有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物、间隔壁、有机场致发光元件、图像显示装置及照明的制作方法

文档序号:17487214发布日期:2019-04-20 06:54
有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物、间隔壁、有机场致发光元件、图像显示装置及照明的制作方法

本发明涉及用于形成有机场致发光元件的间隔壁的感光性树脂组合物,特别是由有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物形成的间隔壁、具备该间隔壁的有机场致发光元件、包含该有机场致发光元件的图像显示装置及照明。



背景技术:

以往,有机场致显示器、有机场致照明等中包含的有机场致发光元件是在基板上形成间隔壁(围坝)之后,在被间隔壁包围的区域内层叠各种功能层而制造的。作为容易地形成这样的间隔壁的方法,已知有通过使用了感光性树脂组合物的光刻法形成的方法。

另外,作为在被间隔壁包围的区域内层叠各种功能层的方法,已知有首先制备包含构成功能层的材料的油墨、然后将所制备的油墨注入被间隔壁包围的区域内的方法。在该方法中,由于容易将给定量的油墨准确地注入给定的部位,因此大多采用喷墨法。

进一步,在使用油墨形成功能层的情况下,出于预防油墨在间隔壁上的附着、防止被注入相邻区域间的油墨彼此发生混合的目的等,有时要求赋予间隔壁以憎墨性。另外,近年来,对于间隔壁,除了要求憎墨性以外还要求具有各种特性,已开发了各种感光性树脂组合物。例如,在专利文献1中记载了下述内容:通过使用特定的碱可溶性树脂、特定的拒液剂及特定的表面活性剂,不会发生电极的断开、能够对应高分辨率的图像。

另一方面,在专利文献2中记载了下述内容:通过使用在双酚A型环氧树脂上加成(甲基)丙烯酸、进一步加成琥珀酸酐之后、进一步加成双酚A型环氧树脂而成的树脂,可得到耐热着色性优异的涂膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2010-061093号公报

专利文献2:日本特开2010-150397号公报



技术实现要素:

发明要解决的问题

近年来,为了使元件的驱动寿命提高,需要在形成间隔壁、元件之后的元件发光时减少由间隔壁产生的脱气的量。另外,为了抑制伴随间隔壁下部与发光部的重叠而导致的亮度下降、由间隔壁与发光部的接触部分引起的发光特性的下降,并且确保利用喷墨法形成发光部时的涂布适应性,需要增大间隔壁的锥角。

本发明人等经研究发现,利用专利文献1中记载的间隔壁形成用感光性树脂组合物,难以充分降低在发光元件工作时的脱气产生量。并且,所得间隔壁的锥角小。

专利文献2中没有关于间隔壁的记载,另外,本发明人等进行了将专利文献2中记载的感光性树脂组合物适用于间隔壁的研究,结果发现,利用该感光性树脂组合物时,所得间隔壁的锥角小。

基于此,本发明的目的在于提供用于形成发光元件工作时的脱气产生量少、可靠性高、锥角大的有机场致发光元件的间隔壁的感光性树脂组合物。

另外,本发明的目的在于提供使用该有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物形成的间隔壁、具备该间隔壁的有机场致发光元件、包含该有机场致发光元件的图像显示装置及照明。

解决问题的方法

本发明人等经过了深入研究,结果发现,通过使用具有特定的部分结构的树脂作为碱可溶性树脂、并进一步使用链转移剂,可解决上述课题,进而完成了本发明。

即,本发明的要点如下所述。

<1>一种有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物,其含有(A)烯属不饱和化合物、(B)光聚合引发剂及(C)碱可溶性树脂,其中,上述(C)碱可溶性树脂含有具有下述通式(1)所示的部分结构的碱可溶性树脂(c),该感光性树脂组合物还含有(E)链转移剂。

[化学式1]

(式(1)中,R1表示任选具有取代基的碳原子数1~4的2价烃基,*表示键合位置。)

<2>上述<1>所述的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物,其中,上述碱可溶性树脂(c)为具有烯属不饱和基团的树脂。

<3>上述<1>或<2>所述的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物,其中,上述碱可溶性树脂(c)含有(c1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。

<4>上述<3>所述的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物,其中,上述(c1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂含有选自下组中的至少一种:包含下述式(i)所示的重复单元结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、包含下述式(ii)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、及包含下述式(iii)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。

[化学式2]

(式(i)中,Ra表示氢原子或甲基,Rb表示任选具有取代基的2价烃基,式(i)中的苯环任选进一步被任意取代基取代,*表示键合位置。)

[化学式3]

(式(ii)中,Rc各自独立地表示氢原子或甲基。Rd表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基,*表示键合位置。)

[化学式4]

(式(iii)中,Re表示氢原子或甲基,γ表示单键、-CO-、任选具有取代基的亚烷基、或任选具有取代基的2价环状烃基,式(iii)中的苯环任选进一步被任意取代基取代,*表示键合位置。)

<5>上述<3>或<4>所述的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物,其中,上述(c1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂是使具有烯属不饱和键的酸或酯化合物与环氧树脂加成、并进一步加成多元酸或其酸酐而成的树脂。

<6>上述<1>~<5>中任一项所述的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物,其进一步含有(D)拒液剂。

<7>上述<6>所述的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物,其中,上述(D)拒液剂含有具有交联基团的拒液剂。

<8>上述<1>~<7>中任一项所述的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物,其进一步含有紫外线吸收剂。

<9>上述<1>~<8>中任一项所述的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物,其中,上述有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物的酸值相对于全部固体成分为20mgKOH/g以上。

<10>一种间隔壁,其由<1>~<9>中任一项所述的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物形成。

<11>一种有机场致发光元件,其具备<10>所述的间隔壁。

<12>一种图像显示装置,其包含<11>所述的有机场致发光元件。

<13>一种照明,其包含<11>所述的有机场致发光元件。

发明的效果

根据本发明,能够提供用于形成发光元件工作时的脱气产生量少、可靠性高、锥角大的有机场致发光元件的间隔壁的感光性树脂组合物。

附图说明

[图1]图1是间隔壁的锥角的评价方法的说明图。

符号说明

1:间隔壁

2:ITO膜

3:玻璃基板

T:与和界面S相接的斜边的切线

H:间隔壁的高度

S:间隔壁与ITO膜的界面

具体实施方式

以下,对本发明进行详细说明。需要说明的是,以下记载是本发明的实施方式的一个例子,本发明在不超出其要点的范围内并不限定于这些例子。

需要说明的是,在本发明中,“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”,“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”,另外,“全部固体成分”表示有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物中除溶剂以外的全部成分。另外,在本发明中,利用“~”表示的数值范围表示包含在“~”前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。

另外,在本发明中,“(共)聚合物”的含义包括单一聚合物(均聚物)和共聚物(共聚聚合物)这两者,另外,“(酸)酐”、“…酸(酐)”的含义包括酸及其酸酐这两者。

在本发明中,“多元酸(酐)”表示“多元酸和/或多元酸酐”。

在本发明中,重均分子量是指基于GPC(凝胶渗透色谱法)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。

另外,在本发明中,间隔壁材料是指围坝材料、壁材料,同样地,间隔壁是指围坝、壁。

在本发明中,发光部是指在施加电能时发光的部分。

在本发明中,“质量”和“重量”同义。

在本发明中,化学式中的*表示键合位置。

在本发明中,“锥角大”和“锥角高”同义,“锥角小”和“锥角低”同义。

[1]有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物

第1实施方式的本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物含有(A)烯属不饱和化合物、(B)光聚合引发剂及(C)碱可溶性树脂,其中,上述(C)碱可溶性树脂含有具有后述的通式(1)所示的部分结构的碱可溶性树脂(c),该感光性树脂组合物还含有(E)链转移剂。也可以根据需要而进一步包含其它成分,例如,也可以包含(D)拒液剂、紫外线吸收剂。

第2实施方式的本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物含有(A)烯属不饱和化合物、(B)光聚合引发剂及(C)碱可溶性树脂,上述(A)烯属不饱和化合物含有(A1)具有酸基的烯属不饱和化合物,在全部固体成分中,上述(A1)具有酸基的烯属不饱和化合物的含有比例为30质量%以下。也可以根据需要而进一步包含其它成分,例如,也可以包含(D)拒液剂、(E)链转移剂、紫外线吸收剂。

以下,在没有特殊限定的情况下,“本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物”是指上述第1实施方式的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物、及第2实施方式的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物这两者。

本发明中,所述间隔壁例如是在有源驱动型有机场致发光元件中用于划分功能层(有机层、发光部)的部分,其用于通过向划分出的区域(像素区域)喷出作为用于构成功能层的材料的油墨并进行干燥而形成包含功能层及间隔壁的像素等。

[1-1]有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物的成分及组成

针对构成本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物的成分及其组成进行说明。

第1实施方式的本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物(以下,也简称为“第1实施方式的感光性树脂组合物”)含有(A)烯属不饱和化合物、(B)光聚合引发剂及(C)碱可溶性树脂,并进一步含有(E)链转移剂,通常还含有溶剂。另外,第1实施方式的本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物优选用于形成拒液性的间隔壁,从这样的观点出发,优选含有(D)拒液剂,另外,作为上述(A)~(C)及(E)成分,也可以使用显示作为拒液剂的作用的成分。

第2实施方式的本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物(以下,也简称为“第2实施方式的感光性树脂组合物”)含有(A)烯属不饱和化合物、(B)光聚合引发剂及(C)碱可溶性树脂,上述(A)烯属不饱和化合物含有(A1)具有酸基的烯属不饱和化合物,在全部固体成分中,上述(A1)具有酸基的烯属不饱和化合物的含有比例为30质量%以下,通常还含有溶剂。另外,第2实施方式的本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物优选用于形成拒液性的间隔壁,从这样的观点出发,优选含有(D)拒液剂,另外,作为上述(A)~(C)成分,也可以使用显示作为拒液剂的作用的成分。

[1-1-1](A)成分;烯属不饱和化合物

第1实施方式的本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物含有(A)烯属不饱和化合物。可以认为,通过包含(A)烯属不饱和化合物,可获得高灵敏度。

作为在此使用的烯属不饱和化合物,是指分子内具有1个以上烯属不饱和键的化合物,但从能够扩大聚合性、交联性、及与其相伴的曝光部与非曝光部的显影液溶解性的差异等方面出发,优选为分子内具有2个以上烯属不饱和键的化合物,另外,进一步优选其不饱和键是源自(甲基)丙烯酰氧基的不饱和键、也就是进一步优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。

在第1实施方式的本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物中,特别优选使用1分子中具有2个以上烯属不饱和键的多官能烯属单体。多官能烯属单体所具有的烯属不饱和基团的数量没有特殊限定,优选为2个以上、更优选为3个以上、进一步优选为4个以上、特别优选为5个以上,另外,优选为15个以下、更优选为10个以下、进一步优选为8个以下、特别优选为7个以下。通过在上述下限值以上,存在聚合性提高、可获得高灵敏度的倾向,通过在上述上限值以下,存在显影性变得更为良好的倾向。

作为烯属不饱和化合物的具体例,可列举:脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯;芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯;脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多元羟基化合物与不饱和羧酸及多元性羧酸经酯化反应而得到的酯等。

作为上述脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯,可列举:乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等脂肪族多羟基化合物的丙烯酸酯、将上述示例化合物的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯而成的甲基丙烯酸酯、同样地替换为衣康酸酯的衣康酸酯、替换为巴豆酸酯的巴豆酸酯、或替换为马来酸酯的马来酸酯等。

作为芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯,可列举:对苯二酚二丙烯酸酯、对苯二酚二甲基丙烯酸酯、间苯二酚二丙烯酸酯、间苯二酚二甲基丙烯酸酯、连苯三酚三丙烯酸酯等芳香族多羟基化合物的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。

作为脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多元羟基化合物与不饱和羧酸及多元性羧酸经酯化反应而得到的酯,未必是单一物,作为代表性的具体例,可列举:丙烯酸、苯二甲酸及乙二醇的缩合物、丙烯酸、马来酸及二乙二醇的缩合物、甲基丙烯酸、对苯二甲酸及季戊四醇的缩合物、丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油的缩合物等。

此外,作为第1实施方式的本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物中使用的多官能烯属单体的例子,使多异氰酸酯化合物与含羟基(甲基)丙烯酸酯、或多异氰酸酯化合物与多元醇及含羟基(甲基)丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类;多元环氧化合物与羟基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的加成反应物这样的环氧丙烯酸酯类;亚乙基双丙烯酰胺等丙烯酰胺类;苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯类;苯二甲酸二乙烯酯等含乙烯基的化合物等是有用的。

作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类,可列举例如:DPHA-40H、UX-5000、UX-5002D-P20、UX-5003D、UX-5005(日本化药株式会社制)、U-2PPA、U-6LPA、U-10PA、U-33H、UA-53H、UA-32P、UA-1100H(新中村化学工业株式会社制)、UA-306H、UA-510H、UF-8001G(共荣社化学株式会社制)、UV-1700B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7630B、UV7640B(日本合成化学株式会社制)等。

这些中,从适当的锥角和灵敏度的观点出发,作为(A)烯属不饱和化合物,优选使用酯(甲基)丙烯酸酯类或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类,更优选使用二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、2-三(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基苯二甲酸、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的二元酸酐加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的二元酸酐加成物等。

另外,从抑制残渣产生的观点出发,还优选使用作为第2实施方式而在后续阐述的烯属不饱和化合物。

这些化合物可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。

在第1实施方式的本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物中,(A)烯属不饱和化合物的分子量为没有特殊限定,但从灵敏度、拒液性、锥角的观点出发,优选为100以上、更优选为150以上、进一步优选为200以上、更进一步优选为300以上、特别优选为400以上、最优选为500以上,且优选为1,000以下、更优选为700以下。

另外,(A)烯属不饱和化合物的碳原子数没有特殊限定,但从灵敏度、拒液性、锥角的观点出发,优选为7以上、更优选为10以上、进一步优选为15以上、更进一步优选为20以上、特别优选为25以上,且优选为50以下、更优选为40以下、进一步优选为35以下、特别优选为30以下。

另外,从灵敏度、拒液性、锥角的观点出发,优选为酯(甲基)丙烯酸酯类、环氧(甲基)丙烯酸酯类、及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类,其中,从灵敏度、拒液性、锥角的观点考虑,进一步优选季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的酯(甲基)丙烯酸酯类、邻苯二甲酸2,2,2-三(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的二元酸酐加成物等三官能以上的酯(甲基)丙烯酸酯类的酸酐加成物。

对于第1实施方式的本发明的感光性树脂组合物中的(A)烯属不饱和化合物的含有比例而言,相对于全部固体成分通常为5质量%以上、优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上、进一步优选为30质量%以上、特别优选为40质量%以上,且通常为80质量%以下、优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、进一步优选为55质量%以下、特别优选为50质量%以下。通过在上述下限值以上,存在曝光时的灵敏度、锥角变得良好的倾向,通过在上述上限值以下,存在显影性变得良好的倾向。

另外,相对于(C)碱可溶性树脂100质量份的(A)烯属不饱和化合物的含有比例通常为15质量份以上、优选为30质量份以上、更优选为50质量份以上、进一步优选为80质量份以上、特别优选为90质量份以上,且通常为150质量份以下、优选为130质量份以下、更优选为120质量份以下、进一步优选为110质量份以下。通过在上述下限值以上,存在曝光时灵敏度变得良好、锥角变得良好的倾向,通过在上述上限值以下,存在显影性变得良好的倾向。

另一方面,第2实施方式的本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物含有(A)烯属不饱和化合物。可以认为,通过包含(A)烯属不饱和化合物,可获得高灵敏度。

<(A1)具有酸基的烯属不饱和化合物>

第2实施方式的本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物中的(A)烯属不饱和化合物含有(A1)具有酸基的烯属不饱和化合物,在全部固体成分中,上述(A1)具有酸基的烯属不饱和化合物的含有比例为30质量%以下。可以认为,通过像这样地含有(A1)具有酸基的烯属不饱和化合物,由于该化合物在显影液中的溶解性优异,因此可抑制像素部(发光部)的残渣产生,提高喷墨涂布特性。进一步,可以认为,通过使该化合物的含有比例在上述上限值以下,可减少源自该化合物中包含的酸基的脱气产生,能够充分抑制来自形成后的间隔壁的脱气产生。

烯属不饱和化合物表示分子内具有1个以上烯属不饱和键的化合物。(A1)具有酸基的烯属不饱和化合物的1分子中具有的烯属不饱和键的数量只要为1个以上则没有特殊限定,从能够扩大聚合性、交联性、及与其相伴的曝光部与非曝光部的显影液溶解性的差异等的观点出发,优选为2个以上、更优选为3个以上、进一步优选为4个以上、特别优选为5个以上,另外,通常为15个以下、优选为12个以下、更优选为10个以下、进一步优选为8个以下。通过在上述下限值以上,存在聚合性提高而获得高灵敏度、固化性提高、并与此相伴地使得脱气产生量减少的倾向,通过在上述上限值以下,存在显影性变得更为良好的倾向。

另外,(A1)具有酸基的烯属不饱和化合物的1分子中具有的酸基的数量只要为1个以上则没有特殊限定,从固化性的观点出发,优选为4个以下、更优选为2个以下、进一步优选为1个。通过在上述上限值以下,存在残膜率提高的倾向。

另外,(A1)具有酸基的烯属不饱和化合物所具有的酸基的种类没有特殊限定,可列举羧基、磷酸基、磺酸基等,从显影性的观点出发,优选为羧基。具有2个以上酸基的情况下,酸基可以相同也可以不同。

(A1)具有酸基的烯属不饱和化合物的分子量没有特殊限定,优选为100以上、更优选为200以上、进一步优选为300以上、特别优选为350以上,另外,优选为1,000以下、更优选为800以下、进一步优选为700以下。通过在上述下限值以上,存在残膜率提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

(A1)具有酸基的烯属不饱和化合物的化学结构没有特殊限定,从显影性的观点出发,优选为例如下述通式(a1)所示的化合物。

[化学式5]

上述式(a1)中,Ra1表示氢原子或甲基,Ra2、Ra3、Ra5及Ra6各自独立地表示任选具有取代基的亚烷基。

Ra4表示n+1价的连结基团。

Ra7表示任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚烯基或任选具有取代基的2价芳环基。

l及m各自独立地表示0~12的整数。

n表示1以上的整数。

(Ra2、Ra3、Ra5及Ra6)

上述通式(a1)中,Ra2、Ra3、Ra5及Ra6各自独立地表示任选具有取代基的亚烷基。

亚烷基可以是直链,也可以是支链状,也可以是环状,还可以是它们的组合。其碳原子数没有特殊限定,但通常为1以上,另外,通常为4以下、优选为2以下。通过在上述上限值以下,存在残膜率提高的倾向。

作为亚烷基的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚环己基等,从固化性的观点出发,优选为亚甲基或亚乙基,更优选为亚甲基。

作为亚烷基所任选具有的取代基,可列举烷氧基、卤原子(-F、-Cl、-Br、-I)、羟基、羧基等,从固化性的观点出发,优选为无取代。

(Ra4)

上述通式(a1)中,Ra4表示n+1价的连结基团。n+1价的连结基团的化学结构没有特殊限定,可列举任选具有取代基的n+1价烃基。烃基可以是脂肪族烃基,也可以是芳香族烃基,从显影性的观点出发,优选为脂肪族烃基。另外,烃基中的碳-碳单键也可以被选自-O-、-CO-及-NH-中的至少1种所中断。

作为n+1价的连结基团的具体例,可列举以下基团。

[化学式6]

(Ra7)

上述通式(a1)中,表示任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚烯基或任选具有取代基的2价芳环基。

Ra7中的亚烷基可以是直链,也可以是支链状,也可以是环状,还可以是它们的组合。其碳原子数没有特殊限定,通常为1以上、优选为2以上,另外,通常为8以下、优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。通过在上述下限值以上,存在残膜率提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向、脱气产生量减少的倾向。

作为亚烷基的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚己基、亚环己基等,从显影性的观点出发,优选为亚甲基或亚乙基,更优选为亚乙基。

