松填充体积密度或致密填充体积密度越大，则粉末(a)的操作性越优良。此外，可提高粉末(a)对绝缘层的填充率。如果疏松填充体积密度或致密填充体积密度在上述范围的上限值以下，则可使用通用的工艺。

粉末(b)的粒径峰值为0.3～8μm，优选0.4～6μm，更优选0.5～5μm。

粉末(b)的平均粒径优选0.3～6μm，更优选0.3～5μm，进一步优选0.3～4μm，特别优选0.3～3μm。

粉末(b)的体积基准累积90％径(d90)优选8μm以下，更优选7μm以下，特别优选6μm以下。如果粉末(b)的d90在上限值以下，则对液状介质的分散性优良。

粉末(b)的疏松填充体积密度优选0.05g/ml以上，更优选0.05～0.5g/ml，特别优选0.08～0.5g/ml。

粉末(b)的致密填充体积密度优选0.05g/ml以上，更优选0.05～0.8g/ml，特别优选0.1～0.8g/ml。

工序1中，优选使用将树脂粉末分散于液状介质中而得的分散液来形成绝缘层。具体而言，优选将包含树脂粉末的分散液、与含有形成绝缘层的膜中使用的树脂(以下，也称为“材料树脂”。)或其原料的液体(以下，也称为“树脂液”。)混合，制成液状组合物后，使用该液状组合物来形成绝缘层。与将树脂粉末在粉体的状态与树脂液混合的情况相比，通过混合分散液和树脂液，容易在树脂粉末不飞散的情况下使材料树脂或其原料均匀分散。另外，本发明的制造方法中，可以将树脂粉末在粉体的状态下与树脂液混合、制成液状组合物，也可以在分散液中混合材料树脂、制成液状组合物。

分散液和树脂液的混合方法没有特别的限定，例如可例举使用公知的搅拌机的方法。在使液状组合物中含有填料或固化剂等的情况下，可以在混合前的分散液中添加这些，也可在混合前的树脂液中添加这些，也可在混合后的混合液中添加这些。

作为分散液中使用的液状介质，可使用公知的液状介质，例如可例举水；甲醇、乙醇等醇类；n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等含氮化合物；二甲亚砜等含硫化合物；二乙基醚、二噁烷等醚类；乳酸乙酯、乙酸乙酯等酯类；甲基乙基酮、甲基异丙基酮等酮类；乙二醇单异丙醚等二醇醚类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类；乙苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物等。作为液状介质，可单独使用1种，也可以2种以上并用。

另外，液状介质中，不包含形成绝缘层的膜中使用的树脂或其原料中的液状成分。此外，液状介质是不与聚合物(x)发生反应的化合物。

相对于树脂粉末100质量份，分散液中的液状介质的含量优选1～1000质量份，更优选10～500质量份，特别优选30～250质量份。如果液状介质的含量在上述范围内，则制膜时的涂布性变得良好。此外，如果液状介质的含量在上述范围的上限值以下，则由于液状介质的使用量少，因此不容易发生来源于液状介质的去除工序的制膜品的外观不良。

分散液还可以包含表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别的限定，可例举非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂等。其中，作为表面活性剂，优选非离子性表面活性剂。表面活性剂可单独使用1种，也可以将2种以上并用。

在分散液包含表面活性剂的情况下，相对于树脂粉末100质量份，分散液中的表面活性剂的含量优选0.1～20质量份，更优选0.2～10质量份，特别优选0.3～7质量份。如果表面活性剂的含量在上述范围的下限值以上，则容易得到优良的分散性。如果表面活性剂的含量在上述范围的上限值以下，则可在不被表面活性剂的特性影响的情况下得到树脂粉末的特性。

分散液的制造方法没有特别的限定，例如可例举将树脂粉末、根据需要使用的表面活性剂、填料、液状介质混合进行搅拌的方法。

树脂液中使用的材料树脂是绝缘层的说明中所例举的树脂。

作为材料树脂的原料，例如可例举芳香族聚酰亚胺的前体(聚酰胺酸)，优选芳香族多元羧酸二酐和芳香族二胺的缩聚所得到的全芳香族聚酰亚胺的前体(聚酰胺酸)。作为芳香族多元羧酸二酐以及芳香族二胺的具体例，可例举日本专利特开2012-145676号公报的[0055]、[0057]中记载的例子等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