作为亚烷基所任选具有的取代基,可列举烷氧基、卤原子(-F、-Cl、-Br、-I)、羟基、羧基等,从固化性的观点出发,优选为无取代。

Ra7中的亚烯基可以是直链,也可以是支链状,也可以是环状,还可以是它们的组合。其碳原子数没有特殊限定,通常为2以上、优选为4以上,另外,通常为8以下、优选为6以下。通过在上述下限值以上,存在残膜率提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为亚烯基的具体例,可列举:亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚环己烯基等,从显影性和固化性的观点出发,优选为亚乙烯基或亚环己烯基,更优选为亚乙烯基。

作为亚烯基所任选具有的取代基,可列举烷氧基、卤原子(-F、-Cl、-Br、-I)、羟基、羧基等,从固化性的观点出发,优选为无取代。

作为Ra7中的2价芳环基,可列举2价芳香族烃环基及2价芳香族杂环基。其碳原子数通常为4以上、优选为5以上、更优选为6以上,另外,优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、更进一步优选为15以下、特别优选为10以下。通过在上述下限值以上,存在残膜率提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为2价芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以是单环,也可以是稠环。作为2价芳香族烃环基,可列举例如:具有2个自由价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等的基团。

另外,作为2价芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为2价芳香族杂环基,可列举例如:具有2个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等的基团。

这些中,从固化性的观点出发,优选为具有2个自由价的苯环或萘环,更优选为具有2个自由价的苯环。

作为2价芳环基所任选具有的取代基,可列举烷基、烷氧基、卤原子(-F、-Cl、-Br、-I)、羟基、羧基等。这些中,从固化性的观点出发,优选为无取代。

这些中,从确保显影性及减少脱气产生量的观点出发,Ra7优选为任选具有取代基的亚烷基、更优选为无取代的亚烷基、进一步优选为亚乙基。

(l及m)

上述通式(a1)中,l及m各自独立地表示0~12的整数。从显影性的观点出发,优选为1以上、更优选为2以上,另外,从固化性的观点出发,优选为8以下、更优选为6以下、进一步优选为4以下、特别优选为2以下。另一方面,从减少脱气产生量的观点出发,优选为0。

(n)

上述通式(a1)中,n表示1以上的整数。n优选为2以上、更优选为3以上、进一步优选为4以上、特别优选为5以上,另外,优选为6以下。通过在上述下限值以上,存在伴随残膜率提高、固化性提高,脱气产生量减少的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

另外,作为(A1)具有酸基的烯属不饱和化合物的例子,可列举:由脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多元羟基化合物、和不饱和羧酸及多元性羧酸经酯化反应而得到的酯,未必是单一物,而作为代表性的具体例,可列举:丙烯酸、苯二甲酸及季戊四醇的缩合物、丙烯酸、琥珀酸及季戊四醇的缩合物、丙烯酸、琥珀酸及二季戊四醇的缩合物等。

在第2实施方式的本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物中,(A1)具有酸基的烯属不饱和化合物的含有比例只要在全部固体成分中为30质量%以下则没有特殊限定,优选为27质量%以下、更优选为25质量%以下、进一步优选为22质量%以下、更进一步优选为20质量%以下、特别优选为15质量%以下,另外,优选为1质量%以上、更优选5质量%以上、进一步优选为10质量%以上。通过在上述上限值以下,存在脱气产生量减少的倾向,另外,通过在上述下限值以上,存在喷墨涂布适应性提高的倾向。

另外,(A)烯属不饱和化合物中的(A1)具有酸基的烯属不饱和化合物的含有比例没有特殊限定,优选为50质量%以下、更优选为45质量%以下、进一步优选为40质量%以下、更进一步优选为35质量%以下、特别优选为30质量%以下,另外,优选为1质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为25质量%以上。通过在上述上限值以下,存在脱气产生量减少的倾向,另外,通过在上述下限值以上,存在喷墨涂布适应性提高的倾向。

<(A2)不具有酸基的烯属不饱和化合物>

第2实施方式的本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物中的(A)烯属不饱和化合物中,除了(A1)具有酸基的烯属不饱和化合物以外,还可以含有(A2)不具有酸基的烯属不饱和化合物。(A2)不具有酸基的烯属不饱和化合物是指(A)烯属不饱和化合物中除(A1)具有酸基的烯属不饱和化合物以外的烯属不饱和化合物。通过含有(A2)不具有酸基的烯属不饱和化合物,存在固化性提高、为了产生拒液性所必要的最小曝光量减小、并且脱气产生量减少的倾向。

(A2)不具有酸基的烯属不饱和化合物的1分子中具有的烯属不饱和键的数量只要为1个以上则没有特殊限定,从能够扩大聚合性、交联性、及与其相伴的曝光部与非曝光部的显影液溶解性的差异等的观点出发,优选为2个以上、更优选为3个以上、进一步优选为4个以上、更进一步优选为5个以上、特别优选为6个以上,另外,通常为15个以下、优选为12个以下、更优选为10个以下、进一步优选为8个以下。通过在上述下限值以上,存在聚合性提高而获得高灵敏度、固化性提高、并与此相伴地使得脱气产生量减少的倾向,通过在上述上限值以下,存在显影性变得更为良好的倾向。

(A2)不具有酸基的烯属不饱和化合物的分子量没有特殊限定,优选为200以上、更优选为250以上、进一步优选为300以上,另外,优选为1,000以下、更优选为800以下、进一步优选为600以下。通过在上述下限值以上,存在残膜率提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

从能够扩大聚合性、交联性、及与其相伴的曝光部与非曝光部的显影液溶解性的差异等的方面出发,(A2)不具有酸基的烯属不饱和化合物优选为具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物、也就是(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为(A2)不具有酸基的烯属不饱和化合物的具体例,可列举:脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯;芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯等。

作为上述脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯,可列举:乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等脂肪族多羟基化合物的丙烯酸酯、将这些示例化合物的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯而成的甲基丙烯酸酯、同样地替换为衣康酸酯的衣康酸酯、替换为巴豆酸酯的巴豆酸酯、或替换为马来酸酯的马来酸酯等。

作为芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯,可列举:对苯二酚二丙烯酸酯、对苯二酚二甲基丙烯酸酯、间苯二酚二丙烯酸酯、间苯二酚二甲基丙烯酸酯、连苯三酚三丙烯酸酯等芳香族多羟基化合物的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。

此外,使多异氰酸酯化合物与含羟基(甲基)丙烯酸酯、或多异氰酸酯化合物与多元醇及含羟基(甲基)丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类;多元环氧化合物与羟基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的加成反应物这样的环氧丙烯酸酯类;亚乙基双丙烯酰胺等丙烯酰胺类;苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯类;苯二甲酸二乙烯基酯等含乙烯基的化合物等是有用的。

作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类,可列举例如:DPHA-40H、UX-5000、UX-5002D-P20、UX-5003D、UX-5005(日本化药株式会社制)、U-2PPA、U-6LPA、U-10PA、U-33H、UA-53H、UA-32P、UA-1100H(新中村化学工业株式会社制)、UA-306H、UA-510H、UF-8001G(协荣社化学株式会社制)、UV-1700B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7630B、UV7640B(日本合成化学株式会社制)等。

这些中,从固化性的观点出发,作为(A2)不具有酸基的烯属不饱和化合物,优选使用酯(甲基)丙烯酸酯类或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类,更优选使用二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。

这些化合物可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。

在第2实施方式的本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物中,(A2)不具有酸基的烯属不饱和化合物的含有比例没有特殊限定,优选在全部固体成分中为50质量%以下、更优选为45质量%以下、进一步优选为40质量%以下,另外,优选为20质量%以上、更优选为25质量%以上、进一步优选为30质量%以上、特别优选为35质量%以上。通过在上述上限值以下,存在喷墨涂布适应性提高的倾向,另外,通过在上述下限值以上,存在脱气产生量减少的倾向。

另外,(A)烯属不饱和化合物中的(A2)不具有酸基的烯属不饱和化合物的含有比例没有特殊限定,优选为90质量%以下、更优选为80质量%以下、进一步优选为75质量%以下,另外,优选为50质量%以上、更优选为55质量%以上、进一步优选为60质量%以上、更进一步优选为65质量%以上、特别优选为70质量%以上。通过在上述上限值以下,存在喷墨涂布适应性提高的倾向,另外,通过在上述下限值以上,存在脱气产生量减少的倾向。

[1-1-2](B)成分:光聚合引发剂

本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物含有(B)光聚合引发剂。(B)光聚合引发剂只要是可通过活性光线使上述(A)烯属不饱和化合物所具有的烯属不饱和键聚合的化合物则没有特殊限定,可以使用公知的光聚合引发剂。

本发明的感光性树脂组合物中,作为(B)光聚合引发剂,可使用在该领域通常被使用的光聚合引发剂。作为这样的光聚合引发剂,可列举例如:六芳基联咪唑类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂、肟类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、羟基苯类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂、蒽醌类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、二茂钛类光聚合引发剂、卤代烃衍生物类光聚合引发剂、有机硼酸盐类光聚合引发剂、盐类光聚合引发剂、砜化合物类光聚合引发剂、氨基甲酸衍生物类光聚合引发剂、磺酰胺类光聚合引发剂、三芳基甲醇类光聚合引发剂。

作为六芳基联咪唑类光聚合引发剂,从吸光度及灵敏度、与紫外线吸收剂的吸收波长的匹配性的观点出发,优选下述通式(1-1)和/或下述通式(1-2)所示的六芳基联咪唑类化合物。

[化学式7]

上述式中,R11~R13各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数1~4的烷基、任选具有取代基的碳原子数1~4的烷氧基、或卤原子,m、n及l各自独立地表示0~5的整数。

R11~R13的烷基的碳原子数只要在1~4的范围内则没有特殊限定,从灵敏度的观点出发,优选为3以下、更优选为2以下。烷基可以是链状的也可以是环状的。作为烷基的具体例,可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基,其中,优选为甲基、乙基。作为R11~R13的碳原子数1~4的烷基所任选具有的取代基,可使用除氢以外的1价的非金属原子团的基团,作为优选例,可列举卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基。

另外,R11~R13的烷氧基的碳原子数只要在1~4的范围内则没有特殊限定,但从灵敏度的观点出发,优选为3以下、更优选为2以下。烷氧基的烷基部分可以是链状的也可以是环状的。作为烷氧基的具体例,可列举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基,其中,优选为甲氧基、乙氧基。作为R11~R13的碳原子数1~4的烷氧基所任选具有的取代基,可列举烷基、烷氧基,优选为烷基。

另外,作为R11~R13的卤原子,可列举例如氯原子、碘原子、溴原子、氟原子,其中,从合成容易性的观点出发,优选为氯原子或氟原子,更优选为氯原子。

这些中,从灵敏度、合成容易性的观点出发,R11~R13各自独立地优选为卤原子,更优选为氯原子。

m、n及l各自独立地表示0~5的整数,从合成容易性的观点出发,优选m、n及l的至少1个为1以上的整数,更优选m、n及l中的任1个为1且其余2个为0。

作为通式(1-1)和/或通式(1-2)所示的六芳基联咪唑类化合物,可列举例如:2,2’-双(邻氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻甲基苯基)-4,5,4’,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(邻,对-二氯苯基)联咪唑、2,2’-双(邻,对-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四(邻,对-二氯苯基)联咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(对氟苯基)联咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(邻,对-二溴苯基)联咪唑、2,2’-双(邻溴苯基)-4,4’,5,5’-四(邻,对-二氯苯基)联咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(对氯萘基)联咪唑等。其中,优选为六苯基联咪唑化合物,进一步优选为键合在其咪唑环上的2,2’-位上的苯环的邻位被甲基、甲氧基或卤原子取代而成的化合物,优选为键合在其咪唑环上的4,4’,5,5’-位上的苯环为无取代、或被卤原子或甲氧基取代而成的化合物等。

作为(B)光聚合引发剂,可以使用通式(1-1)所示的六芳基联咪唑类化合物和通式(1-2)所示的六芳基联咪唑类化合物中的任一者,也可以将两者组合使用。组合使用的情况下,对其比率没有特殊限定。需要说明的是,实施例中使用的b-1具有满足通式(1-1)的结构。

另外,作为酰基氧化膦类光聚合引发剂,可优选列举:2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。

作为肟类光聚合引发剂,可列举:日本特表2004-534797号公报、日本特开2000-80068号公报、日本特开2006-36750号公报、日本特开2008-179611号公报、日本特表2012-526185号公报、日本特表2012-519191号公报等中记载的肟酯化合物。其中,从灵敏度的观点出发,可优选列举:N-乙酰氧基-N-{4-乙酰氧基亚氨基-4-[9-乙基-6-(邻甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]丁烷-2-基}乙酰胺、N-乙酰氧基-N-{3-(乙酰氧基亚氨基)-3-[9-乙基-6-(1-萘甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-甲基丙基}乙酰胺、4-乙酰氧基亚氨基-5-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-5-氧代戊酸甲酯、以及以制品名表示的OXE-01、OXE-02、OXE-03(BASF公司制)、TR-PBG-304、TR-PBG-305(常州强力公司制)、NCI-831、NCI-930(ADEKA公司制)等。

作为苯乙酮类光聚合引发剂,可列举例如:2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、1-羟基-1-(对十二烷基苯基)酮、1-羟基-1-甲基乙基(对异丙基苯基)酮、1-三氯甲基(对丁基苯基)酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、1,4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-双(4-二乙基氨基苄叉)环己酮、4-(二乙基氨基)查耳酮等。

作为二苯甲酮类光聚合引发剂,可列举例如:二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、米蚩酮等。

作为羟基苯类光聚合引发剂,可列举例如:2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄基二苯甲酮、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。

作为噻吨酮类光聚合引发剂,可列举例如:噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。

作为蒽醌类光聚合引发剂,可列举例如2-甲基蒽醌等,另外,作为缩酮类光聚合引发剂,可列举例如苯偶酰二甲基缩酮等。

作为二茂钛类光聚合引发剂,可列举例如:双(环戊二烯基)二氯化钛、双苯基双(环戊二烯基)钛、双(2,4-二氟苯基)双(环戊二烯基)钛、双(2,6-二氟苯基)双(环戊二烯基)钛、双(2,4,6-三氟苯基)双(环戊二烯基)钛、双(2,3,5,6-四氟苯基)双(环戊二烯基)钛、双(2,3,4,5,6-五氟苯基)双(环戊二烯基)钛、双(2,6-二氟苯基)双(甲基环戊二烯基)钛、双(2,3,4,5,6-五氟苯基)双(甲基环戊二烯基)钛、双[2,6-二氟-3-(1-吡咯基)苯基]双(环戊二烯基)钛等。其中,从灵敏度的观点出发,优选具有双(环戊二烯基)结构和双苯基结构的钛化合物,特别优选为双苯基环的邻位被卤原子取代而成的化合物。

作为卤代烃衍生物类光聚合引发剂,可列举卤甲基化均三嗪衍生物类,可列举例如:2,4,6-三(单氯甲基)均三嗪、2,4,6-三(二氯甲基)均三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-正丙基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(3,4-环氧苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[1-(对甲氧基苯基)-2,4-丁二烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基-间羟基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对异丙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对乙氧基羰基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-苯硫基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-苄硫基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4,6-三(二溴甲基)均三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-双(三溴甲基)均三嗪、2-甲氧基-4,6-双(三溴甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪等卤甲基化均三嗪衍生物类,其中,从灵敏度的观点出发,优选为双(三卤甲基)均三嗪类。

作为有机硼酸盐类光聚合引发剂,可列举例如:有机硼铵络合物、有机硼络合物、有机硼锍络合物、有机硼氧锍络合物、有机硼碘络合物、有机硼过渡金属配位络合物等,作为其有机硼阴离子,从灵敏度的观点出发,优选为例如:正丁基三苯基硼阴离子、正丁基三(2,4,6-三甲基苯基)硼阴离子、正丁基三(对甲氧基苯基)硼阴离子、正丁基三(对氟苯基)硼阴离子、正丁基三(间氟苯基)硼阴离子、正丁基三(3-氟-4-甲基苯基)硼阴离子、正丁基三(2,6-二氟苯基)硼阴离子、正丁基三(2,4,6-三氟苯基)硼阴离子、正丁基三(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼阴离子、正丁基三(对氯苯基)硼阴离子、正丁基三(2,6-二氟-3-吡咯基苯基)硼阴离子等烷基三苯基硼阴离子,另外,作为对阳离子,从灵敏度的观点出发,优选为铵阳离子、阳离子、锍阳离子、碘阳离子等化合物,从灵敏度的观点出发,特别优选为四烷基铵等有机铵阳离子。

作为盐类光聚合引发剂,可列举例如:四甲基溴化铵、四乙基溴化铵等铵盐、二苯基碘六氟砷酸盐、二苯基碘四氟硼酸盐、二苯基碘对甲苯磺酸盐、二苯基碘樟脑磺酸盐、二环己基碘六氟砷酸盐、二环己基碘四氟硼酸盐、二环己基碘对甲苯磺酸盐、二环己基碘樟脑磺酸盐等碘盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、三环己基锍六氟砷酸盐、三环己基锍四氟硼酸盐、三环己基锍对甲苯磺酸盐、三环己基锍樟脑磺酸盐等锍盐等。

作为砜化合物类光聚合引发剂,可列举例如:双(苯基磺酰基)甲烷、双(对羟基苯基磺酰基)甲烷、双(对甲氧基苯基磺酰基)甲烷、双(α-萘基磺酰基)甲烷、双(β-萘基磺酰基)甲烷、双(环己基磺酰基)甲烷、双(叔丁基磺酰基)甲烷、苯基磺酰基(环己基磺酰基)甲烷等双(磺酰基)甲烷化合物、苯基羰基(苯基磺酰基)甲烷、萘基羰基(苯基磺酰基)甲烷、苯基羰基(萘基磺酰基)甲烷、环己基羰基(苯基磺酰基)甲烷、叔丁基羰基(苯基磺酰基)甲烷、苯基羰基(环己基磺酰基)甲烷、苯基羰基(叔丁基羰基)甲烷等羰基(磺酰基)甲烷化合物、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对羟基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(α-萘基磺酰基)重氮甲烷、双(β-萘基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(磺酰基)重氮甲烷、苯基羰基(苯基磺酰基)重氮甲烷、萘基羰基(苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基羰基(萘基磺酰基)重氮甲烷、环己基羰基(苯基磺酰基)重氮甲烷、叔丁基羰基(苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基羰基(环己基磺酰基)重氮甲烷、苯基羰基(叔丁基羰基)重氮甲烷等羰基(磺酰基)重氮甲烷化合物等。

作为氨基甲酸衍生物类光聚合引发剂,可列举例如:苯甲酰基环己基氨基甲酸酯、2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、3,5-二甲氧基苄基环己基氨基甲酸酯、3-硝基苯基环己基氨基甲酸酯等。

作为磺酰胺类光聚合引发剂,可列举例如:N-环己基-4-甲基苯基磺酰胺、N-环己基-2-萘基磺酰胺等,另外,作为三芳基甲醇类光聚合引发剂,可列举例如:三苯基甲醇、三(4-氯苯基)甲醇等。

感光性树脂组合物中可以单独包含这些光聚合引发剂中的一种,也可以包含两种以上。在这些光聚合引发剂中,从吸光度高,因此表面固化性高,并且可得到高拒液性和大锥角的方面出发,特别优选六芳基联咪唑类化合物。

作为本发明的感光性树脂组合物中的(B)光聚合引发剂的含有比例,相对于感光性树脂组合物的全部固体成分,通常为0.01质量%以上、优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、进一步优选为1质量%以上、特别优选为1.5质量%以上,且通常为25质量%以下、优选为10质量%以下、更优选为8质量%以下、进一步优选为5质量%以下、特别优选为3质量%以下。通过在上述下限值以上,存在在显影时可形成涂膜而不会发生缩膜、并且产生充分的拒液性的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在容易形成期望的图案形状的倾向。

另外,作为本发明的感光性树脂组合物中(B)光聚合引发剂相对于(A)烯属不饱和化合物的配合比,相对于(A)烯属不饱和化合物100质量份,(B)光聚合引发剂优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上、进一步优选为3质量份以上,另外,优选为200质量份以下、更优选为100质量份以下、进一步优选为50质量份以下、更进一步优选为20质量份以下、特别优选为10质量份以下、最优选为5质量份以下。通过在上述下限值以上,存在可获得适当的灵敏度的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在容易形成期望的图案形状的倾向。

另外,也可以在(B)光聚合引发剂的同时组合使用增感剂。通过在利用增感剂提高灵敏度的同时减少向感光性树脂组合物内部的透光率,存在锥角变大的倾向。

作为增感剂,可以使用在该领域通常被使用的增感剂。增感剂具有将吸收得到的能量转移给光聚合引发剂、或发生与光聚合引发剂的电子的授受,从而有效地促进反应自由基聚合反应的特征。

作为这样的增感剂,可列举例如:以查耳酮衍生物、二苄叉丙酮等为代表的不饱和酮类、以苯偶酰、樟脑醌等为代表的1,2-二酮类化合物、苯偶姻类化合物、芴类化合物、萘醌类化合物、蒽醌类化合物、呫吨类化合物、噻吨类化合物、呫吨酮类化合物、噻吨酮类化合物、香豆素类化合物、香豆素酮类化合物、花青类化合物、部花青类化合物、氧杂菁衍生物等聚次甲基色素、吖啶类化合物、吖嗪类化合物、噻嗪类化合物、嗪类化合物、吲哚啉类化合物、薁类化合物、薁类化合物、方酸菁类化合物、卟啉类化合物、四苯基卟啉类化合物、三芳基甲烷类化合物、四苯并卟啉类化合物、四吡嗪并四氮杂卟啉类化合物、酞菁类化合物、四氮杂卟啉类化合物、四喹喔啉并四氮杂卟啉类化合物、萘酞菁类化合物、亚酞菁类化合物、吡喃类化合物、硫代吡喃类化合物、四卟啉类化合物、轮烯类化合物、螺吡喃类化合物、螺嗪类化合物、硫代螺吡喃类化合物、金属芳烃络合物、有机钌络合物、二苯甲酮类化合物等。

这些增感剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。

这些中,从提高灵敏度和增大锥角的观点出发,优选为噻吨酮类化合物、二苯甲酮类化合物。

作为噻吨酮类化合物,可列举:噻吨酮、2-甲基噻吨酮、4-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、4-乙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-氯噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等。这些化合物中,从提高灵敏度和增大锥角的观点出发,优选为2,4-二乙基噻吨酮。

作为二苯甲酮类化合物,可列举:二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等。这些化合物中,从提高灵敏度和增大锥角的观点出发,优选为4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。

相对于感光性树脂组合物的全部固体成分,感光性树脂组合物中的增感剂的含有比例通常为0.1质量%以上、优选为0.3质量%以上、更优选为0.5质量%以上、进一步优选为0.8质量%以上、更进一步优选为1质量%以上、特别优选为1.2质量%以上,另外,通常为10质量%以下、优选为7质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为3质量%以下。通过在上述下限值以上,存在可提高灵敏度、使锥角增大的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在容易形成期望的图案的倾向。

[1-1-3](E)成分:链转移剂

第1实施方式的本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物包含(E)链转移剂。通过包含(E)链转移剂,会改善由氧抑制等引起的在表面附近的自由基失活,从而提高表面固化性,因此存在锥角变大的倾向。

另外,在包含拒液剂的情况下,能够通过提高表面固化性而抑制拒液剂的流出,存在容易将拒液剂固定于表面附件、接触角提高的倾向。

在第2实施方式的本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物中,(E)链转移剂不是必须的,但从增大锥角的观点出发,优选包含(E)链转移剂。

作为(E)链转移剂,可列举含巯基化合物、四氯化碳等,由于存在链转移效果高的倾向,因此更优选使用含巯基化合物。含巯基化合物由于S-H键能小而容易发生键断裂、容易发生链转移反应,因此存在能够提高表面固化性的倾向。

在(E)链转移剂中,从锥角、表面固化性的观点出发,优选为具有芳香族环的含巯基化合物与脂肪族类的含巯基化合物。

作为具有芳香族环的含巯基化合物,从锥角的观点出发,优选使用下述通式(1-3)所示的化合物。

[化学式8]

式(1-3)中,Z表示-O-、-S-或-NH-,R61、R62、R63及R64各自独立地表示氢原子或1价取代基。

这些中,从锥角的观点出发,Z优选为-S-或-NH-、更优选为-NH-。

另外,从锥角的观点出发,R61、R62、R63及R64各自独立地优选为氢原子、碳原子数1~4烷基或碳原子数1~4的烷氧基,更优选为氢原子。

具体可列举2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并唑、3-巯基-1,2,4-三唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、β-巯基萘、1,4-二甲基巯基苯等具有芳香族环的含巯基化合物,从锥角的观点出发,优选为2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑。

另一方面,作为脂肪族类的含巯基化合物,从表面固化性的观点出发,可优选使用己二硫醇、癸二硫醇、或下述通式(1-4)所示的化合物。

[化学式9]

式(1-4)中,m表示0~4的整数、n表示2~4的整数,R71及R72各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,X表示n价基团。

上述通式(1-4)中,从合成容易性的观点出发,m优选为1或2。另外,从表面固化性的观点出发,n优选为3或4、更优选为4。

另外,作为R71及R72的烷基,从表面固化性的观点出发,优选为碳原子数1~3的烷基。从表面固化性的观点出发,优选R71及R72中的至少一者、例如R72为氢原子,在该情况下,优选R71为氢原子或碳原子数1~3的烷基。

n为2的情况下,从表面固化性的观点出发,X优选为任选具有醚键和/或分支部的碳原子数1~6的亚烷基。从表面固化性、合成容易性的观点出发,其中更优选为碳原子数1~6的亚烷基,进一步优选为碳原子数4的亚烷基。

n为3的情况下,从表面固化性、合成容易性的观点出发,优选X为下述通式(1-5)或(1-6)所示的结构。

[化学式10]

式(1-5)中,R73表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、或羟甲基。在R73中,从锥角的观点出发,优选为乙基。

[化学式11]

式(1-6)中,R74表示碳原子数1~4的亚烷基。在R74中,从锥角的观点出发,优选为亚乙基。

另一方面,n为4的情况下,优选X为下述通式(1-7)所示的结构。

[化学式12]

具体可列举:丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、丁二醇双(巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟基乙基三(巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。

其中,更优选:三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,更优选为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。

这些中,可以单独使用各种化合物中的一种,或者将两种以上混合使用。

这些中,从增大锥角的观点出发,优选将选自2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑及2-巯基苯并唑中的一种以上、和光聚合引发剂组合作为光聚合引发剂体系使用。例如,可以使用2-巯基苯并噻唑,也可以使用2-巯基苯并咪唑,还可以将2-巯基苯并噻唑与2-巯基苯并咪唑组合使用。

另外,从表面固化性的观点出发,优选使用选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)及季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)中的一种以上。

进一步,特别是从即使是线宽较细的间隔壁也可增大锥角的观点出发,优选将具有芳香族环的含巯基化合物与脂肪族类的含巯基化合物组合使用。这是由于,为了形成线宽较细的间隔壁,通过使用开口部的宽度窄的掩模,会导致每单位面积的照度因曝光时的衍射而降低,因而与线宽较宽的情况相比,存在容易受到氧抑制的影响、表面固化性降低的倾向。

特别是,在使用六芳基联咪唑类光聚合引发剂作为(B)光聚合引发剂的情况下,优选将具有芳香族环的含巯基化合物与脂肪族类的含巯基化合物组合使用。另一方面,在使用苯乙酮类光聚合引发剂的情况下,存在即使单独使用脂肪族类的含巯基化合物也能充分获得效果的倾向。

例如,优选将选自2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑及2-巯基苯并唑中的一种以上、选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)中的一种以上与光聚合引发剂组合使用。

作为本发明的感光性树脂组合物中的(E)链转移剂的含有比例,相对于感光性树脂组合物的全部固体成分,通常为0.01质量%以上、优选为0.025质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上、特别优选为1质量%以上,且通常为5质量%以下、优选为4质量%以下、更优选为3质量%以下。通过在上述下限值以上,存在锥角增大、表面固化性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在容易形成期望的图案的倾向。

另外,作为组合使用具有芳香族环的含巯基化合物与脂肪族类的含巯基化合物作为(E)链转移剂时的它们的含有比例,相对于具有芳香族环的含巯基化合物100质量份,脂肪族类的含巯基化合物通常为10质量份以上、优选为50质量份以上、更优选为80质量份以上,且通常为400质量份以下、优选为300质量份以下、更优选为200质量份以下、进一步优选为150质量份以下。通过在上述下限值以上,存在锥角变大的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在表面固化性提高、接触角提高的倾向。

另外,作为感光性树脂组合物中(E)链转移剂相对于(B)光聚合引发剂的配合比,相对于(B)光聚合引发剂100质量份,(E)链转移剂优选为10质量份以上、更优选为25质量份以上、进一步优选为50质量份以上、特别优选为80质量份以上,另外,优选为500质量份以下、更优选为400质量份以下、进一步优选为300质量份以下、更进一步优选为200质量份以下、特别优选为150质量份以下。通过在上述下限值以上,存在锥角增大、表面固化性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在容易形成期望的图案的倾向。

[1-1-4](C)成分:碱可溶性树脂

本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物含有(C)碱可溶性树脂。在本发明中,作为(C)碱可溶性树脂,只要是在显影液中能够显影的树脂则没有特殊限定,但由于作为显影液优选为碱显影液,因此在本发明中使用(C)碱可溶性树脂。

作为(C)碱可溶性树脂,可列举含羧基或羟基的各种树脂等。其中,由于可得到适当锥角的间隔壁以及在后烘烤时可抑制由间隔壁表面的热熔融引起的拒液剂的流出、能够保持拒液性等,因此优选为具有羧基的碱可溶性树脂,更优选为具有烯属不饱和基团的碱可溶性树脂。

(具有通式(1)所示的部分结构的碱可溶性树脂(c))

在第1实施方式的本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物中,(C)碱可溶性树脂含有具有下述通式(1)所示的部分结构的碱可溶性树脂(c)(以下也简称为“树脂(c)”)。

需要说明的是,树脂(c)也与(C)碱可溶性树脂同样地,优选为具有烯属不饱和基团的树脂。

可以认为,通过像这样地使用具有通式(1)所示的部分结构、也就是具有包含碳原子数少、容易发生热分解的酸成分的部分结构的碱可溶性树脂,由于在形成间隔壁时的热固化中该酸成分的大部分会以气体形式被除去,因此可使有机场致发光元件驱动时的脱气产生量减少、可靠性提高。

[化学式13]

上述式(1)中,R1表示任选具有取代基的碳原子数1~4的2价烃基,*表示键合位置。

(R1)

上述通式(1)中,R1表示任选具有取代基的碳原子数1~4的2价烃基。作为2价烃基,可列举亚烷基、亚烯基。

亚烷基可以为直链,也可以为支链,但从显影溶解性的观点出发,优选为直链。亚烷基的碳原子数优选为2以上,另外,优选为3以下。通过在上述下限值以上,存在残膜率提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在元件发光时的脱气产生量减少的倾向。

作为亚烷基的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基,从减少脱气产生量的观点出发,优选为亚甲基或亚乙基、更优选为亚乙基。

另外,亚烯基可以为直链,也可以为支链,但从显影溶解性的观点出发,优选为直链。亚烯基的碳原子数优选为2以上,另外,优选为3以下。通过在上述下限值以上,存在残膜率提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在元件发光时的脱气产生量减少的倾向。

作为亚烯基的具体例,可列举:亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基,从减少脱气产生量的观点出发,优选为亚乙烯基。

碳原子数1~4的2价烃基所任选具有的取代基没有特殊限定,可列举例如卤原子、烷氧基、苯甲酰基、羟基等,从合成的容易程度的观点出发,优选为无取代。

这些中,从减少脱气产生量的观点出发,优选R1为碳原子数1~4的2价亚烷基、更优选为亚甲基或亚乙基、进一步优选为亚乙基。

作为碱可溶性树脂(c),只要是具有上述通式(1)所示的部分结构的树脂则对其具体结构没有特殊限定,但从显影溶解性的观点出发,优选含有(c1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂和/或(c2)丙烯酸类共聚树脂,从减少脱气产生量的观点出发,更优选含有(c1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。

以下,针对(c1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂进行详细说明。

[(c1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂]

(c1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂是使具有烯属不饱和键的酸或酯化合物与环氧树脂加成、并进一步加成多元酸或其酸酐而成的树脂。例如,可列举通过使不饱和单羧酸的羧基与环氧树脂的环氧基发生开环加成而使烯属不饱和键经由酯键(-COO-)加成于环氧树脂,同时使此时生成的羟基与多元酸或其酸酐中的一者的羧基加成而得到的树脂。另外,还可列举在加成多元酸或其酸酐时同时添加多元醇进行加成而得到的树脂。进一步,使在上述反应中得到的树脂的羧基进一步与具有可反应的官能团的化合物反应而得到的树脂也包括在上述(c1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中。

像这样地,(c1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂在化学结构上并不是实质上不具有环氧基、且限定于“(甲基)丙烯酸酯”的树脂,但由于环氧化合物(环氧树脂)为原料、且“(甲基)丙烯酸酯”为代表例,因此按照习惯进行了命名。

这里,环氧树脂的称呼也包括通过热固化而形成树脂之前的原料化合物,作为该环氧树脂,可以从公知的环氧树脂中适当选择使用。另外,环氧树脂可以使用使酚性化合物与表氯醇反应而得到的化合物。作为酚性化合物,优选为2元或2元以上的具有酚羟基的化合物,可以是单体也可以是聚合物。

具体可列举例如:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、三酚环氧树脂、苯酚与双环戊二烯的聚合环氧树脂、二羟基芴型环氧树脂、二羟基亚烷基氧基芴型环氧树脂、9,9-双(4’-羟基苯基)芴的二缩水甘油基醚化物、1,1-双(4’-羟基苯基)金刚烷的二缩水甘油基醚化物等,可优选使用像这样的主链具有芳香族环的化合物。

其中,从固化膜强度高的观点出发,优选为双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、苯酚与双环戊二烯的聚合环氧树脂、9,9-双(4’-羟基苯基)芴的二缩水甘油基醚化物等,进一步优选为双酚A型环氧树脂。

作为具有烯属不饱和键的酸,优选为烯属不饱和单羧酸,可列举例如:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、柠康酸等、以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯四氢邻苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯邻苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯四氢邻苯二甲酸酐加成物、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应产物等。其中,从灵敏度的观点出发,优选为(甲基)丙烯酸。

作为多元酸或其酸酐,可列举例如:琥珀酸、马来酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢苯二甲酸、3-甲基四氢苯二甲酸、4-甲基四氢苯二甲酸、3-乙基四氢苯二甲酸、4-乙基四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、3-甲基六氢苯二甲酸、4-甲基六氢苯二甲酸、3-乙基六氢苯二甲酸、4-乙基六氢苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四甲酸、联苯四甲酸、及它们的酸酐等。这些多元酸或其酸酐可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。这些中,从将上述通式(1)所示的部分结构导入树脂中的观点出发,优选为琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐,更优选为琥珀酸酐。

另外,在加成多元酸或其酸酐时,通过使用多元醇,存在能够使(c1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的分子量增大、向分子中导入分支、从而取得分子量与粘度的平衡的倾向。另外,存在能够增大酸基向分子中的导入率、容易取得灵敏度、密合性等的平衡的倾向。

作为多元醇,优选为例如选自三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、1,2,3-丙三醇中的一种或两种以上多元醇。

(c1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的酸值没有特殊限定,优选为10mgKOH/g以上、更优选为20mgKOH/g以上、进一步优选为40mgKOH/g以上、更进一步优选为60mgKOH/g以上、特别优选为80mgKOH/g以上,另外,优选为200mgKOH/g以下、更优选为180mgKOH/g以下、进一步优选为150mgKOH/g以下、更进一步优选为120mgKOH/g以下、特别优选为100mgKOH/g以下。通过在上述下限值以上,存在残渣减少、锥角变大的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在元件发光时的脱气产生量减少的倾向。

(c1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的重均分子量(Mw)没有特殊限定,通常为1,000以上、优选为2,000以上、更优选为3,000以上、进一步优选为4,000以上、更进一步优选为5,000以上、特别优选为6,000以上、最优选为7,000以上,另外,通常为30,000以下、优选为20,000以下、更优选为15,000以下、进一步优选为10,000以下。通过在上述下限值以上,存在元件发光时的脱气产生量减少的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

(C)碱可溶性树脂中包含的(c1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的含有比例没有特殊限定,优选为30质量%以上、更优选为50质量%以上、进一步优选为70质量%以上、更进一步优选为80质量%以上、特别优选为90质量%以上,另外,通常为100质量%以下。通过在上述下限值以上,存在脱气产生量减少的倾向。

(c1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂可利用现有公知的方法合成。具体而言,可以采用下述方法:使上述环氧树脂溶解于有机溶剂,在催化剂与热阻聚剂共存下加入上述具有烯属不饱和键的酸或酯化合物而使加成反应进行,进一步加入多元酸或其酸酐而继续反应。

这里,作为用于反应的有机溶剂,可列举:甲乙酮、环己酮、二乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等有机溶剂中的一种或两种以上。

另外,作为上述催化剂,可列举:三乙胺、苄基二甲胺、三苄胺等叔胺类、四甲基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、三甲基苄基氯化铵等季铵盐类、三苯基膦等磷化合物、三苯基锑等锑类等中的一种或两种以上。

进一步,作为热阻聚剂,可列举氢醌、氢醌单甲醚、甲基氢醌等中的一种或两种以上。

另外,作为具有烯属不饱和键的酸或酯化合物,可以设为相对于环氧树脂的环氧基1化学当量为通常0.7~1.3化学当量、优选0.9~1.1化学当量的量。另外,作为加成反应时的温度,通常可以设为60~150℃、优选设为80~120℃的温度。进一步,作为多元酸或其酸酐的使用量,可以设为相对于在上述加成反应中生成的羟基1化学当量为通常0.1~1.2化学当量、优选0.2~1.1化学当量的量。

(c1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂也可以包含除上述通式(1)所示的部分结构以外的部分结构,从减少元件发光时的脱气产生量的观点出发,优选含有选自下组中的至少一种:包含下述式(i)所示的重复单元结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、包含下述式(ii)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、及包含下述式(iii)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。

从减少元件发光时的脱气产生量的观点出发,(c1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂优选为包含下述式(i)所示的重复单元的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c1-1)。作为理由之一,可推测是由于具有刚直的主骨架,因此相对于热不易发生分解等。

[化学式14]

式(i)中,Ra表示氢原子或甲基,Rb表示任选具有取代基的2价烃基,式(i)中的苯环任选进一步被任意取代基取代,*表示键合位置。

(Rb)

上述式(i)中,Rb表示任选具有取代基的2价烃基。

作为2价烃基,可列举:2价脂肪族基团、2价芳环基、由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团。

2价脂肪族基团可列举直链状、支链状、环状的基团。这些中,从显影溶解性的观点出发,优选为直链状的基团,另一方面,从减少显影液向曝光部的浸透的观点出发,优选为环状的2价脂肪族基团。其碳原子数通常为1以上、优选为3以上、更优选为6以上,另外,优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为2价直链状脂肪族基团的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正己基、亚正庚基等。这些中,从减少残渣的观点出发,优选为亚甲基。

作为2价支链状脂肪族基团的具体例,可列举:在前面叙述的2价的直链状脂肪族基团上作为侧链而具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等的结构。