作为材料树脂的原料，可以使用作为tpi的原料前体的、由多元羧酸二酐或其衍生物和二胺的缩聚所得到的聚酰胺酸。作为形成成为tpi的原料的聚酰胺酸的多元羧酸二酐或其衍生物、以及二胺，例如可例举日本专利第5766125号公报的[0019]、[0020]所述的多元羧酸二酐或其衍生物、以及二胺。

作为树脂液，在材料树脂或其原料为液状的情况下可直接使用材料树脂或其原料。在材料树脂或其原料不是液状的情况下，只要将这些溶解或分散于液状介质中，制成树脂液即可。作为可将材料树脂或其原料溶解或分散的液状介质，没有特别的限定，例如，根据材料树脂或其原料的种类，从作为分散液中的液状介质被例举的例子进行适当选择即可。

在树脂液中使用热固化性树脂或其原料的情况下，液状组合物也可包含固化剂。作为固化剂，可例举热固化剂(三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂等)、环氧固化剂(酚醛清漆型酚醛树脂、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼等)等。

相对于树脂粉末以及原料树脂或其原料的总和100质量份，液状组合物中的液状介质的含量优选1～1000质量份，更优选10～500质量份，特别优选30～250质量份。如果液状介质的含量在上述范围的下限值以上，则液状组合物的粘度不会过高、制膜时的涂布性变得良好。如果液状介质的含量在上述范围的上限值以下，则液状组合物的粘度不会过低、制膜时的涂布性良好，并且由于液状介质的使用量少，因而不易发生来源于液状介质的去除工序的制膜品的外观不良。

另外，在树脂液中包含液状介质的情况下，液状组合物中的液状介质的含量是指分散液的液状介质、和树脂液的液状介质的总计的含量。

在液状组合物包含固化剂的情况下，相对于热固化性树脂或其原料所具有的反应性基团的量，液状组合物中的固化剂的含量优选0.5～2.0当量，更优选0.8～1.2当量。

作为使用液状组合物、形成绝缘层的方法，在以膜形成绝缘层的情况下，例如可例举使用液状组合物进行制膜，干燥后进行加热而获得膜的方法。

作为液状组合物的制膜方法，没有特别的限定，例如可例举通过喷涂法、辊涂法、旋涂法、棒涂法等公知的湿式涂布方法、将液状组合物涂布在平坦表面上的方法。

液状组合物的制膜后，通过干燥去除液状介质的至少一部分。干燥中，不一定需要完全去除液状介质，只要进行到能够将制膜后的涂膜稳定维持为膜形状即可。干燥中，优选去除液状组合物中包含的液状介质中的50质量％以上。

制膜后的涂膜的干燥方法没有特别的限定，例如可例举通过烘箱进行加热的方法、通过连续干燥炉进行加热的方法等。

干燥温度在去除液状介质时不产生起泡的范围内即可，例如优选50～250℃，更优选70～220℃。干燥时间优选0.1～30分钟，更优选0.5～20分钟。干燥可以在一个阶段内实施，也可以在不同温度下以两个阶段以上实施。

在树脂液中使用热塑性树脂的原料的情况下，通过干燥后的加热，将热塑性树脂的原料制成热塑性树脂。例如，在使用作为tpi的原料的聚酰胺酸的情况下，通过干燥后的加热，对聚酰胺酸进行酰亚胺化，制成tpi。在该情况下，干燥后的加热温度例如可设为350～550℃。

在树脂液中使用热固化性树脂的情况下，通过干燥后的加热使热固化性树脂固化。此外，在使用热固化性树脂的原料(作为芳香族聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸等)的情况下，通过干燥后的加热将热固化性树脂的原料制成热固化性树脂，进一步使其固化。干燥后的加热温度只要根据热固化性树脂的种类适当设定即可，例如在使用环氧树脂的情况下，可设为50～250℃。干燥及其后的加热也可以连续进行。