2价环状脂肪族基团所具有的环的数量没有特殊限定,通常为1个以上、优选为2个以上,另外,通常为10个以下、优选为5个以下。通过在上述下限值以上,存在残膜率提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。作为2价环状脂肪族基团的具体例,可列举:从环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环、环十二烷环等的环上去除2个氢原子而成的基团。这些基团中,从显影密合性的观点出发,优选为从金刚烷环上去除2个氢原子而成的基团。

作为2价脂肪族基团所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基等。这些中,从合成容易性的观点出发,优选为无取代。

另外,作为2价芳环基,可列举2价芳香族烃环基及2价芳香族杂环基。其碳原子数通常为4以上、优选为5以上、更优选为6以上,另外,优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为2价芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以是单环,也可以是稠环。作为2价芳香族烃环基,可列举例如:具有2个自由价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、薁环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等的基团。

另外,作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为2价芳香族杂环基,可列举例如:具有2个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等的基团。这些中,从光固化性的观点出发,优选为具有2个自由价的苯环或萘环,更优选为具有2个自由价的苯环。

作为2价芳环基所任选具有的取代基,可列举羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。这些中,从固化性的观点出发,优选为无取代。

另外,作为由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团,可列举将前述的2价脂肪族基团的1个以上与前述的2价芳环基的1个以上连结而成的基团。

2价脂肪族基团的数量没有特殊限定,通常为1个以上、优选为2个以上,且通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

2价芳环基的数量没有特殊限定,通常为1个以上、优选为2个以上,且通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团的具体例,可列举:下述式(i-A)~(i-E)所示的基团等。这些基团中,从骨架的刚直性和膜的疏水化的观点出发,优选为下述式(i-A)所示的基团。

[化学式15]

如上所述,式(i)中的苯环任选进一步被任意取代基取代。作为该取代基,可列举例如:羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基的数量也没有特殊限定,可以为1个,也可以为2个以上。

这些中,从固化性的观点出发,优选为无取代。

另外,从显影溶解性的观点出发,上述式(i)所示的重复单元结构优选为下述式(i-1)所示的重复单元结构。需要说明的是,式(i-1)所示的重复单元结构的式中包含上述通式(1)所示的部分结构。

[化学式16]

式(i-1)中,Ra及Rb与上述式(i)中的Ra及Rb同义。R1与上述式(1)中的R1同义,*表示键合位置,式(i-1)中的苯环任选进一步被任意取代基取代。

环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c1-1)的1分子中包含的上述式(i-1)所示的重复单元结构可以是一种也可以是两种以上。

另外,环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c1-1)的1分子中包含的上述式(i)所示的重复单元结构的数量没有特殊限定,优选为1个以上、更优选为2个以上、进一步优选为3个以上,另外,优选为10个以下、进一步优选为8个以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

另外,环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c1-1)的1分子中包含的上述式(i-1)所示的重复单元结构的数量没有特殊限定,优选为1个以上、更优选为2个以上、进一步优选为3个以上,另外,优选为10个以下、进一步优选为8个以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

以下列举环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c1-1)的具体例。

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

另一方面,从显影密合性的观点出发,(c1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂优选为包含下述式(ii)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c1-2)。

[化学式21]

式(ii)中,Rc各自独立地表示氢原子或甲基,Rd表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基,*表示键合位置。

(Rd)

上述式(ii)中,Rd表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基。

作为环状烃基,可列举脂肪族环基或芳环基。

脂肪族环基所具有的环的数量没有特殊限定,通常为1个以上、优选为2个以上,另外,通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

另外,脂肪族环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上,另外,优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为脂肪族环基中的脂肪族环的具体例,可列举:环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环、环十二烷环等。这些中,从显影密合性的观点出发,优选为金刚烷环。

另一方面,芳环基所具有的环的数量没有特殊限定,通常为1个以上、优选为2个以上、更优选为3个以上,另外,通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为4个以下。通过在上述下限值以上,存在残渣减少的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在显影密合性提高的倾向。

作为芳环基,可列举芳香族烃环基、芳香族杂环基。另外,芳环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上、进一步优选为10以上、特别优选为12以上,另外,优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。通过在上述下限值以上,存在残渣减少的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在显影密合性提高的倾向。

作为芳环基中的芳香族环的具体例,可列举:苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等。这些中,从图案特性的观点出发,优选为芴环。

另外,具有环状烃基作为侧链的2价烃基中的2价烃基没有特殊限定,可列举例如:2价脂肪族基团、2价芳环基、由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团。

2价脂肪族基团可列举直链状、支链状、环状的基团。这些中,从显影溶解性的观点出发,优选为直链状的2价脂肪族基团,另一方面,从减少显影液向曝光部的浸透的观点出发,优选为环状的2价脂肪族基团。其碳原子数通常为1以上、优选为3以上、更优选为6以上,另外,优选为25以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为2价直链状脂肪族基团的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正己基、亚正庚基等。这些中,从残渣的观点出发,优选为亚甲基。

作为2价支链状脂肪族基团的具体例,可列举:在前述的2价直链状脂肪族基团上作为侧链而具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等的结构。

2价环状脂肪族基团所具有的环的数量没有特殊限定,通常为1以上、优选为2以上,另外,通常为10以下、优选为5以下、更优选为3以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为2价环状脂肪族基团的具体例,可列举:从环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环、环十二烷环等环上去除2个氢原子而成的基团。这些中,从显影密合性的观点出发,优选为从金刚烷环上去除2个氢原子而成的基团。

作为2价脂肪族基团所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基等。这些中,从合成容易性的观点出发,优选为无取代。

另外,作为2价芳环基,可列举2价芳香族烃环基及2价芳香族杂环基。其碳原子数通常为4以上、优选为5以上、更优选为6以上,另外,优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为2价芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以是单环,也可以是稠环。作为2价芳香族烃环基,可列举例如:具有2个自由价的、苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等的基团。

另外,作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为2价芳香族杂环基,可列举例如:具有2个自由价的、呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等的基团。这些中,从光固化性的观点出发,优选为具有2个自由价的苯环或萘环,更优选为具有2个自由价的苯环。

作为2价芳环基所任选具有的取代基,可列举:羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。这些中,从固化性的观点出发,优选为无取代。

另外,作为由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团,可列举:将前述的2价脂肪族基团的1个以上与前述的2价芳环基的1个以上连结而成的基团。

2价脂肪族基团的数量没有特殊限定,但通常为1个以上、优选为2个以上,通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

2价芳环基的数量没有特殊限定,通常为1个以上、优选为2个以上,且通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团的具体例,可列举:上述式(i-A)~(i-E)所示的基团等。这些基团中,从减少残渣的观点出发,优选为上述式(i-C)所示的基团。

相对于这些2价烃基,作为侧链的环状烃基的键合形态没有特殊限定,可列举例如:利用该侧链取代脂肪族基团、芳环基的1个氢原子而成的形态、包括脂肪族基团的1个碳原子在内而构成作为侧链的环状烃基的形态。

另外,从显影密合性的观点出发,上述式(ii)所示的部分结构优选为下述式(ii-1)所示的部分结构。

[化学式22]

式(ii-1)中,Rc与上述式(ii)同义,Rα表示任选具有取代基的1价环状烃基,n为1以上的整数,式(ii-1)中的苯环任选进一步被任意取代基取代。

(Rα)

上述式(ii-1)中,Rα表示任选具有取代基的1价环状烃基。

作为环状烃基,可列举脂肪族环基或芳环基。

脂肪族环基所具有的环的数量没有特殊限定,通常为1个以上、优选为2个以上,另外,通常为6个以下、优选为4个以下、更优选为3个以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

另外,脂肪族环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上,另外,优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为脂肪族环基中的脂肪族环的具体例,可列举:环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环、环十二烷环等。这些中,从显影密合性的观点出发,优选为金刚烷环。

另一方面,芳环基所具有的环的数量没有特殊限定,但通常为1个以上、优选为2个以上、更优选为3个以上,另外,通常为10个以下、优选为5个以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为芳环基,可列举芳香族烃环基、芳香族杂环基。另外,芳环基的碳原子数通常为4以上、优选为5以上、更优选为6以上,另外,优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为芳环基中的芳香族环的具体例,可列举:苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环等。这些中,从显影密合性的观点出发,优选为芴环。

作为环状烃基所任选具有的取代基,可列举:羟基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基等碳原子数1~5的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基等。这些中,从合成的容易性的观点出发,优选为无取代。

n表示1以上的整数,优选为2以上,另外,优选为3以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

这些中,从强固的膜固化度和电特性的观点出发,Rα优选为1价的脂肪族环基、更优选为金刚烷基。

如上所述,式(ii-1)中的苯环任选进一步被任意取代基取代。作为该取代基,可列举例如:羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基的数量也没有特殊限定,可以为1个,也可以为2个以上。这些中,从固化性的观点出发,优选为无取代。

以下列举上述式(ii-1)所示的部分结构的具体例。

[化学式23]

[化学式24]

[化学式25]

[化学式26]

[化学式27]

另外,从显影密合性的观点出发,上述式(ii)所示的部分结构优选为下述式(ii-2)所示的部分结构。

[化学式28]

式(ii-2)中,Rc与上述式(ii)同义,Rβ表示任选具有取代基的2价环状烃基,式(ii-2)中的苯环任选进一步被任意取代基取代。

(Rβ)

上述式(ii-2)中,Rβ表示任选具有取代基的2价环状烃基。

作为环状烃基,可列举脂肪族环基或芳环基。

脂肪族环基所具有的环的数量没有特殊限定,通常为1个以上、优选为2个以上,另外,通常为10个以下、优选为5个以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

另外,脂肪族环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上,另外,优选为40以下、更优选为35以下、进一步优选为30以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为脂肪族环基中的脂肪族环的具体例,可列举:环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环、环十二烷环等。这些中,从显影密合性的观点出发,优选为金刚烷环。

另一方面,芳环基所具有的环的数量没有特殊限定,通常为1个以上、优选为2个以上、更优选为3个以上,另外,通常为10个以下、优选为5个以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为芳环基,可列举芳香族烃环基、芳香族杂环基。另外,芳环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上、进一步优选为10以上,另外,优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为芳环基中的芳香族环的具体例,可列举:苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环等。这些中,从显影密合性的观点出发,优选为芴环。

作为环状烃基所任选具有的取代基,可列举:羟基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基等碳原子数1~5的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基等。这些中,从合成的简易性的观点出发,优选为无取代。

这些中,从固化性的观点出发,Rβ优选为2价脂肪族环基、更优选为2价金刚烷环基。

另一方面,从显影密合性的观点出发,Rβ优选为2价芳环基、更优选为2价芴环基。

如上所述,式(ii-2)中的苯环任选进一步被任意取代基取代。作为该取代基,可列举例如:羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基的数量也没有特殊限定,可以为1个,也可以为2个以上。这些中,从固化性的观点出发,优选为无取代。

以下列举上述式(ii-2)所示的部分结构的具体例。

[化学式29]

[化学式30]

[化学式31]

[化学式32]

另一方面,从固化性的观点出发,上述式(ii)所示的部分结构优选为下述式(ii-3)所示的部分结构。需要说明的是,式(ii-3)所示的部分结构的式中包含上述通式(1)所示的部分结构。

[化学式33]

式(ii-3)中,Rc及Rd与上述式(ii)同义,R1与上述式(1)同义。

环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c1-2)的1分子中包含的上述式(ii-3)所示的部分结构可以是一种也可以是两种以上。

另外,环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c1-2)的1分子中包含的上述式(ii)所示的部分结构的数量没有特殊限定,优选为1个以上、更优选为3个以上,另外,优选为20个以下、更优选为15个以下、进一步优选为10个以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

另一方面,从减少元件发光时的脱气产生量的观点出发,(c1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂优选为包含下述式(iii)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c1-3)。

[化学式34]

式(iii)中,Re表示氢原子或甲基,γ表示单键、-CO-、任选具有取代基的亚烷基、或任选具有取代基的2价环状烃基,式(iii)中的苯环任选进一步被任意取代基取代,*表示键合位置。

(γ)

上述式(iii)中,γ表示单键、-CO-、任选具有取代基的亚烷基、或任选具有取代基的2价环状烃基。

亚烷基可以为直链、也可以为支链,从显影溶解性的观点出发,优选为直链,从显影密合性的观点出发,优选为支链。其碳原子数没有特殊限定,通常为1以上、优选为2以上,另外,通常为6以下、优选为4以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为亚烷基的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚庚基,从兼顾显影密合性与显影溶解性的观点出发,优选为亚乙基或亚丙基,更优选为亚丙基。

作为亚烷基所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基等。这些中,从合成容易性的观点出发,优选为无取代。

作为2价环状烃基,可列举2价脂肪族环基或2价芳环基。

脂肪族环基所具有的环的数量没有特殊限定,通常为1个以上、优选为2个以上,另外,通常为10个以下、优选为5个以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

另外,脂肪族环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上,另外,优选为40以下、更优选为35以下、进一步优选为30以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为脂肪族环基中的脂肪族环的具体例,可列举:环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环、环十二烷环等。这些中,从显影密合性的观点出发,优选为金刚烷环。

另一方面,芳环基所具有的环的数量没有特殊限定,通常为1个以上、优选为2个以上、更优选为3个以上,另外,通常为10个以下、优选为5个以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为芳环基,可列举芳香族烃环基、芳香族杂环基。另外,芳环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上、进一步优选为10以上,另外,优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为芳环基中的芳香族环的具体例,可列举:苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环等。这些中,从显影密合性的观点出发,优选为芴环。

作为环状烃基所任选具有的取代基,可列举:羟基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基等碳原子数1~5的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基等。这些中,从合成的简易性的观点出发,优选为无取代。

另外,在这些中,从减少残渣的观点出发,γ优选为任选具有取代基的亚烷基,更优选为二甲基亚甲基。

如上所述,式(iii)中的苯环任选进一步被任意取代基取代。作为该取代基,可列举例如:羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基的数量也没有特殊限定,可以为1个,也可以为2个以上。这些中,从固化性的观点出发,优选为无取代。

另一方面,从显影溶解性的观点出发,上述式(iii)所示的部分结构优选为下述式(iii-1)所示的部分结构。需要说明的是,式(iii-1)所示的部分结构的式中包含上述通式(1)所示的部分结构。

[化学式35]

式(iii-1)中,Re及γ与上述式(iii)中同义,R1与上述式(1)中的R1同义,*表示键合位置。式(iii-1)中的苯环任选进一步被任意取代基取代。

另外,环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c1-3)的1分子中包含的上述式(iii)所示的重复单元结构的数量没有特殊限定,优选为1个以上、更优选为5个以上、进一步优选为10个以上,另外,优选为18个以下、进一步优选为15个以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

另外,环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c1-3)的1分子中包含的上述式(iii-1)所示的重复单元结构的数量没有特殊限定,优选为1个以上、更优选为3个以上、进一步优选为5个以上,另外,优选为18个以下、进一步优选为15个以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

以下列举环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c1-3)的具体例。

[化学式36]

[化学式37]

[(c2)丙烯酸类共聚树脂]

以下,针对(c2)丙烯酸类共聚树脂进行详细说明。(c2)丙烯酸类共聚树脂只要是具有上述通式(1)所示的部分结构的树脂则没有特殊限定,但从固化性的观点出发,优选为侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂。

(c2)丙烯酸类共聚树脂中包含的、包含具有烯属不饱和基团的侧链的部分结构没有特殊限定,但从显影溶解性的观点出发,优选为例如下述通式(I)所示的部分结构。

[化学式38]

式(I)中,RA表示氢原子或甲基,RB表示任选具有取代基的烯基或下述通式(II)所示的基团,*表示键合位置。

[化学式39]

式(II)中,RC表示任选具有取代基的烯基。α表示任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚芳基、或任选具有取代基的亚烯基,*表示与羰基碳的键合位置。

(RB)

上述式(I)中,RB表示任选具有取代基的烯基或上述通式(II)所示的基团。

作为RB中的烯基,可列举直链状、支链状或环状的烯基。其碳原子数优选为2以上,另外,优选为20以下、更优选为16以下、进一步优选为12以下、更进一步优选为8以下、特别优选为6以下、最优选为4以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在固化性提高的倾向。

作为烯基的具体例,可列举:乙烯基、丙烯基、丁烯基、环己烯基等。这些中,从固化性的观点出发,优选为乙烯基或丙烯基、更优选为乙烯基。

另外,作为烯基所任选具有的取代基,可列举:烷基、烯基、炔基、羟基、羧基、氯基、溴基、氟基、烷氧基、羟基烷基、硫羟基、磺酸基等。这些基团中,从显影性的观点出发,优选为烷基或烯基,更优选为烷基。具有2个以上取代基的情况下,取代基彼此间也可以连结而形成环。

这些基团中,作为RB,从显影性和固化性的观点出发,优选为乙烯基或丙烯基,更优选为乙烯基。

(RC)

上述式(II)中,RC表示任选具有取代基的烯基。

作为RC中的烯基,可列举直链状、支链状或环状的烯基。其碳原子数优选为2以上,另外,优选为20以下、更优选为16以下、进一步优选为12以下、更进一步优选为8以下、特别优选为6以下、最优选为4以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在固化性提高的倾向。

作为烯基的具体例,可列举:乙烯基、丙烯基、丁烯基、环己烯基等。这些烯基中,从固化性的观点出发,优选为乙烯基或丙烯基,更优选为乙烯基。

另外,作为烯基所任选具有的取代基,可列举:烷基、烯基、炔基、羟基、羧基、氯基、溴基、氟基、烷氧基、羟基烷基、硫羟基、磺酸基等。这些基团中,从显影性的观点出发,优选为烷基或烯基,更优选为烷基。具有2个以上取代基的情况下,取代基彼此间也可以连结而形成环。

像这样地,RC表示任选具有取代基的烯基,而在这些基团中,从显影性的观点出发,优选为乙烯基或丙烯基,更优选为乙烯基。

(α)

上述式(II)中,α表示任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚芳基、或任选具有取代基的亚烯基。

作为α中的亚烷基,可列举直链状、支链状或环状的亚烷基。其碳原子数优选为1以上、更优选为2以上,另外,优选为22以下、更优选为20以下、进一步优选为18以下、更进一步优选为16以下、特别优选为14以下、最优选为12以下。通过在上述下限值以上,存在密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在固化性提高的倾向。

作为亚烷基的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚环己基、甲基亚环己基、双环[2.2.1]庚烷基、甲基双环[2.2.1]庚烷基等。这些亚烷基中,从固化性的观点出发,优选为亚乙基、亚环己基或甲基亚环己基,更优选为亚乙基。

另外,作为亚烷基所任选具有的取代基,可列举:烯基、炔基、羟基、羧基、氯基、溴基、氟基、烷氧基、羟基烷基、硫羟基、硫基等。这些基团中,从显影密合性的观点出发,优选为烯基。另外,具有2个以上取代基的情况下,取代基彼此间也可以连结而形成环。

另外,作为α中的亚芳基,可列举2价芳香族烃环基及2价芳香族杂环基。其碳原子数优选为6以上,另外,优选为24以下、更优选为22以下、进一步优选为20以下、更进一步优选为18以下、特别优选为16以下、最优选为14以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以是单环也可以是稠环,可列举例如:苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、薁环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等。

另外,作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环也可以是稠环,可列举例如:呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等。这些芳香族杂环中,从显影性的观点出发,优选为苯环、或萘环,更优选为苯环。

另外,作为亚芳基所任选具有的取代基,可列举:烷基、烯基、炔基、羟基、羧基、氯基、溴基、氟基、烷氧基、羟基烷基、硫羟基、磺酸基等。这些中,从显影性的观点出发,优选为羟基或羧基,更优选为羧基。另外,具有2个以上取代基的情况下,取代基彼此间也可以连结而形成环。

作为具有取代基的亚芳基的具体例,可列举羧基苯环基等。

另外,作为α中的亚烯基,可列举直链状、支链状或环状的亚烯基。其碳原子数优选为2以上,另外,优选为22以下、更优选为20以下、进一步优选为18以下、更进一步优选为16以下、特别优选为14以下、最优选为12以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为亚烯基的具体例,可列举:亚乙烯基、亚丙烯基、亚环己烯基、甲基亚乙烯基等。这些基团中,从显影性的观点出发,优选为亚乙烯基、亚环己烯基,更优选为亚乙烯基。

另外,作为亚烯基所任选具有的取代基,可列举:烷基、烯基、炔基、羟基、羧基、氯基、溴基、氟基、烷氧基、羟基烷基、硫羟基、硫基等。这些基团中,从显影性的观点出发,优选为烷基或烯基,更优选为烷基。另外,具有2个以上取代基的情况下,取代基彼此间也可以连结而形成环。

像这样地,α表示任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚芳基、或任选具有取代基的亚烯基,而在这些基团中,从显影性的观点出发,优选为亚烷基或亚烯基,更优选为亚烷基。

另外,从显影性的观点出发,上述式(I)所示的重复单元结构优选为下述式(I-1)所示的重复单元结构。需要说明的是,式(I-1)所示的重复单元结构的式中包含上述通式(1)所示的部分结构。

[化学式40]

式(I-1)中,RA及RB与上述式(I)中的RA及RB同义。R1与上述式(1)中的R1同义。

另外,从灵敏度的观点出发,上述式(I)所示的重复单元结构优选为下述式(I-2)所示的重复单元结构。

[化学式41]

式(I-2)中,RA及RB与上述式(I)中的RA及RB同义。

(c2)丙烯酸类共聚树脂中包含的上述通式(I)所示的部分结构的含有比例没有特殊限定,优选为5摩尔%以上、更优选为20摩尔%以上、进一步优选为30摩尔%以上、更进一步优选为50摩尔%以上、特别优选为70摩尔%以上、最优选为80摩尔%以上,另外,优选为99摩尔%以下、更优选为97摩尔%以下、进一步优选为95摩尔%以下。通过在上述下限值以上,存在残渣减少的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在显影密合性提高的倾向。

(c2)丙烯酸类共聚树脂中包含的上述通式(I-1)所示的部分结构的含有比例没有特殊限定,优选为1摩尔%以上、更优选为5摩尔%以上、进一步优选为10摩尔%以上、更进一步优选为15摩尔%以上、特别优选为20摩尔%以上,另外,优选为99摩尔%以下、更优选为60摩尔%以下、进一步优选为40摩尔%以下、特别优选为30摩尔%以下。通过在上述下限值以上,存在灵敏度提高、残渣减少的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在显影密合性提高的倾向。

(c2)丙烯酸类共聚树脂中包含的上述通式(I-2)所示的部分结构的含有比例没有特殊限定,优选为5摩尔%以上、更优选为10摩尔%以上、进一步优选为20摩尔%以上、更进一步优选为30摩尔%以上、特别优选为40摩尔%以上、最优选为50摩尔%以上,另外,优选为99摩尔%以下、更优选为90摩尔%以下、进一步优选为80摩尔%以下、特别优选为70摩尔%以下。通过在上述下限值以上,存在灵敏度提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在显影性提高的倾向。

(通式(I’)所示的部分结构)

在(c2)丙烯酸类共聚树脂包含上述通式(I)所示的部分结构的情况下,对于其它可包含的部分结构没有特殊限定,但从显影密合性的观点出发,优选包含例如下述通式(I’)所示的部分结构。

[化学式42]

上述式(I’)中,RD表示氢原子或甲基,RE表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、或任选具有取代基的烯基。

(RE)

上述式(I’)中,RE表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、或任选具有取代基的烯基。

作为RE中的烷基,可列举直链状、支链状或环状的烷基。其碳原子数优选为1以上、更优选为3以上、进一步优选为5以上,另外,优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下、更进一步优选为14以下、特别优选为12以下。通过在上述下限值以上,存在膜强度提高、显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、环己基、二环戊基、十二烷基等。这些基团中,从膜强度的观点出发,优选为二环戊基或十二烷基,更优选为二环戊基。

另外,作为烷基所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等,从显影性的观点出发,优选为羟基、低聚乙二醇基。

作为RE中的芳基,可列举1价芳香族烃环基及1价芳香族杂环基。其碳原子数优选为6以上,另外,优选为24以下、更优选为22以下、进一步优选为20以下、特别优选为18以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以是单环也可以是稠环,可列举例如:苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、薁环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等。

另外,作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环也可以是稠环,可列举例如:呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等。这些中,从固化性的观点出发,优选为苯环或萘环、更优选为苯环。

另外,作为芳基所任选具有的取代基,可列举:甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基等,从显影性的观点出发,优选为羟基、低聚乙二醇基。

作为RE中的烯基,可列举直链状、支链状或环状的烯基。其碳原子数优选为2以上,另外,优选为22以下、更优选为20以下、进一步优选为18以下、更进一步优选为16以下、特别优选为14以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为烯基的具体例,可列举:乙烯基、丙烯基、丁烯基、环己烯基等。这些烯基中,从固化性的观点出发,优选为乙烯基或丙烯基,更优选为乙烯基。

另外,作为烯基所任选具有的取代基,可列举:甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基等,从显影性的观点出发,优选为羟基、低聚乙二醇基。

像这样地,RE表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、或任选具有取代基的烯基,在这些基团中,从显影性的观点出发,优选为烷基或烯基,更优选为烷基。

(c2)丙烯酸类共聚树脂中包含的上述通式(I’)所示的部分结构的含有比例没有特殊限定,优选为0.5摩尔%以上、更优选为1摩尔%以上、进一步优选为1.5摩尔%以上、特别优选为2摩尔%以上,另外,优选为90摩尔%以下、更优选为70摩尔%以下、进一步优选为50摩尔%以下、更进一步优选为30摩尔%以下、特别优选为10摩尔%以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

(通式(I”)所示的部分结构)

在(c2)丙烯酸类共聚树脂包含上述通式(I)所示的部分结构的情况下,作为其它可包含的部分结构,从耐热性、膜强度的观点出发,优选包含下述通式(I”)所示的部分结构。

[化学式43]

上述式(I”)中,RF表示氢原子或甲基,RG表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、羟基、羧基、卤原子、任选具有取代基的烷氧基、硫羟基、或任选具有取代基的烷硫基。t表示0~5的整数。

(RG)

上述式(I”)中,RG表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、羟基、羧基、卤原子、任选具有取代基的烷氧基、硫羟基、或任选具有取代基的烷硫基。

作为RG中的烷基,可列举直链状、支链状或环状的烷基。其碳原子数优选为1以上、更优选为3以上、进一步优选为5以上,另外,优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下、更进一步优选为14以下、特别优选为12以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、环己基、二环戊基、十二烷基等。这些基团中,从显影密合性的观点出发,优选为二环戊基或十二烷基,更优选为二环戊基。

另外,作为烷基所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等,从显影性的观点出发,优选为羟基、低聚乙二醇基。

作为RG中的烯基,可列举直链状、支链状或环状的烯基。其碳原子数优选为2以上,另外,优选为22以下、更优选为20以下、进一步优选为18以下、更进一步优选为16以下、特别优选为14以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为烯基的具体例,可列举:乙烯基、丙烯基、丁烯基、环己烯基等。这些基团中,从固化性的观点出发,优选为乙烯基或丙烯基,更优选为乙烯基。

另外,作为烯基所任选具有的取代基,可列举:甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基等,从显影性的观点出发,优选为羟基、低聚乙二醇基。

作为RG中的卤原子,可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,这些卤原子中,从拒液性的观点出发,优选为氟原子。

作为RG中的烷氧基,可列举直链状、支链状或环状的烷氧基。其碳原子数优选为1以上,另外,优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下、更进一步优选为14以下、特别优选为12以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

另外,作为烷氧基所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等,从显影性的观点出发,优选为羟基、低聚乙二醇基。

作为RG中的烷硫基,可列举直链状、支链状或环状的烷硫基。其碳原子数优选为1以上,另外,优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下、更进一步优选为14以下、特别优选为12以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

作为烷硫基的具体例,可列举:甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等。这些基团中,从显影性的观点出发,优选为甲硫基或乙硫基。

另外,作为烷硫基中的烷基所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等,从显影性的观点出发,优选为羟基、低聚乙二醇基。

像这样地,RG表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、羟基、羧基、卤原子、烷氧基、羟基烷基、硫羟基、或任选具有取代基的烷硫基,而在这些基团中,从显影性的观点出发,优选为羟基或羧基,更优选为羧基。

(t)

上述式(I”)中,t表示0~5的整数。从显影性的观点出发,t优选为2以下、更优选为1以下、进一步优选为0。

(c2)丙烯酸类共聚树脂中包含的上述通式(I”)所示的部分结构的含有比例没有特殊限定,优选为1摩尔%以上、更优选为2摩尔%以上、进一步优选为3摩尔%以上、特别优选为5摩尔%以上,另外,优选为90摩尔%以下、更优选为70摩尔%以下、进一步优选为50摩尔%以下、更进一步优选为30摩尔%以下、特别优选为20摩尔%以下、最优选为10摩尔%以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

(通式(I”’)所示的部分结构)

在(c2)丙烯酸类共聚树脂包含上述通式(I)所示的部分结构的情况下,作为其它可包含的部分结构,从显影性的观点出发,优选为下述通式(I”’)所示的部分结构。

[化学式44]

上述式(I”’)中,RH表示氢原子或甲基。

(c2)丙烯酸类共聚树脂中包含的上述通式(I”’)所示的部分结构的含有比例没有特殊限定,优选为5摩尔%以上、更优选为10摩尔%以上、进一步优选为30摩尔%以上,另外,优选为90摩尔%以下、更优选为80摩尔%以下、进一步优选为70摩尔%以下、特别优选为50摩尔%以下。通过在上述下限值以上,存在残渣减少的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在显影密合性提高的倾向。另一方面,从减少脱气产生量的观点出发,优选为0摩尔%,即,优选不包含上述通式(I”’)所示的部分结构。

(c2)丙烯酸类共聚树脂的酸值没有特殊限定,优选为5mgKOH/g以上、更优选为10mgKOH/g以上、进一步优选为30mgKOH/g以上、更进一步优选为40mgKOH/g以上、特别优选为50mgKOH/g以上,另外,优选为100mgKOH/g以下、更优选为90mgKOH/g以下、进一步优选为70mgKOH/g以下、更进一步优选为60mgKOH/g以下。通过在上述下限值以上,存在残渣减少的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在显影密合性提高的倾向。

(c2)丙烯酸类共聚树脂的重均分子量(Mw)没有特殊限定,优选为1,000以上、更优选为2,000以上、进一步优选为3,000以上、更进一步优选为4,000以上、特别优选为5,000以上,另外,通常为30,000以下、优选为20,000以下、更优选为15,000以下、进一步优选为10,000以下。特别优选为7,000以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

(C)碱可溶性树脂中包含的(c2)丙烯酸类共聚树脂的含有比例没有特殊限定,从显影性的观点出发,优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为15质量%以上、特别优选为20质量%以上,另外,优选为100质量%以下、更优选为80质量%以下、进一步优选为50质量%以下。通过在上述下限值以上,存在显影溶解性变得良好的倾向,通过在上述上限值以下,存在锥角变大的倾向。

(C)碱可溶性树脂中,可以单独包含(c1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂或(c2)丙烯酸类共聚树脂中的任一者,也可以包含两者。进一步,也可以包含(c1)及(c2)以外的树脂。例如,通过包含具有含氟原子的官能团的碱可溶性树脂,可以为(C)碱可溶性树脂本身赋予拒液性。

第1实施方式的本发明的感光性树脂组合物中的(C)碱可溶性树脂的含有比例为:相对于全部固体成分,通常为5质量%以上、优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上、进一步优选为30质量%以上、特别优选为40质量%以上,另外,通常为90质量%以下、优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、特别优选为50质量%以下。通过在上述下限值以上,存在显影性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在减少元件发光时的脱气产生量的倾向。

另外,全部固体成分中的(A)烯属不饱和化合物及(C)碱可溶性树脂的含有比例为:相对于全部固体成分,通常为5质量%以上、优选为10质量%以上、更优选为30质量%以上、进一步优选为50质量%以上、更进一步优选为70质量%以上、特别优选为80质量%以上、最优选为85质量%以上,另外,通常为99质量%以下、优选为97质量%以下、更优选为95质量%以下。通过在上述下限值以上,存在固化性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在减少元件发光时的脱气产生量的倾向。

另外,作为感光性树脂组合物中的(C)碱可溶性树脂相对于(A)烯属不饱和化合物的配合比,相对于(A)烯属不饱和化合物100质量份,(C)碱可溶性树脂优选为50质量份以上、更优选为60质量份以上、进一步优选为70质量份以上、特别优选为80质量份以上,另外,优选为400质量份以下、更优选为300质量份以下、进一步优选为200质量份以下、特别优选为100质量份以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在固化性提高的倾向。

另一方面,针对适宜作为第2实施方式的本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物中的(C)碱可溶性树脂使用的、(C-1)含羧基(共)聚合物、(C-2)侧链具有烯属不饱和基团的含羧基(共)聚合物、(C-3)含羧基及烯属不饱和基团的树脂进行详细说明。

[1-1-4-a](C-1)含羧基(共)聚合物

[1-1-4-a-1]含羧基(共)聚合物(1)

作为含羧基(共)聚合物的代表例,具体可列举例如:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸等不饱和羧酸、与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、羟基苯乙烯等苯乙烯类、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N-(甲基)丙烯酰吗啉等(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯腈等(甲基)丙烯腈类、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物类等的共聚物。

这些中,从灵敏度的观点出发,优选为(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物。进一步,在(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物中,进一步优选为由(甲基)丙烯酸酯5~80摩尔%与(甲基)丙烯酸20~95摩尔%形成的共聚物,特别优选为由(甲基)丙烯酸酯10~70摩尔%与(甲基)丙烯酸30~90摩尔%形成的共聚物。另外,在苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物中,进一步优选为由苯乙烯3~60摩尔%、(甲基)丙烯酸酯10~70摩尔%、(甲基)丙烯酸10~60摩尔%形成的共聚物,特别优选为由苯乙烯5~50摩尔%、(甲基)丙烯酸酯20~60摩尔%、(甲基)丙烯酸15~55摩尔%形成的共聚物。

[1-1-4-a-2]含羧基(共)聚合物(2)

另外,可列举代替上述不饱和羧酸而使用使多元酸(酐)与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯加成而得到的化合物,并使该化合物与上述的苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯腈类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基化合物类等共聚而成的共聚物。

作为其(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,可列举(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等,另外,作为多元酸(酐),可列举琥珀酸(酐)、己二酸(酐)、邻苯二甲酸(酐)、四氢邻苯二甲酸(酐)、六氢邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)等,作为两者的反应化合物,可列举:琥珀酸[2-(甲基)丙烯酰基乙基]酯、己二酸[2-(甲基)丙烯酰基乙基]酯、邻苯二甲酸[2-(甲基)丙烯酰基乙基]酯、六氢邻苯二甲酸[2-(甲基)丙烯酰基乙基]酯、马来酸[2-(甲基)丙烯酰基乙基]酯、琥珀酸[2-(甲基)丙烯酰基丙基]酯、己二酸[2-(甲基)丙烯酰基丙基]酯、邻苯二甲酸[2-(甲基)丙烯酰基丙基]酯、六氢邻苯二甲酸[2-(甲基)丙烯酰基丙基]酯、马来酸[2-(甲基)丙烯酰基丙基]酯、琥珀酸[2-(甲基)丙烯酰基丁基]酯、己二酸[2-(甲基)丙烯酰基丁基]酯、邻苯二甲酸[2-(甲基)丙烯酰基丁基]酯、六氢邻苯二甲酸[2-(甲基)丙烯酰基丁基]酯、马来酸[2-(甲基)丙烯酰基丁基]酯等。

就这些含羧基(共)聚合物而言,从显影溶解性的观点出发,优选酸值为50~500mgKOH/g,从显影溶解性的观点出发,优选聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1,000~300,000。

[1-1-4-b](C-2)侧链具有烯属不饱和基团的含羧基(共)聚合物

[1-1-4-b-1]不饱和羧酸与两种以上具有烯属不饱和基团的化合物的共聚物

作为侧链具有烯属不饱和基团的含羧基(共)聚合物,可列举例如:使(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸3-烯丙氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸肉桂酯、(甲基)丙烯酸巴豆酯、(甲基)丙烯酸甲基烯丙酯、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺等具有两种以上烯属不饱和基团的化合物、或(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-氯乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-丙烯酯、巴豆酸乙烯酯、乙烯基(甲基)丙烯酰胺等具有两种以上烯属不饱和基团的化合物、与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸、或进一步与不饱和羧酸酯等,以使前者的具有烯属不饱和基团的化合物在全体中所占的比例为10~90摩尔%、优选为30~80摩尔%左右的方式共聚而得到的共聚物等。

需要说明的是,从显影溶解性的观点出发,该不饱和羧酸与具有两种以上烯属不饱和基团的化合物的共聚物的酸值优选为30~250mgKOH/g,从显影溶解性的观点出发,其重均分子量(Mw)优选为1,000~300,000。

[1-1-4-b-2]含环氧基不饱和化合物改性含羧基(共)聚合物

另外,作为侧链具有烯属不饱和基团的含羧基(共)聚合物,可列举例如:使含环氧基不饱和化合物与含羧基(共)聚合物反应,使含环氧基不饱和化合物的环氧基与含羧基(共)聚合物的羧基的一部分加成而进行改性而成的改性含羧基(共)聚合物。

作为其含羧基(共)聚合物,从灵敏度的观点出发,优选为前面叙述的含羧基(共)聚合物的(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、及苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物等。

另外,作为其含环氧基不饱和化合物,可列举:烯丙基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、异巴豆酸缩水甘油酯、巴豆基缩水甘油基醚、衣康酸单烷基单缩水甘油基酯、富马酸单烷基单缩水甘油基酯、马来酸单烷基单缩水甘油基酯等脂肪族含环氧基不饱和化合物、及(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧环戊基甲酯、(甲基)丙烯酸7,8-环氧[三环[5.2.1.0]癸-2-基]氧基乙酯等脂环式含环氧基不饱和化合物。

其中,可通过使这些含环氧基不饱和化合物与含羧基(共)聚合物所具有的羧基的5~90摩尔%、优选为30~70摩尔%左右反应而得到。需要说明的是,反应可利用公知的方法实施。

需要说明的是,从显影性的观点出发,该含环氧基不饱和化合物改性含羧基(共)聚合物的酸值优选为30~250mgKOH/g,从显影性的观点出发,其重均分子量(Mw)优选为1,000~300,000。

[1-1-4-b-3]不饱和羧酸改性含环氧基及羧基(共)聚合物

另外,作为侧链具有烯属不饱和基团的含羧基(共)聚合物,可列举例如:使(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与前面叙述的脂肪族含环氧基不饱和化合物或脂环式含环氧基不饱和化合物、或进一步与不饱和羧酸酯、苯乙烯等,以使前者的含羧基不饱和化合物在全体中所占的比例为10~90摩尔%、优选为30~80摩尔%左右的方式共聚,并使所得共聚物与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸反应、使不饱和羧酸的羧基与该共聚物的环氧基加成而进行改性而成的改性环氧基及含羧基(共)聚合物。

需要说明的是,从显影性的观点出发,该不饱和羧酸改性环氧基及含羧基(共)聚合物的酸值优选为30~250mgKOH/g,从显影性的观点出发,其重均分子量(Mw)优选为1,000~300,000。

[1-1-4-b-4]酸改性含环氧基(共)聚合物

另外,作为侧链具有烯属不饱和基团的含羧基(共)聚合物,可列举:相对于含环氧基(甲基)丙烯酸酯与烯属不饱和化合物的共聚物,使烯属不饱和单羧酸与该共聚物所具有的环氧基的至少一部分加成、并进一步使多元酸(酐)与通过加成而生成的羟基的至少一部分加成而得到的酸改性含环氧基(共)聚合物。

具体可列举:相对于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯5~99摩尔%与(甲基)丙烯酸酯等烯属不饱和化合物通常2~95摩尔%的共聚物,使烯属不饱和单羧酸与共聚物中所含的环氧基的通常10~100摩尔%加成、并进一步使多元酸(酐)与在加成时生成的羟基的通常10~100摩尔%加成而得到的酸改性含环氧基(共)聚合物。