在用纤维强化膜形成绝缘层的情况下，可例举将液状组合物含浸于强化纤维基材中，干燥后进行加热，得到纤维强化膜的方法。

具体而言，在将液状组合物含浸于强化纤维基材中后，进行干燥，去除液状介质的至少一部分，进一步加热。含浸后的干燥以及加热能够以与上述的膜的制造方法中的干燥以及加热相同的方式进行。

此外，也可以将液状组合物含浸于强化纤维基材含浸中，使其干燥，制成预浸料。制造预浸料时的液状组合物的对强化纤维基材的含浸能够以与纤维强化膜的制造方法相同的方式进行。

含浸后的干燥能够以与膜的制造方法中的干燥相同的方式进行。预浸料中，也可以残存有液状介质。预浸料中，优选去除液状组合物中包含的液状介质中的70质量％以上。预浸料中，在使用包含热固化性树脂、或热固化性树脂的原料的液状组合物的情况下，也可以在干燥后将固化性树脂制成半固化状态。

另外，该预浸料在印刷基板以外，也可以作为码头工程中要求耐久性和轻量性的板桩的材料或、制造面向航空器、汽车、船舶、风车、体育器材(日文：スポー用具)等各种用途的构件的材料使用。

(工序2)

作为在绝缘层的单面或两面上藉由粘接层来层叠导电层的方法，例如可例举，通过使用tpi等形成粘接层的材料的热层压、对绝缘层和金属箔进行层叠的方法。此外，也可以使用将分散或溶解有tpi等形成粘接层的材料的液体涂布在绝缘层的表面和金属箔的表面或其中之一上，干燥后，将它们以涂膜彼此面向的方式重叠、进行热加压的方法。

[印刷基板的制造方法]

本发明的印刷基板的制造方法是蚀刻上述的本发明的金属层叠板的导电层、形成图案电路、得到印刷基板的方法。这样，通过使用本发明的金属层叠板，可制造印刷基板。金属层的蚀刻可采用公知的方法。

本发明的印刷基板的制造方法中，也可以在蚀刻金属层、形成图案电路后，在该图案电路上形成层间绝缘膜，在该层间绝缘膜上进一步形成图案电路。层间绝缘膜例如可通过本发明的制造方法所得到的液状组合物来形成。

具体而言，可例举例如以下方法。蚀刻金属层叠板的导电层、形成图案电路后，将上述的液状组合物涂布在该图案电路上，在干燥后进行加热，制成层间绝缘膜。接着，在上述层间绝缘膜上通过蒸镀等形成导电层，进行蚀刻，进而形成图案电路。

印刷基板的制造中，也可在图案电路上层叠阻焊层。阻焊层例如可通过上述的液状组合物来形成。具体而言，也可以将本发明的液状组合物涂布在图案电路上，干燥后进行加热，形成阻焊层。

此外，印刷基板的制造中，也可以层叠覆盖膜。覆盖膜典型的是由基材膜、和在其表面上形成的粘接剂层构成，将粘接剂层一侧的面贴合在印刷基板上。作为覆盖膜的基材膜，例如可使用上述的膜。

此外，也可以在蚀刻金属层叠板的导电层而形成的图案电路上，形成使用了上述的膜的层间绝缘膜，作为覆盖膜层叠聚酰亚胺膜。

上述的本发明的制造方法所得到的印刷基板在需要高频特性的雷达、因特网路由器、背板、无线基础设施等电子设备用基板或汽车用各种传感器用基板、发动机管理传感器用基板的用途中有用，尤其适合以降低毫米波频带的传输损失为目的的用途。

实施例

以下通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受以下记载的限定。例1～4、8、9是实施例，例5～7、10是比较例。

[测定方法]

以下示出对含氟共聚物以及树脂粉末的各种测定方法。

(1)共聚组成

含氟共聚物的共聚组成中，基于nah的单元的含有比例(摩尔％)可根据以下的红外吸收图谱分析求出。其他单元的含有比例通过熔融nmr分析以及氟含量分析求出。

<基于nah的单元的含有比例(摩尔％)>

对含氟共聚物进行加压成形、得到厚度200μm的膜后，通过红外分光法进行分析，得到红外吸收光谱。在红外吸收光谱中，含氟共聚物中的基于nah的单元中的吸收峰出现在1778cm^-1。测定该吸收峰的吸光度，使用nah的摩尔吸光系数20810摩尔^-1·l·cm^-1，求出含氟共聚物中的基于nah的单元的含有比例。

(2)熔点(℃)

使用差示扫描量热仪(精工电子株式会社(セイコー電子社)制，dsc装置)，记录含氟共聚物以10℃/分钟的速度升温时的融解峰，将对应于极大值的温度(℃)作为熔点(tm)。

(3)mfr(g/10分钟)

使用熔体指数仪(techno7株式会社(テクノセブン社)制)，测定在372℃、49n荷重下从直径2mm、长8mm的喷嘴在10分钟(单位时间)内流出的含氟共聚物的质量(g)，将该值作为mfr。

(4)相对介电常数

将通过spdr(分离介质谐振器)法，在23℃±2℃、50±5％rh的范围内的环境下用频率2.5ghz测定的值作为相对介电常数。

(5)含氟共聚物的平均粒径

从上至下依次以2.000目筛(孔径2.400mm)、1.410目筛(孔径1.705mm)、1.000目筛(孔径1.205mm)、0.710目筛(孔径0.855mm)、0.500目筛(孔径0.605mm)、0.250目筛(孔径0.375mm)、0.149目筛(孔径0.100mm)、以及托盘的顺序重叠。从其上放入试样(含氟共聚物)，用振荡器进行30分钟筛分。之后，测定各筛之上残留的试样的质量，将相对于各孔径值的通过质量的累计用图表示，将通过质量的累计达到50％时的粒径作为试样的平均粒径。

(6)树脂粉末的粒径峰值、平均粒径(d50)以及d90的测定

使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社(堀場製作所社)制，la-920测定器)，使树脂粉末分散于水中，测定粒度分布，算出粒径峰值、平均粒径(d50)以及d90。

(7)疏松填充体积密度以及致密填充体积密度

树脂粉末的疏松填充体积密度、致密填充体积密度使用国际公开第2016/017801号的[0117]、[0118]所述的方法测定。

(8)剥离强度

从各例所得到的金属层叠板切出长度100mm、宽度10mm的试验片。从该试验片的长度方向的一端到50mm的位置为止将粘接层和绝缘层之间剥离。接着，将从试验片的长度方向的一端起50mm的位置作为中央，使用拉伸试验机(奥利安泰克公司(オリエンテック社)制)，以拉伸速度50mm/分钟进行90度剥离，将最大荷重作为剥离强度(n/10mm)。剥离强度越大，则表示绝缘层和粘接层之间的粘接性越优良。

(9)绝缘体层中的粒子以及凝集体的粒径

使用扫描型电子显微镜(株式会社日立高新技术(株式会社日立ハイテクノロジーズ)制型号名：s-4800)，以5000倍的倍数测定100个粉末粒子的直径，将直径作为粒径。粒子的直径是测定长边作为直径。在粉末凝集的情况下，凝集体作为一个粒子来测定直径。

(10)绝缘层中的粒子以及凝集体的、在绝缘层中所占的体积的测定方法。

绝缘层中的粒子以及凝集体在绝缘层中所占的体积如下求得。即，求出通过上述方法所求出的100个粒子以及凝集体的平均粒径以及、随机选择的300μm见方范围中存在的粒径10μm以上的粒子总数和粒径10μm以上的粒子的平均粒径，求得粒子在绝缘层中存在的面积比率。将该面积比率作为体积比率求出。另外，粒子以及凝集体的面积各自假定为正圆，根据直径以及个数计算面积。

[制造例1]

作为形成单元(1)的单体，将nah(降冰片烯二酸酐，日立化成社制)与ppve(cf2＝cfo(cf2)3f，旭硝子株式会社(旭硝子社)制)一起使用，用国际公开第2016/017801号的[0123]所述的工序制造共聚物(x-1)。