这里,上述共聚物中的含环氧基(甲基)丙烯酸酯的共聚比例没有特殊限定,通常为5摩尔%以上、优选为20摩尔%以上、更优选为40摩尔%以上、进一步优选为60摩尔%以上、更进一步优选为80摩尔%以上、特别优选为90摩尔%以上,且通常为99摩尔%以下、优选为98摩尔%以下、更优选为95摩尔%以下。通过在上述下限值以上,存在可得到高灵敏度的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在可得到适度显影溶解性的倾向。

另一方面,上述共聚物中的烯属不饱和化合物的共聚比例没有特殊限定,通常为1摩尔%以上、优选为3摩尔%以上、更优选为5摩尔%以上,通常为90摩尔%以下、优选为70摩尔%以下、更优选为50摩尔%以下、进一步优选为30摩尔%以下、特别优选为10摩尔%以下。通过在上述下限值以上,存在可得到高灵敏度的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在可得到适度显影溶解性的倾向。

作为含环氧基(甲基)丙烯酸酯,可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-乙基缩水甘油酯等脂肪族含环氧基(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧环戊基甲酯、(甲基)丙烯酸7,8-环氧[三环[5.2.1.0]癸-2-基]氧基乙酯等脂环式含环氧基(甲基)丙烯酸酯。

这里,作为烯属不饱和化合物,优选使用例如具有下述式(α)所示的部分结构的单(甲基)丙烯酸酯的一种或两种以上。

[化学式45]

式(α)中,R1d~R4d各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基,R5d及R6d各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基。另外,R5d与R6d也可以连结而形成环。R5d与R6d连结而形成的环优选为脂肪族环,可以是饱和或不饱和中的任一种,该环的碳原子数优选为5~6。

R1d~R4d中的烷基的碳原子数优选为8以下、更优选为5以下。通过在上述上限值以下,存在可得到适当的显影溶解性的倾向。

这些中,从溶解性的观点出发,R1d~R4d优选为氢原子。

R5d及R6d中的烷基的碳原子数优选为8以下、更优选为5以下。通过在上述下限值以上,存在可得到适当溶解性的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在可保持亲水性的倾向。

这些中,从显影溶解性的观点出发,优选R5d及R6d为氢原子、或R5d与R6d连结而形成碳原子数5~6的脂肪族环。

上述式(α)中,优选为具有下述式(α-a)、(α-b)或(α-c)所示的结构的单(甲基)丙烯酸酯。通过导入这些部分结构,能够增强单(甲基)丙烯酸酯的耐热性、强度。需要说明的是,这些单(甲基)丙烯酸酯可以使用一种,也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。

[化学式46]

作为具有上述式(α)所示的部分结构的单(甲基)丙烯酸酯,可使用公知的各种单(甲基)丙烯酸酯,从固化性的观点出发,特别优选为以下的式(β)所示的单(甲基)丙烯酸酯。

[化学式47]

式(β)中,R9d表示氢原子或甲基,R10d表示上述式(α)的部分结构。

在含有具有上述式(α)所示的部分结构的单(甲基)丙烯酸酯的情况下,其共聚比例通常为1摩尔%以上、优选为2摩尔%以上,另外,通常为70摩尔%以下、优选为50摩尔%以下、更优选为30摩尔%以下、进一步优选为10摩尔%以下、特别优选为5摩尔%以下。通过在上述下限值以上,存在残膜率提高的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在残渣减少的倾向。

另一方面,作为烯属不饱和化合物,还可列举除上述的具有式(α)所示的部分结构的单(甲基)丙烯酸酯以外的烯属不饱和化合物(以下也称为“其它烯属不饱和化合物”),例如可列举:苯乙烯的α-、邻、间、对烷基、硝基、氰基、酰胺、酯衍生物等苯乙烯类、丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸丙炔酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸蒽醌酯、(甲基)丙烯酸胡椒酯、(甲基)丙烯酸水杨酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸吡喃酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸-1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸异丙苯酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二异丙基酰胺、(甲基)丙烯酸蒽基酰胺等(甲基)丙烯酸酰胺类、(甲基)丙烯酰苯胺、(甲基)丙烯酰腈、丙烯醛、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物类、柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸二酯类、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺等单马来酰亚胺类、N-(甲基)丙烯酰基邻苯二甲酰亚胺等这样的自由基聚合性化合物。

这些中,为了赋予更优异的耐热性及强度,作为其它烯属不饱和化合物,使用选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯及单马来酰亚胺中的至少一种是有效的。该情况下,从耐热性的观点出发,选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯及单马来酰亚胺中的至少一种的共聚比例通常为1摩尔%以上、优选为3摩尔%以上,另外,通常为70摩尔%以下、优选为50摩尔%以下、更优选为30摩尔%以下、进一步优选为10摩尔%以下。

作为和含环氧基(甲基)丙烯酸酯与烯属不饱和化合物的共聚物中包含的环氧基加成的烯属不饱和单羧酸,可使用公知的那些,从固化性的观点出发,优选为(甲基)丙烯酸。上述共聚物中包含的环氧基上加成的烯属不饱和单羧酸的量通常为该共聚物中包含的环氧基的10摩尔%以上、优选为30摩尔%以上、更优选为50摩尔%以上、进一步优选为70摩尔%以上,且通常为100摩尔%以下。通过使烯属不饱和单羧酸的加成比例在上述下限值以上,存在可提高固化性的倾向。需要说明的是,作为使烯属不饱和单羧酸与上述共聚物加成的方法,可采用公知的方法。

作为和使烯属不饱和单羧酸与上述共聚物加成时生成的羟基加成的多元酸(酐),没有特别限定,可使用公知的那些,可列举例如:苯二甲酸(酐)、四氢邻苯二甲酸(酐)、六氢邻苯二甲酸(酐)、琥珀酸(酐)、偏苯三酸(酐)等。从减少脱气产生量的观点出发,优选为琥珀酸(酐),另一方面,从提高残膜率和减少残渣的观点出发,优选为四氢邻苯二甲酸(酐)。多元酸(酐)可以单独使用一种,也可以将两种以上以任意组合及比率组合使用。通过加成这样的成分,可以为共聚物赋予碱可溶性。

多元酸(酐)的加成量通常为使烯属不饱和单羧酸与上述共聚物加成时生成的羟基的5摩尔%以上、优选为10摩尔%以上。另外,通常为100摩尔%以下、优选为90摩尔%以下、更优选为80摩尔%以下。通过在上述下限值以上,存在能够赋予显影性的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在抑制因显影过度进行而发生膜溶解的倾向。需要说明的是,作为使多元酸(酐)和使烯属不饱和单羧酸与上述共聚物加成时生成的羟基加成的方法,可任意采用公知的方法。

对于以上的含环氧基(共)聚合物的基于烯属不饱和单羧酸及多元酸(酐)的改性物,通过使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或具有烯属不饱和基团的缩水甘油基醚化合物与多元酸(酐)加成后生成的羧基的一部分加成,能够进一步提高光敏度。另外,通过使不具有烯属不饱和基团的缩水甘油基醚化合物与多元酸(酐)加成后生成的羧基的一部分加成,也能够提高显影性。进一步,还可以在多元酸(酐)加成后加成上述两者。

需要说明的是,作为上述的含环氧基(共)聚合物的基于烯属不饱和单羧酸及多元酸(酐)的改性物,可列举例如在日本特开平8-297366号公报、日本特开2001-89533号公报中记载的树脂。

另外,酸改性含环氧基(共)聚合物的重均分子量(Mw)没有特殊限定,通常为3,000以上、优选为5,000以上,另外,通常为100,000以下、优选为50,000以下、更优选为30,000以下、进一步优选为20,000以下、更进一步优选为15,000以下、特别优选为10,000以下。通过在上述下限值以上,存在能够提高相容性的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在能够确保溶解性的倾向。另外,从固化性的观点出发,分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为2.0~5.0。

另外,酸改性含环氧基(共)聚合物的酸值没有特殊限定,优选为5mgKOH/g以上、更优选为10mgKOH/g以上、进一步优选为20mgKOH/g以上,另外,优选为150mgKOH/g以下、更优选为100mgKOH/g以下、进一步优选为50mgKOH/g以下。通过在上述下限值以上,存在能够确保溶解性的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在能够改善膜减少的倾向。

[1-1-4-c](C-3)含羧基及烯属不饱和基团的树脂

[1-1-4-c-1]酸改性环氧树脂

作为含羧基及烯属不饱和基团的树脂,可列举例如:在环氧树脂的烯属不饱和基团单羧酸加成物上加成有多元酸(酐)的含羧基及烯属不饱和基团的环氧树脂、即所谓的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。即,可列举在通过使环氧树脂的环氧基与烯属不饱和单羧酸的羧基进行开环加成从而在环氧树脂上经由酯键(-COO-)而加成烯属不饱和键的同时,使多元酸(酐)的一个羧基与此时生成的羟基加成而得到的树脂。

这里,所述环氧树脂也包括在通过热固化而形成树脂之前的原料化合物,作为该环氧树脂,可以从公知的环氧树脂中适当选择使用。具体可列举例如:双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、三酚环氧树脂、苯酚与二环戊烷的聚合环氧树脂、二羟基芴型环氧树脂、二羟基亚烷基氧基芴型环氧树脂、9,9-双(4’-羟基苯基)芴的二缩水甘油基醚化物、1,1-双(4’-羟基苯基)金刚烷的二缩水甘油基醚化物等。其中,从固化膜强度高的观点出发,优选为双酚A环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、苯酚与双环戊二烯的聚合环氧树脂、9,9-双(4’-羟基苯基)芴的二缩水甘油基醚化物等,进一步优选为双酚A环氧树脂。

另外,作为烯属不饱和单羧酸,可列举例如:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等、及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯四氢邻苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯邻苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯四氢邻苯二甲酸酐加成物、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应产物等。其中,从灵敏度的观点出发,优选为(甲基)丙烯酸。

另外,作为多元酸(酐),可列举例如:琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、3-乙基四氢邻苯二甲酸、4-乙基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、3-乙基六氢邻苯二甲酸、4-乙基六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四甲酸、联苯四甲酸、及它们的酸酐等。其中,从图像再现性、显影性、减少脱气产生量的观点出发,优选为琥珀酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、或六氢邻苯二甲酸酐,更优选为琥珀酸酐或四氢邻苯二甲酸酐,进一步优选为琥珀酸酐。

本发明中的酸改性环氧树脂的酸值没有特殊限定,优选为10mgKOH/g以上、更优选为20mgKOH/g以上、进一步优选为30mgKOH/g以上,另外,优选为200mgKOH/g以下、更优选为180mgKOH/g以下、进一步优选为150mgKOH/g以下、更进一步优选为100mgKOH/g以下、特别优选为80mgKOH/g以下。通过在上述下限值以上,存在可以提高密合性的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在可以提高溶解性的倾向。

另外,酸改性环氧树脂的重均分子量(Mw)没有特殊限定,通常为1,000以上、优选为2,000以上、更优选为3,000以上、进一步优选为4,000以上、更进一步优选为5,000以上、特别优选为6,000以上,另外,通常为30,000以下、优选为20,000以下、更优选为15,000以下、进一步优选为10,000以下。通过在上述下限值以上,存在可以提高密合性的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在可以保持适当溶解性的倾向。

上述酸改性环氧树脂可利用现有公知的方法合成。具体而言,可采用下述方法:使上述环氧树脂溶解于有机溶剂,在催化剂与热阻聚剂的共存下加入上述烯属不饱和单羧酸而使加成反应进行,进一步加入多元酸(酐)并继续进行反应。

这里,作为用于反应的有机溶剂,可列举甲乙酮、环己酮、二乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等有机溶剂中的一种或两种以上。另外,作为上述催化剂,可列举三乙胺、苄基二甲胺、三苄胺等叔胺类、四甲基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、三甲基苄基氯化铵等季铵盐类、三苯基膦等磷化合物、三苯基锑等锑类等中的一种或两种以上。进一步,作为热阻聚剂,可列举氢醌、氢醌单甲醚、甲基氢醌等中的一种或两种以上。

另外,作为烯属不饱和单羧酸的使用量,可以设为相对于环氧树脂的环氧基1化学当量为通常0.7~1.3化学当量、优选0.9~1.1化学当量的量。另外,作为加成反应时的温度,可以设为通常60~150℃、优选80~120℃的温度。进一步,作为多元酸(酐)的使用量,可以设为相对于在上述加成反应中生成的羟基1化学当量为通常0.1~1.2化学当量、优选0.2~1.1化学当量的量。

关于本发明中的上述酸改性环氧树脂,具体例如下所示。酸改性环氧树脂可以包含一种树脂、也可以包含两种以上树脂。

[化学式48]

式(C1-1)中,R111各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基或芳基,n111表示0~20的整数。

[化学式49]

式(C1-2)中,R121各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基或芳基,n121表示0~20的整数。

[化学式50]

式(C1-3)中,R131各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基或芳基,m131及n131各自独立地表示0~20的整数。需要说明的是,m131及n131表示重复单元的数量,并不代表其为嵌段共聚物。γ表示单键、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、下述式(γ)所示的基团、或下述式(δ)所示的基团。δ表示氢原子或多元酸残基。

[化学式51]

[化学式52]

[化学式53]

式(C1-4)中,R141各自独立地表示烷基或卤原子,p各自独立地表示0~4的整数。

[化学式54]

[化学式55]

式(C1-6)中,R161各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基或芳基,n161表示0~20的整数。

另外,式(C1-1)~式(C1-6)中,A表示下述通式(ε)所示的基团。

[化学式56]

式(ε)中,R171表示氢原子或甲基,R172表示亚烷基,m171表示0~10的整数。另外,δ表示氢原子或多元酸残基。

[1-1-4-c-2]改性酚醛树脂

作为含羧基及烯属不饱和基团的树脂,可列举例如:在酚醛树脂的含烯属不饱和基团的环氧化合物加成物上加成多元酸(酐)而成的含羧基及烯属不饱和基团的酚醛树脂。即,可列举在通过使酚醛树脂的酚羟基与含烯属不饱和基团的环氧化合物的环氧基发生开环加成而使烯属不饱和键经由酯键(-COO-)加成于酚醛树脂,同时使多元酸(酐)的一个羧基与此时生成的羟基加成而得到的树脂。

这里,作为酚醛树脂,可列举例如:使苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、丙基苯酚、正丁基苯酚、叔丁基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、4,4’-联苯二醇、双酚-A、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、连苯三酚、1,2,4-苯三酚、苯甲酸、4-羟基苯基乙酸、水杨酸、间苯三酚等酚类中的至少1种在酸催化剂存在下与例如甲醛、多聚甲醛、乙醛、仲醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛、糠醛等醛类、或丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类中的至少一种进行缩聚而得到的酚醛清漆树脂,以及除了代替该缩聚中的酸催化剂而使用了碱催化剂以外同样地进行缩聚而得到的甲阶酚醛树脂等。在此,上述酚类与醛类的缩合反应可在无溶剂下或溶剂中进行。

这些酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂的重均分子量(Mw)通常为1,000~20,000、优选为1,000~10,000、进一步优选为1,000~8,000。通过使重均分子量在上述下限值以上,存在容易确保图像强度的倾向,通过在上述上限值以下,存在容易确保显影性的倾向。

另外,作为含烯属不饱和基团的环氧化合物,可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、缩水甘油氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、1-乙烯基-3,4-环氧环己烷等。这些中,特别优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯。

酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂等与含烯属不饱和基团的环氧化合物的反应可采用公知的方法。例如,可通过将三乙胺、苄基甲基胺等叔胺、十二烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等季铵盐、吡啶、三苯基膦等中的一种或两种以上作为催化剂,在有机溶剂中、于反应温度50~150℃下反应数小时~数十小时而使含烯属不饱和基团的环氧化合物与酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂等加成。

相对于反应原料混合物(酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂与含烯属不饱和基团的环氧化合物的总量),该催化剂的使用量优选为0.01~10质量%、特别优选为0.3~5质量%。另外,为了防止反应中的聚合,优选使用聚合抑制剂(例如,甲醌、氢醌、甲基氢醌、对甲氧基苯酚、连苯三酚、叔丁基邻苯二酚、二丁基羟基甲苯、吩噻嗪等中的一种或两种以上),其使用量相对于反应原料混合物优选为0.01~10质量%、特别优选为0.03~5质量%。

需要说明的是,在酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂等的酚羟基上加成含烯属不饱和基团的环氧化合物的优选比例为1~99摩尔%。该比例通过相对于酚羟基而加入的含烯属不饱和基团的环氧化合物的量进行调整。

另外,作为多元酸(酐),可使用例如公知的多元酸(酐),可列举:马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基纳迪克酸、氯菌酸、甲基四氢邻苯二甲酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸等二元羧酸或其酸酐、偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四甲酸、联苯四甲酸等多元羧酸或其酸酐等。其中,可优选列举四氢邻苯二甲酸酐或琥珀酸酐。这些多元酸(酐)可以单独使用一种,也可以混合使用两种以上。

多元酸(酐)的加成率为酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂等与含烯属不饱和基团的环氧化合物的反应物的羟基的通常10~100摩尔%、优选20~100摩尔%、更优选30~100摩尔%。通过使该加成率在上述范围内,存在容易确保显影性的倾向。

[1-1-4-d]其它碱可溶性树脂

此外,在欲在相对于碱显影液容易发生劣化的基板的有机电场元件中设置间隔壁、并使用了弱碱性的碱性化合物的显影液或不含碱性化合物的显影液的情况下,作为碱可溶性树脂,可优选使用:聚乙烯醇、或共聚有在上述[1-1-4-a-1]含羧基(共)聚合物(1)中列举的共聚单体(作为优选例,可列举乙酸乙烯酯等)0.1~40摩尔%、优选为1~30摩尔%的乙烯醇共聚物、或通过酯化反应而导入了0.1~40摩尔%、优选为1~30摩尔%的在上述[1-1-4-a-1]含羧基(共)聚合物(1)中列举的共聚物的改性聚乙烯醇。

另外,进一步,为了形成适度的锥角和保持拒液性,可优选使用:在上述[1-1-4-c-1]酸改性环氧树脂中列举的烯属不饱和单羧酸(作为优选例,可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应物等)、或进一步通过酯化反应而导入了0.1~30摩尔%、优选为0.5~20摩尔%的多元酸(酐)(作为优选例,可列举四氢邻苯二甲酸酐等)的改性聚乙烯醇、或在日本特开2008-45047号公报中记载的具有(甲基)丙烯酰(氧)基或(甲基)丙烯酰胺基且具有醛基的化合物(作为优选例,可列举4-丙烯酰氧基丁醛等)、或通过缩甲醛反应而导入了0.1~30摩尔%、优选为0.5~20摩尔%的具有二烷基缩醛基的化合物(作为优选例,可列举N-(2,2-二甲氧基乙基)甲基丙烯酰胺等)的改性聚乙烯醇等。

作为(C)碱可溶性树脂,在上述中,从减少脱气产生量和固化性的观点出发,优选为(C-2)侧链具有烯属不饱和基团的含羧基(共)聚合物或(C-3)含羧基及烯属不饱和基团的树脂、更优选为(C-3)含羧基及烯属不饱和基团的树脂、进一步优选为酸改性环氧树脂。另外,也可以使用作为第1实施方式中的(C)碱可溶性树脂而列举的树脂。

以上的(C)碱可溶性树脂的重均分子量(Mw)没有特殊限定,优选为2,000以上、更优选为3,000以上、进一步优选为5,000以上、特别优选为7,000以上,另外,优选为50,000以下、更优选为30,000以下、进一步优选为20,000以下、特别优选为10,000以下。通过在上述下限值以上,存在抑制因显影过度进行而发生膜溶解的倾向,通过在上述上限值以下,存在显示适度的显影溶解性的倾向。

另外,(C)碱可溶性树脂的酸值没有特殊限定,优选为10mgKOH/g以上、更优选为20mgKOH/g以上、优选为30mgKOH/g以上,另外,优选为200mgKOH/g以下、更优选为150mgKOH/g以下、进一步优选为100mgKOH/g以下、更进一步优选为70mgKOH/g以下、特别优选为50mgKOH/g以下。通过在上述下限值以上,存在可抑制残渣的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在可得到高残膜率的倾向。

第2实施方式的本发明的感光性树脂组合物中的(C)碱可溶性树脂的含有比例为:相对于全部固体成分,通常为5质量%以上、优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上、进一步优选为30质量%以上、特别优选为40质量%以上,另外,通常为90质量%以下、优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、特别优选为50质量%以下。通过在上述下限值以上,存在可得到适度的显影溶解性和灵敏度的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在可得到适度的显影溶解性和灵敏度的倾向。

另外,全部固体成分中的(A)烯属不饱和化合物及(C)碱可溶性树脂的含有比例为:相对于全部固体成分,通常为5质量%以上、优选为10质量%以上、更优选为30质量%以上、进一步优选为50质量%以上、更进一步优选为70质量%以上、特别优选为80质量%以上、最优选为85质量%以上,另外,通常为99质量%以下、优选为97质量%以下、更优选为95质量%以下。通过在上述下限值以上,存在可得到适度的显影溶解性和灵敏度的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在可得到适度的显影溶解性和灵敏度的倾向。

另外,作为感光性树脂组合物中的(C)碱可溶性树脂相对于(A)烯属不饱和化合物的配合比,相对于(A)烯属不饱和化合物100质量份,(C)碱可溶性树脂优选为50质量份以上、更优选为60质量份以上、进一步优选为70质量份以上、特别优选为80质量份以上,另外,优选为400质量份以下、更优选为300质量份以下、进一步优选为200质量份以下、特别优选为100质量份以下。通过在上述下限值以上,存在基板密合性增强的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在固化性提高、产生拒液性、因而必要的最小曝光量降低的倾向。

[1-1-5](D)成分;拒液剂

本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物也可以含有(D)拒液剂。特别是,在利用喷墨法制作有机场致发光元件的情况下,优选含有(D)拒液剂,通过含有(D)拒液剂,其可赋予间隔壁的表面以拒液性,因此可以认为,所得间隔壁能够防止有机层的各个发光部(像素)的混色。

作为拒液剂,可列举含有机硅的化合物、氟类化合物,可优选列举具有交联基团的拒液剂(以下也称为“含交联基团的拒液剂”)。作为交联基团,可列举环氧基或烯属不饱和基团,从抑制显影液的拒液成分流出的观点出发,优选为烯属不饱和基团。

可以认为,在使用含交联基团的拒液剂的情况下,可以加速在将所形成的涂布膜曝光时在其表面的交联反应,拒液剂不易在显影处理中流出,其结果,可使所得间隔壁显示出高拒液性。

在使用氟类化合物作为拒液剂的情况下,存在该氟化合物在间隔壁的表面发生取向、发挥出防止油墨的渗出及混色的作用的倾向。更具体而言,存在下述倾向:具有氟原子的基团可发挥出排斥油墨、防止因油墨越过间隔壁进入相邻区域而导致油墨渗出及混色的作用。

作为含交联基团的拒液剂、特别是含烯属不饱和基团的氟类化合物的具体例,可列举例如:全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸、全氟烷基氧化烯烃加成物、全氟烷基三烷基铵盐、包含全氟烷基和亲水基团的低聚物、包含全氟烷基和亲油基团的低聚物、包含全氟烷基、亲水基团及新油基团的低聚物、包含全氟烷基和亲水基团的氨基甲酸酯、全氟烷基酯、全氟烷基磷酸酯等含氟有机化合物。作为这些含氟化合物的市售品,可使用以DIC公司制“Megafac F116”、“Megafac F120”、“Megafac F142D”、“Megafac F144D”、“Megafac F150”、“Megafac F160”、“Megafac F171”、“Megafac F172”、“Megafac F173”、“Megafac F177”、“Megafac F178A”、“Megafac F178K”、“Megafac F179”、“Megafac F183”、“Megafac F184”、“Megafac F191”、“Megafac F812”、“Megafac F815”、“Megafac F824”、“Megafac F833”、“Megafac RS101”、“Megafac RS102”“Megafac RS105”、“Megafac RS201”、“Megafac RS202”、“Megafac RS301”、“Megafac RS303”“Megafac RS304”、“Megafac RS401”、“Megafac RS402”、“Megafac RS501”、“Megafac RS502”、“Megafac RS-72-K”、“DEFENSA MCF300”、“DEFENSA MCF310”、“DEFENSA MCF312”、“DEFENSA MCF323”、3M Japan公司制“Fluorad FC430”、“Fluorad FC431”、“FC-4430”、“FC4432”、旭硝子株式会社制“Asahi Guard AG710”、“Surfron S-382”、“Surfron SC-101”、“Surfron SC-102”、“Surfron SC-103”、“Surfron SC-104”、“Surfron SC-105”、“Surfron SC-106”、大金工业株式会社制“Optool DAC-HP”等商品名市售的含氟有机化合物。

像这样地,在使用氟类化合物作为拒液剂的情况下,对拒液剂中的氟原子含量没有特殊限制,优选为1质量%以上、更优选为5质量%以上,另外,优选为50质量%以下、更优选为25质量%以下。通过在上述下限值以上,存在可抑制向像素部的流出的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在显示出高接触角的倾向。

拒液剂的分子量没有特别限制,可以是低分子量的化合物,也可以是高分子量体。高分子量体的拒液剂由于可使由后烘烤引起的拒液剂的流动性得到抑制、因而可以抑制拒液剂从围坝流出,故优选,从这样的观点出发,拒液剂的数均分子量优选为100以上、更优选为500以上,优选为100,000以下、更优选为10,000以下。

本发明的感光性树脂组合物中的(D)拒液剂的含有比例相对于全部固体成分通常为0.01质量%以上、优选为0.1质量%以上,另外,通常为1质量%以下、优选为0.5质量%以下、更优选为0.3质量%以下。通过在上述下限值以上,存在显示出高拒液性的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在可抑制向像素部的流出的倾向。

另一方面,在本发明的间隔壁形成用感光性树脂组合物中,也可以在使用(D)拒液剂的同时使用表面活性剂,另外,还可以代替(D)拒液剂而使用表面活性剂。表面活性剂可以出于提高作为间隔壁形成用感光性树脂组合物的涂布液的涂布性、及涂布膜的显影性等的目的而使用,其中优选为氟类或有机硅类的表面活性剂。

特别是,由于具有在显影时从未曝光部除去感光性树脂组合物的残渣的作用,并且具有表现出润湿性的功能,因此优选为有机硅类表面活性剂,进一步优选为聚醚改性有机硅类表面活性剂。

作为氟类表面活性剂,优选为在末端、主链及侧链的至少任一部位具有氟烷基或氟亚烷基的化合物。具体可列举:1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二碳烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷等。作为它们的市售品,可列举例如:BM Chemie公司制“BM-1000”、“BM-1100”、DIC公司制“Megafac F142D”、“Megafac F172”、“Megafac F173”、“Megafac F183”、“Megafac F470”、“Megafac F475”、3M Japan公司制“FC430”、Neos公司制“DFX-18”等。

另外,作为有机硅类表面活性剂,可列举例如:Dow Corning Toray公司制“DC3PA”、“SH7PA”、“DC11PA”、“SH21PA”、“SH28PA”、“SH29PA”、“8032Additive”、“SH8400”、BYK Chemie公司制“BYK323”、“BYK330”等市售品。

作为表面活性剂,也可以包含氟类表面活性剂及有机硅类表面活性剂以外的表面活性剂,作为其它的表面活性剂,可列举非离子型、阴离子型、阳离子型、两性表面活性剂等。

作为上述非离子型表面活性剂,可列举例如:聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、聚氧乙烯脂肪酸酯类、甘油脂肪酸酯类、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯类、季戊四醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯季戊四醇脂肪酸酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类、山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯类等。作为它们的市售品,可列举例如:花王株式会社制“EMULGEN 104P”、“EMULGEN A60”等聚氧乙烯类表面活性剂等。

另外,作为上述阴离子型表面活性剂,可列举例如:烷基磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、聚氧乙烯烷基醚磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基硫酸酯盐类、高级醇硫酸酯盐类、脂肪族醇硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐类、烷基磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐类、特殊高分子类表面活性剂等。其中,优选为特殊高分子类表面活性剂,进一步优选为特殊聚羧酸型高分子类表面活性剂。作为这样的阴离子型表面活性剂,可使用市售品,例如,在烷基硫酸酯盐类中可列举花王株式会社制“Emal 10”等、在烷基萘磺酸盐类中可列举花王株式会社制“Perex NB-L”等、在特殊高分子类表面活性剂中可列举花王株式会社制“Homogenol L-18”、“Homogenol L-100”等。

进一步,作为上述阳离子型表面活性剂,可列举季铵盐类、咪唑啉衍生物类、烷基胺盐类等,另外,作为两性表面活性剂,可列举甜菜碱型化合物类、咪唑盐类、咪唑啉类、氨基酸类等。这些中,优选为季铵盐类、进一步优选为硬脂基三甲基铵盐类。作为市售的产品,例如,在烷基胺盐类中可列举花王株式会社制“Acetamin 24”等,在季铵盐类中可列举花王株式会社制“KOTAMIN 24P”、“KOTAMIN 86W”等。

另外,表面活性剂也可以将两种以上组合使用,可列举例如:有机硅类表面活性剂/氟类表面活性剂、有机硅类表面活性剂/特殊高分子类表面活性剂、氟类表面活性剂/特殊高分子类表面活性剂的组合等。其中,优选为有机硅类表面活性剂/氟类表面活性剂的组合。在该有机硅类表面活性剂/氟类表面活性剂的组合中,可列举例如:Neos公司制“DFX-18”、BYK Chemie公司制“BYK-300”或“BYK-330”/AGC SEIMI CHEMICAL公司制“S-393”、Shin-Etsu Silicone公司制“KP340”/DIC公司制“F-478”或“F-475”、Dow Corning Toray公司制“SH7PA”/Daikin株式会社制“DS-401”、NUC公司制“L-77”/3M Japan公司制“FC4430”等。

[1-1-6]阻聚剂

本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物也可以含有阻聚剂。可以认为,通过含有阻聚剂,由于其会阻碍自由基聚合,因此可以增大所得间隔壁的锥角。

作为阻聚剂,可列举:氢醌、氢醌单甲醚、甲基氢醌、甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)等。这些阻聚剂中,从阻聚能力的观点出发,优选为氢醌或甲氧基苯酚、更优选为甲基氢醌。

阻聚剂优选含有一种或两种以上。通常,在制造(C)碱可溶性树脂时,该树脂中有时会包含阻聚剂,可以将其作为本发明的阻聚剂使用,也可以除了树脂中的阻聚剂以外,在感光性树脂组合物制造时添加与其相同或不同的阻聚剂。

感光性树脂组合物中的阻聚剂的含有比例相对于感光性树脂组合物的全部固体成分通常为0.0005质量%以上、优选为0.001质量%以上、更优选为0.01质量%以上,另外,通常为0.3质量%以下、优选为0.2质量%以下、更优选为0.1质量%以下。通过在上述下限值以上,存在可以增大锥角的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在可以保持高灵敏度的倾向。

[1-1-7]紫外线吸收剂

本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物也可以含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂是出于下述目的而添加的:通过利用紫外线吸收剂来吸收用于曝光的光源的特定波长,从而控制光固化分布。通过添加紫外线吸收剂,可获得改善显影后的锥角形状、或消除在显影后残留于非曝光部的残渣等效果。作为紫外线吸收剂,从阻碍引发剂的光吸收的观点出发,可使用例如在波长250nm~400nm间具有最大吸收的化合物。

作为紫外线吸收剂的例子,可列举:苯并三唑类化合物、三嗪类化合物、二苯甲酮化合物、苯甲酸酯化合物、肉桂酸衍生物、萘衍生物、蒽及其衍生物、二萘化合物、菲咯啉化合物、染料等。

这些紫外线吸收剂可以单独使用或将两种以上组合使用。

这些中,从增大锥角的观点出发,优选为苯并三唑类化合物和/或羟基苯基三嗪类化合物,特别优选为苯并三唑类化合物。

在苯并三唑类化合物中,从锥形状的方面出发,优选为下述通式(Z1)所示的苯并三唑化合物。

[化学式57]

上述式(Z1)中,R1e及R2e各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、下述通式(Z2)所示的基团、或下述通式(Z3)所示的基团。R3e表示氢原子或卤原子。

[化学式58]

上述式(Z2)中,R4e表示任选具有取代基的亚烷基,R5e表示任选具有取代基的烷基。

[化学式59]

上述式(Z3)中,R6e表示任选具有取代基的亚烷基,R7e表示氢原子或甲基。

(R1e及R2e)

上述式(Z1)中,R1e及R2e各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、通式(Z2)所示的基团、或通式(Z3)所示的基团。

作为烷基,可列举直链状、支链状或环状的烷基。其碳原子数优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为4以上,另外,优选为10以下、更优选为6以下、进一步优选为4以下。

作为烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。这些烷基中,优选为叔丁基。

另外,作为烷基所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。

(R3e)

上述式(Z1)中,R3e表示氢原子或卤原子。

作为卤原子,可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

这些中,从合成的观点出发,优选R3e为氢原子。

(R4e)

上述式(Z2)中,R4e表示任选具有取代基的亚烷基。

作为亚烷基,可列举直链状、支链状或环状的亚烷基。其碳原子数通常为1以上、优选为2以上,另外,优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。

作为亚烷基的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丙基、亚丁基等。这些中,优选为亚乙基。

另外,作为亚烷基所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。

这些中,优选R4e为亚乙基。

(R5e)

上述式(Z2)中,表示任选具有取代基的烷基。

作为烷基,可列举直链状、支链状或环状的烷基。其碳原子数优选为4以上、更优选为5以上、进一步优选为7以上,另外,优选为15以下、更优选为10以下、进一步优选为9以下。

作为烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基等。

另外,作为烷基所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。

这些中,从锥形状的观点出发,优选R5e为庚基、辛基、壬基。

(R6e)

上述式(Z3)中,R6e表示任选具有取代基的亚烷基。

作为亚烷基,可列举直链状、支链状或环状的亚烷基。其碳原子数通常为1以上、优选为2以上,另外,优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。

作为亚烷基的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丙基、亚丁基等。这些中,优选为亚乙基。

另外,作为亚烷基所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。

这些中,从锥形状的观点出发,优选R1e为叔丁基、R2e为上述式(Z2)所示的基团(其中,R4e为亚乙基、R5e为碳原子数7~9的烷基)、R3e为氢原子的化合物,或R1e为氢原子、R2e为上述式(Z3)所示的基团(其中,R6e为亚乙基、R7e为甲基)、R3e为氢原子的化合物,更优选R1e为叔丁基、R2e为上述式(Z2)所示的基团(其中,R4e为亚乙基、R5e为碳原子数7~9的烷基)、R3e为氢原子的化合物。

作为苯并三唑类化合物的具体例,可列举:2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、辛基-3[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯与2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、苯丙酸、3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基、C7-9侧链及直链烷基酯的化合物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚。这些中,从锥角和曝光灵敏度的观点出发,优选为3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基、C7-9侧链及直链烷基酯的化合物。

作为市售的苯并三唑类化合物,可列举例如:SUMISORB 200、SUMISORB 250、SUMISORB 300、SUMISORB 340、SUMISORB 350(住友化学制)、JF77、JF78、JF79、JF80、JF83(城北化学工业制)、TINUVIN PS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN384-2、TINUVIN326、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130(BASF制)、EVERSORB70、EVERSORB71、EVERSORB72、EVERSORB73、EVERSORB74、EVERSORB75、EVERSORB76、EVERSORB234、EVERSORB77、EVERSORB78、EVERSORB80、EVERSORB81(台湾永光化学工业制)、Tomisorb 100、Tomisorb 600(API Corporation制)、SEESORB701、SEESORB702、SEESORB703、SEESORB704、SEESORB706、SEESORB707、SEESORB709(SHIPRO KASEI制)、RUVA-93(Otsuka Chemical株式会社制)等。

作为三嗪类化合物,可列举:2-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-辛氧基苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[3-(十二烷氧基)-2-羟基丙氧基]苯酚、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪与缩水甘油酸(2-乙基己基)酯的反应产物、2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪等。这些中,从锥角和曝光灵敏度的观点出发,优选为羟基苯基三嗪化合物。

作为市售的三嗪类化合物,可列举例如:TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477、TINUVIN479(BASF制)等。

作为其它紫外线吸收剂,可列举例如:SUMISORB 130(住友化学制)、EVERSORB10、EVERSORB11、EVERSORB12(台湾永光化学工业制)、Tomisorb 800(API Corporation制)、SEESORB100、SEESORB101、SEESORB101S、SEESORB102、SEESORB103、SEESORB105、SEESORB106、SEESORB107、SEESORB151(SHIPRO KASEI制)等二苯甲酮化合物;SUMISORB 400(住友化学制)、水杨酸苯酯等苯甲酸酯化合物;肉桂酸2-乙基己酯、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、甲氧基肉桂酸异丙酯、甲氧基肉桂酸异戊酯等肉桂酸衍生物;α-萘酚、β-萘酚、α-萘酚甲基醚、α-萘酚乙基醚、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘等萘衍生物;蒽、9,10-二羟基蒽等蒽及其衍生物;偶氮类染料、二苯甲酮类染料、氨基酮类染料、喹啉类染料、蒽醌类染料、二苯基氰基丙烯酸酯类染料、三嗪类染料、对氨基苯甲酸类染料等染料;等等。这些中,从曝光灵敏度的观点出发,优选使用肉桂酸衍生物、萘衍生物,特别优选使用肉桂酸衍生物。

本发明的感光性树脂组合物中的紫外线吸收剂的含有比例为:相对于全部固体成分,通常为0.01质量%以上、优选为0.05质量%以上、更优选为0.1质量%以上、进一步优选为0.5质量%以上、特别优选为1质量%以上,另外,通常为15质量%以下、优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为3质量%以下。通过在上述下限值以上,存在锥角变大的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在可得到高灵敏度的倾向。

另外,作为相对于(B)光聚合引发剂的配合比,以相对于(B)光聚合引发剂100质量份的紫外线吸收剂的配合量计,通常为1质量份以上、优选为10质量份以上、更优选为30质量份以上、进一步优选为50质量份以上、特别优选为80质量份以上,且通常为500质量份以下、优选为300质量份以下、更优选为200质量份以下、进一步优选为150质量份以下。通过在上述下限值以上,存在锥角变大的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在可得到高灵敏度的倾向。

[1-1-8]热聚合引发剂

进一步,在本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物中也可以含有热聚合引发剂。通过含有热聚合引发剂,存在可以提高膜的交联度的倾向。作为这样的热聚合引发剂的具体例,可列举例如:偶氮类化合物、有机过氧化物及过氧化氢等。这些热聚合引发剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。

需要说明的是,在期待提高灵敏度、增大膜的交联密度而在光聚合引发剂中组合使用热聚合引发剂的情况下,优选使它们的含有比例的总和达到前述感光性树脂组合物中的光聚合引发剂的含有比例,另外,作为光聚合引发剂与热聚合引发剂的组合使用比例,从灵敏度的观点出发,优选相对于光聚合引发剂100质量份使热聚合引发剂为5~300质量份。

[1-1-9]氨基化合物

在本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物中,也可以为了促进热固化而包含氨基化合物。该情况下,作为感光性树脂组合物中的氨基化合物的含有比例,相对于感光性树脂组合物的全部固体成分,通常为40质量%以下、优选为30质量%以下。另外,通常为0.5质量%以上、优选为1质量%以上。通过在上述上限值以下,存在可保持保存稳定性的倾向,通过在上述下限值以上,存在可确保充分的热固性的倾向。