共聚物(x-1)的共聚组成为nah单元/tfe单元/ppve单元＝0.1/97.9/2.0(摩尔％)。共聚物(x1-1)的熔点为300℃，相对介电常数为2.1，mfr为17.6g/10分钟，平均粒径为1554μm。

接着，使用喷磨机(清新企业株式会社(セイシン企業社)制，单轨喷磨机fs-4型)，在粉碎压力0.5mpa、处理速度1kg/hr的条件下，粉碎共聚物(x-1)得到树脂粉末后，使用高效率精密气流分级机在处理量0.8kg/hr的条件下对树脂粉末进行分级，得到粉末(a-1)。

粉末(a-1)的粒径峰值为17μm，平均粒径为12μm，d90为19μm。粉末(a-1)的疏松填充体积密度为0.280g/ml，致密填充体积密度为0.323g/ml。粉末(a-1)不包括粒径超过36μm的粒子。

[制造例2]

使用与制造例1相同的高效率精密气流分级机在处理量0.5kg/hr的条件下对粉末(a-1)进行分级，得到粉末(b-1)。

粉末(b-1)的粒径峰值为2.2μm，平均粒径为2.1μm，d90为7.1μm。粉末(b-1)的疏松填充体积密度为0.278g/ml，致密填充体积密度为0.328g/ml。

[制造例3]

使用与制造例1相同的高效率精密气流分级机在处理量0.5kg/hr的条件下对粉末(a-1)进行分级，得到粉末(b-2)。

粉末(b-2)的粒径峰值为1.8μm，平均粒径为1.7μm，d90为6.5μm。粉末(b-2)的疏松填充体积密度为0.270g/ml，致密填充体积密度为0.321g/ml。

[制造例4]

使用与制造例1相同的高效率精密气流分级机在处理量0.3kg/hr的条件下对由ptfe构成的树脂粉末(旭硝子株式会社制l150j)进行分级，得到粉末(b-3)。

粉末(b-3)的粒径峰值为1.8μm，平均粒径为1.6μm，d90为6.3μm。粉末(b-3)的疏松填充体积密度为0.271g/ml，致密填充体积密度为0.318g/ml。

[制造例5]

使用高效率精密气流分级机(清新企业株式会社制，classieln-01型)，在处理量0.7kg/hr的条件下对粉末(a-1)进行分级，得到粉末(b-4)。

粉末(b-4)的粒径峰值为3.5μm，平均粒径为4.8μm，d90为9.7μm。粉末(b-4)的疏松填充体积密度为0.284g/ml，致密填充体积密度为0.333g/ml。相对于粉末(b-4)的总体积的粒径10μm以上的粒子(a)的比例为7体积％，相对于粉末(b-4)的总体积的粒径小于10μm的粒子(b)的比例为93体积％。

作为粉末(a-2)，准备由ptfe构成的树脂粉末(旭硝子株式会社制l150j)。粉末(a-2)的粒径峰值为12μm，平均粒径为12μm，d90为27μm。粉末(a-2)不包括粒径超过36μm的粒子。

作为粉末(b-5)，准备由ptfe构成的树脂粉末(旭硝子株式会社制l170je)。粉末(b-5)的粒径峰值为0.3μm，平均粒径为0.3μm，d90为0.4μm。

[例1]

在1l容器中加入规定量的粉末，用手动使其振荡10分钟，将粉末(a-1)和粉末(b-1)混合。相对于得到的树脂粉末(混合粉末)的总体积的粒径10μm以上的粒子(a)的比例为18体积％，相对于得到的树脂粉末(混合粉末)的总体积的粒径小于10μm的粒子(b)的比例为82体积％。

在作为树脂液的u-清漆(宇部兴产株式会社(宇部興産)制)中，添加上述的混合粉末。以使u-清漆中的固体成分重量和混合粉末的质量比达到59：41的方式确定添加量进行添加。用搅拌机在1000rpm的条件下搅拌1小时。进行30分钟真空脱泡处理，得到液状组合物。在液状组合物中，外观上没有观察到树脂粉末的凝集。

在电解铜箔(福田金属箔粉株式会社(福田金属箔粉社)制，cf-t4x-svr-12，厚度：12μm，表面粗糙度(rz)：1.2μm)的表面上，涂布用过滤器过滤后的液状组合物，使干燥后的涂膜(绝缘层)的厚度达到24μm。通过用烘箱进行170℃下5分钟、190℃下3分钟、220℃下1分钟的加热来实施干燥，形成绝缘层，得到单面贴铜层叠体。接着用蚀刻处理去除铜箔，得到含有粉末的膜。

在冷却到10℃的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)780g中，添加2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(bapp)115.6g，进一步缓慢添加3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(bpda)78.7g。接着，添加乙烯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐(tmeg)3.8g，在冰浴下均匀搅拌30分钟，得到预聚物。

在该预聚物溶液中溶解对苯二胺(pda)25.2g后，溶解均苯四甲酸二酐(pmda)46.4g，小心滴加另外制备的pmda的7.2质量％dmf溶液115.1g(pmda：0.038mol)，在粘度达到2500泊左右时停止添加。接着进行1小时搅拌，得到在23℃下的旋转粘度为2600泊的聚酰胺酸溶液。

在电解铜箔(福田金属箔粉株式会社(福田金属箔粉社)制，cf-t4x-svr-12，厚度：12μm，表面粗糙度(rz)：1.2μm)的表面上，涂布用过滤器过滤后的上述聚酰胺酸，使干燥后的涂膜(粘接层)的厚度达到12μm。通过用烘箱进行150℃下5分钟、180℃下5分钟、250℃下5分钟的加热来实施干燥，形成粘接层，得到单面贴铜层叠体。

在含有上述粉末的膜的两面上，以铜箔(导电层)在外侧的方式重叠上述单面贴铜层叠体，在加压温度350℃、加压压力4.0mpa、加压时间15分钟下进行真空热加压使其酰亚胺化，得到由铜/热塑性聚酰亚胺层(粘接层)/非热塑性聚酰亚胺层(绝缘层)/热塑性聚酰亚胺层(粘接层)/铜构成的双面贴铜层叠体。

[例2～7]

除了将使用的树脂粉末如表1所示进行变更以外，以与例1相同的方式得到金属层叠板。

[例8、9]

除了将混合粉末的添加量变更为使得u-清漆中的固体成分重量和混合粉末的质量比达到85：15的量以外，以与实施例1相同的方式得到金属层叠板。

[例10]

除了变更为添加粉末(a-2)：粉末(b-2)为75体积％：25体积％的混合粉末、并使得u-清漆中的固体成分重量和混合粉末的质量比达到38：62以外，以与例1相同的方式得到金属层叠板。

各例的条件以及评价结果示于表1。

[表1]

如表1所示，在使用包括粒子(a)、不包括超过绝缘层和粘接层的总厚度的粒子的树脂粉末，将绝缘层的粘接层侧的表面粗糙度设为0.5～3.0μm的例1～4以及8、9中，绝缘层和粘接层的剥离强度高，在绝缘层和粘接层的层间可得到高粘接强度。

另一方面，在例5～7中，绝缘层和粘接层的剥离强度比实施例低，绝缘层和粘接层的层间的粘接强度差。

此外，在绝缘层的表面粗糙度为超过3.0μm的4.2μm的例10中，在测定粘接层和绝缘层的剥离强度时，铜箔和粘接层的粘接强度低至3n/cm，并且由于剥离界面在粘接层和铜箔间，因此不能测定绝缘层和粘接层的剥离强度。由于贴铜层叠板的剥离强度弱，因此不适合作为用于印刷基板用途的贴铜层叠板。

另外，绝缘层中包含的粒子(a)以及粒径10μm以上的凝集体的含量不处于5～18体积％的范围的例5～7、10中，如上所述的剥离强度均低，不适合作为贴铜层叠板。

另外，在这里引用2016年9月1日提出申请的日本专利申请2016-170803号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

符号说明

1，2：金属层叠板10，20：绝缘层12：粘接层14：导电层16，30：树脂粉末16a，30a：粒子(a)16b，30b：粒子(b)22：第一粘接层24：第一导电层26：第二粘接层28：第二导电层。