作为氨基化合物,可列举例如:作为官能团而具有羟甲基、对其进行碳原子数1~8的醇缩合改性而成的烷氧基甲基中的至少2个的氨基化合物。具体可列举例如:使三聚氰胺与甲醛缩聚而成的三聚氰胺树脂;使苯并胍胺与甲醛缩聚而成的苯并胍胺树脂;使甘脲与甲醛缩聚而成的甘脲树脂;使脲与甲醛缩聚而成的脲树脂;使三聚氰胺、苯并胍胺、甘脲或脲等中的两种以上与甲醛进行共缩聚而成的树脂;对上述树脂的羟甲基进行醇缩合改性而成的改性树脂等。这些氨基化合物可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。作为氨基化合物,其中优选为三聚氰胺树脂及其改性树脂、进一步优选为羟甲基的改性比例为70%以上的改性树脂、特别优选为80%以上的改性树脂。

作为上述氨基化合物的具体例,作为三聚氰胺树脂及其改性树脂可列举例如:SaiTech公司制“Cymel”(注册商标)300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158、及Sanwa Chemical公司制“Nicarac”(注册商标)MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MW-30M、MX-45、MX-302等。另外,作为上述苯并胍胺树脂及其改性树脂,可列举例如:SaiTech公司制“Cymel”(注册商标)1123、1125、1128等。另外,作为上述甘脲树脂及其改性树脂,可列举例如:SaiTech公司制“Cymel”(注册商标)1170、1171、1174、1172、及Sanwa Chemical公司制“Nicarac”(注册商标)MX-270等。另外,作为上述脲树脂及其改性树脂,可列举例如:SaiTech公司制“UFR”(注册商标)65、300、及Sanwa Chemical公司制“Nicarac”(注册商标)MX-290等。

[1-1-10]着色剂

在本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物中,也可以出于使间隔壁着色的目的而包含着色剂。作为着色剂,可以使用颜料、染料等公知的着色剂。另外,例如在使用颜料时,为了使该颜料不会发生凝聚等而能够稳定地存在于感光性树脂组合物中,也可以组合使用公知的分散剂、分散助剂。特别是,通过将拒液性间隔壁着色为黑色,具有可得到清晰的像素显示的效果。作为黑色着色剂,除了黑色染料或黑色颜料、炭黑、钛黑等以外,混合有机颜料而着色为黑色对于获取低导电性的效果而言也是有效的。作为着色剂的含有比例,从制版性和颜色特性的观点出发,相对于感光性树脂组合物的全部固体成分,通常为60质量%以下、优选为40质量%以下。

另一方面,在出于减少从间隔壁的脱气产生量的目的的情况下,优选使间隔壁为透明的,而就这种情况下的着色剂的含有比例而言,相对于感光性树脂组合物的全部固体成分,优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、特别优选为0质量%。

[1-1-11]涂布性提高剂、显影改良剂

在本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物中,为了提高涂布性、显影溶解性,也可以包含涂布性提高剂、显影改良剂。作为涂布性提高剂或显影改良剂,可使用例如公知的阳离子型、阴离子型、非离子型、氟类、有机硅类表面活性剂。另外,作为显影改良剂,也可以使用有机羧酸或其酸酐等公知的显影改良剂。另外,从灵敏度的观点出发,其含有比例相对于感光性树脂组合物的全部固体成分通常为20质量%以下、优选为10质量%以下。

[1-1-12]硅烷偶联剂

为了改善与基板的密合性,还优选在本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物中添加硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的种类,可使用环氧类、甲基丙烯酸类、氨基类、咪唑类等的各种硅烷偶联剂,从提高密合性的观点出发,特别优选为环氧类、咪唑类的硅烷偶联剂。从密合性的观点出发,相对于感光性树脂组合物的全部固体成分,其含有比例通常为20质量%以下、优选为15质量%以下。

[1-1-13]磷酸类密合提高剂

为了改善与基板的密合性,还优选在本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物中添加磷酸类密合提高剂。作为磷酸类密合提高剂,优选为含(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯类,其中优选为下述通式(Va)、(Vb)、(Vc)所示的密合提高剂。

[化学式60]

上述通式(Va)、(Vb)、(Vc)中,R8表示氢原子或甲基,r及r’各自独立地为1~10的整数、s为1、2或3。

[1-1-14]无机填充剂

另外,为了在提高作为固化物的强度的同时、提高基于与碱可溶性树脂的适度的相互作用(矩阵结构的形成)的涂布膜的优异平坦性和锥角等,在本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物中也可以进一步含有无机填充剂。作为这样的无机填充剂,可列举例如:滑石、二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、氧化镁、或对它们利用各种硅烷偶联剂进行表面处理而成的物质等。

作为这些无机填充剂的平均粒径,通常为0.005~20μm、优选为0.01~10μm。其中,本实施方式中的所述平均粒径是指,利用Beckman Coulter公司制造等的激光衍射散射粒度分布测定装置测定的值。这些无机填充剂中,特别是硅溶胶及硅溶胶改性物,由于存在分散稳定性优异、同时锥角的提高效果优异的倾向,因此优选配合。本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物包含这些无机填充剂的情况下,作为其含量,从灵敏度的观点出发,相对于全部固体成分,通常为5质量%以上、优选为10质量%以上,通常为80质量%以下、优选为70质量%以下。

[1-1-15]溶剂

本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物通常含有溶剂,可以以使前述各成分溶解或分散于溶剂中的状态使用(以下也将包含溶剂的感光性树脂组合物记作“感光性树脂组合物溶液”)。作为其溶剂,没有特殊限制,可列举例如以下记载的有机溶剂。

即,可列举:乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单-正丁基醚、丙二醇-叔丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单-正丁基醚、甲氧基甲基戊醇、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三丙二醇甲基醚等二醇单烷基醚类;乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚等二醇二烷基醚类;乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单-正丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单-正丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单乙基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁基乙酸酯等二醇烷基醚乙酸酯类;乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯类;环己醇乙酸酯等烷基乙酸酯类;戊基醚、乙醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、乙基异丁基醚、二己基醚等醚类;丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基异丙基酮、甲基异戊基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮等酮类;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄醇等一元或多元醇类;正戊烷、正辛烷、二异丁烯、正己烷、己烯、异戊二烯、二戊烯、十二碳烷等脂肪族烃类;环己烷、甲基环己烷、甲基环己烯、联环己烷等脂环式烃类;苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等芳香族烃类;甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、异丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、异丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁内酯等链状或环状酯类;3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸等烷氧基羧酸类;丁基氯、戊基氯等卤代烃类;甲氧基甲基戊酮等醚酮类;乙腈、苯甲腈等腈类;四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、二甲氧基四氢呋喃等四氢呋喃类等。

作为与上述对应的市售溶剂,可列举:Mineral Spirit、Valsol#2、Apco#18Solvent、Apco Thinner、Socal Solvent No.1及No.2、Solvesso#150、Shell TS solvent 28、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、Diglyme(均为商品名)等。

上述溶剂是能够使感光性树脂组合物中的各成分溶解或分散的溶剂,可根据本发明的感光性树脂组合物的使用方法而选择,但从涂布性的观点出发,优选选择在大气压下(1013.25hPa)的沸点为60~280℃范围的溶剂。更优选为具有70℃以上且260℃以下的沸点的溶剂,优选为例如:丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁基乙酸酯。

这些溶剂可以单独使用一种或将两种以上混合使用。另外,这些溶剂的使用优选使得感光性树脂组合物溶液中的全部固体成分的比例达到通常10质量%以上、优选15质量%以上、更优选20质量%以上,通常90质量%以下、优选50质量%以下、更优选40质量%以下、进一步优选30质量%以下。通过在上述下限值以上,存在即使相对于高膜厚也可得到涂膜的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在可得到适度的涂布均匀性的倾向。

[1-2]有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物的物性

作为本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物的物性,可列举例如酸值。相对于有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物的全部固体成分的酸值没有特殊限定,但优选为20mgKOH/g以上、更优选为22mgKOH/g以上、进一步优选为24mgKOH/g以上、更进一步优选为26mgKOH/g以上、特别优选为28mgKOH/g以上,另外,通常为60mgKOH/g以下、优选为55mgKOH/g以下、更优选为50mgKOH/g以下、进一步优选为40mgKOH/g以下、特别优选为35mgKOH/g以下。通过在上述下限值以上,存在由于在显影液中的溶解性高、能够将未曝光部充分溶解、除去,因此锥角变大的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在显影密合性变得良好的倾向。

[1-3]有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物的制备方法

本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物可通过将上述各成分利用搅拌机进行混合而制备。需要说明的是,也可以为了使所制备的感光性树脂组合物变得均匀而使用膜滤器等进行过滤。

[2]间隔壁及间隔壁的形成方法

本发明的感光性树脂组合物可以用于形成间隔壁、特别是用以划分有机场致发光元件的有机层(发光部)的间隔壁。

使用以上进行了说明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物形成间隔壁(围坝)的方法没有特殊限定,可采用现有公知的方法。作为间隔壁的形成方法,可列举例如包括将有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物涂布在基板上而形成感光性树脂组合物层的涂布工序、和将感光性树脂组合物层进行曝光的曝光工序的方法。作为这样的间隔壁的形成方法的具体例,可列举光刻法。

在光刻法中,将有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物涂布于基板的待形成间隔壁的区域整面来形成感光性树脂组合物层。相应于给定的间隔壁的图案对所形成的感光性树脂组合物层进行曝光之后,将曝光后的感光性树脂组合物层进行显影,从而在基板上形成间隔壁。

在光刻法中的将感光性树脂组合物涂布在基板上的涂布工序中,在待形成间隔壁的基板上,使用辊涂机、反向涂布器、棒涂器等接触转印型涂布装置、或旋涂机(旋转式涂布装置)、幕涂流动涂料器等非接触型涂布装置涂布感光性树脂组合物,并根据需要通过干燥而除去溶剂,从而形成感光性树脂组合物层。

接着,在曝光工序中,利用负型掩模对感光性树脂组合物照射紫外线、准分子激光等活性能量射线,使感光性树脂组合物层相应于间隔壁的图案而部分地曝光。曝光可使用高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、碳弧灯等发射紫外线的光源。曝光量也因感光性树脂组合物的组成而异,但优选为例如10~400mJ/cm2左右。

接着,在显影工序中,通过使相应于间隔壁的图案而发生了曝光的感光性树脂组合物层在显影液中显影而形成间隔壁。显影方法没有特殊限定,可使用浸渍法、喷雾法等。作为显影液的具体例,可列举:二甲基苄基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机类的显影液、或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。另外,还可以向显影液中添加消泡剂、表面活性剂。

其后,对显影后的间隔壁实施后烘烤而进行加热固化。后烘烤优选在150~250℃下进行15~60分钟。

用于形成间隔壁的基板没有特殊限定,可根据使用形成有间隔壁的基板制造的有机场致发光元件的种类而适当选择。作为优选的基板材料,可列举玻璃、各种树脂材料。作为树脂材料的具体例,可列举:聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯;聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃;聚碳酸酯;聚(甲基)丙烯酸树脂;聚砜;聚酰亚胺。这些基板材料中,由于耐热性优异,因此优选玻璃及聚酰亚胺。另外,也可以根据要制造的有机场致发光元件的种类而在待形成间隔壁的基板的表面预先设置ITO、ZnO等透明电极层。

[3]有机场致发光元件

本发明的有机场致发光元件具备前面所述的由有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物形成的间隔壁。

可使用利用以上说明的方法制造的具备间隔壁图案的基板来制造各种光学元件。形成有机场致发光元件的方法没有特殊限定,但优选通过在利用上述方法在基板上形成间隔壁的图案之后向基板上的由间隔壁围成的区域内注入油墨而形成像素等有机层,从而制造有机场致发光元件。

作为有机场致发光元件的类型,可列举底部发射型、顶部发射型。

在底部发射型中,例如可在层叠有透明电极的玻璃基板上形成间隔壁、并在由间隔壁围成的开口部层叠空穴传输层、发光层、电子传输层、金属电极层而制作。另一方面,在顶部发射型中,例如可在层叠有金属电极层的玻璃基板上形成间隔壁、并在由间隔壁围成的开口部层叠电子传输层、发光层、空穴传输层、透明电极层而制作。

需要说明的是,作为发光层,可列举日本特开2009-146691号公报、日本专利第5734681号公报中记载的那样的有机场致发光层。另外,也可以使用日本专利第5653387号公报、日本专利第5653101号公报中记载的那样的量子点。

在间隔壁的锥角小、且间隔壁的下部为图1所示那样的下摆形状的情况下,即使在该部分的上部制作蒸镀层也不会发光,因此会导致发光面积降低。另外,在利用喷墨方式制作发光层的情况下,有机层形成用油墨在间隔壁的下摆部分会被排斥,因此由间隔壁围成的区域内可能不会被有机层形成用的油墨均匀地包覆。与此相对,通过形成为锥角大、没有下摆的良好形状,可以使由间隔壁围成的区域内发光,并且在喷墨方式中能够被有机层形成用的油墨均匀地包覆。由此,能够消除例如有机EL表示元件中的光晕的问题。

作为在形成有机层形成用油墨时所使用的溶剂,可使用水、有机溶剂、及它们的混合溶剂。有机溶剂只要能够在注入油墨后从形成的被膜除去则没有特殊限定。作为有机溶剂的具体例,可列举:甲苯、二甲苯、苯甲醚、均三甲苯、四氢化萘、环己基苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、及乙酸丁酯、3-苯氧基甲苯等。另外,可以在油墨中添加表面活性剂、抗氧剂、粘度调节剂、紫外线吸收剂等。

作为向由间隔壁围成的区域内注入油墨的方法,由于能够容易地将少量的油墨注入给定的部位,因此优选喷墨法。用于形成有机层的油墨可根据要制造的有机场致发光元件的种类而适当选择。在利用喷墨法注入油墨的情况下,油墨的粘度只要能够将油墨从喷墨头良好地喷出则没有特殊限定,但优选为4~20mPa·s、更优选为5~10mPa·s。油墨的粘度可以通过调整油墨中的固体成分含量、变更溶剂、添加粘度调节剂等而进行调整。

[4]图像显示装置

本发明的图像显示装置包含前述的有机场致发光元件。只要包含有机场致发光元件则对于图像显示装置的型式及结构没有特殊限制,例如,可以使用有源驱动型有机场致发光元件按照常规方法进行组装。例如,可以利用《有机EL显示器》(OHM公司、平成16年8月20日发行、时任静士、安达千波矢、村田英幸著)中记载的那样的方法形成本发明的图像显示装置。例如,可以将发射白色光的有机场致发光元件与滤色器组合而进行图像显示,也可以将RGB等发光色不同的有机场致发光元件组合而进行图像显示。

[5]照明

本发明的照明包含前述的有机场致发光元件。对其型式及结构没有特殊限制,可以使用本发明的有机场致发光元件按照常规方法进行组装。作为有机场致发光元件,可以是单纯矩阵驱动方式,也可以是有源矩阵驱动方式。

为了使本发明的照明发射白色光,也可以使用发射白色光的有机场致发光元件。另外,可以以将发光色不同的有机场致发光元件组合而使得各色混色成为白色的方式构成,也可以以能够调整混色比率的方式构成而赋予调色功能。

实施例

以下,结合具体的实施例对第1实施方式的本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物进行说明,但本发明在不超出其要点的范围内并不限定于以下的实施例。

[1]有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物的制备及评价

按照表1中记载的配合比例(质量份)使用各成分、并以使全部固体成分的含有比例达到25质量%的方式使用丙二醇单甲基醚乙酸酯,将各成分搅拌至均匀,制备了实施例及比较例的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物。需要说明的是,表1中的数值表示固体成分的值。

需要说明的是,表中的符号表示下述含义。

a-1:二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(日本化药株式会社制)

b-1:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑(保土谷化学株式会社制)

b-2:Irgacure 369(BASF公司制、下述化学结构的化合物)

[化学式61]

d-1:Megafac RS-72-K(DIC公司制、氟类、具有烯属双键的低聚物)

e-1:2-巯基苯并咪唑(东京化成株式会社制)

e-2:季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(淀化学株式会社制)

f-1:TINUVIN 384-2(BASF公司制、紫外线吸收剂)

g-1:KAYAMER PM-21(日本化药株式会社制)

c-1:以下的含烯属不饱和基团的碱可溶性树脂(相当于环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c1-1))

将下式所示的双酚A型环氧化合物(环氧当量186g/eq、式中的n为1~20的化合物的混合物)100质量份、丙烯酸40质量份、对甲氧基苯酚0.06质量份、三苯基膦2.4质量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯126质量份投料至反应容器,于95℃进行搅拌直到酸值达到5mgKOH/g以下。接着,向通过上述反应而得到的反应液80质量份中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯12质量份,添加琥珀酸酐4.5质量份,于95℃反应3小时,得到了固体成分酸值60mgKOH/g、利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为8,000的碱可溶性树脂(c-1)溶液。

[化学式62]

(G表示缩水甘油基)

c-2:以下的丙烯酸类共聚树脂(相当于(c2)丙烯酸类共聚树脂)

对于以三环癸烷甲基丙烯酸酯/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(摩尔比:0.032/0.069/0.899)为构成单体的共聚树脂,以与甲基丙烯酸缩水甘油酯发生等量加成反应的方式加成丙烯酸、进一步以相对于上述共聚树脂1摩尔达到0.24摩尔比的方式加成琥珀酸酐而得到的碱可溶性的丙烯酸类共聚树脂(c-2)溶液。溶剂为丙二醇单甲基醚乙酸酯。利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为4,800、固体成分酸值为62.1mgKOH/g。

c-3:以下的丙烯酸类共聚树脂

对于以三环癸烷甲基丙烯酸酯/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(摩尔比:0.3/0.1/0.6)为构成单体的共聚树脂,以与甲基丙烯酸缩水甘油酯发生等量加成反应的方式加成丙烯酸、进一步以相对于上述共聚树脂1摩尔达到0.39摩尔比的方式加成四氢邻苯二甲酸酐而得到的碱可溶性的丙烯酸类共聚树脂(c-3)溶液。溶剂为丙二醇单甲基醚乙酸酯。利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为8,400、固体成分酸值为81.4mgKOH/g。

有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物的物性评价利用以下记载的方法进行。

(酸值的测定)

酸值可利用JIS K 0070-1992记载的方法进行测定。除了直接测定感光性树脂组合物以外,还可以由树脂等含酸基成分的酸值和含量计算出感光性树脂组合物的酸值。

(气体量的测定)

使用旋涂机在玻璃基板上以使加热固化后达到1.7μm厚度的方式涂布了各间隔壁形成用感光性树脂组合物。其后,在热板上于95℃加热干燥2分钟,不使用掩模、对所得涂膜以曝光量100mJ/cm2进行了整个面曝光。此时的波长365nm下的强度为7.5mW/cm2。接着,利用24℃的2.38质量%TMAH(氢氧化四甲基铵)水溶液进行60秒钟喷涂显影之后,利用纯水洗涤10秒钟。使该基板在烘箱中于230℃加热固化30分钟,得到了带固化物的气体量测定用基板。

利用GC/MS(Agilent Technologies公司制、商品名“5973N”)对将所制作的气体量测定用基板(40mm×8mm、4片)在加热炉内于230℃加热20分钟时的脱气进行了分析,并计算出检测到的峰全部成分的面积的总和。其中,将源自TMAH(氢氧化四甲基铵)水溶液的与四甲基铵对应的峰排除而进行了计算。接着,由检测到的峰面积的总和使用校正曲线而换算为甲苯量,并除以测定的基板面积,计算出了每单位面积的甲苯换算的脱气量(ng/cm2)。结果如表1所示。需要说明的是,校正曲线是使用浓度已知的甲苯进行GC/MS测定,将甲苯量与检测到的气体的峰面积值作图而制成了校正曲线。

(接触角的测定)

使用旋涂机在玻璃基板上以使加热固化后达到1.7μm厚度的方式涂布了各间隔壁形成用感光性树脂组合物。其后,在热板上于95℃加热干燥2分钟,不使用掩模、对所得涂膜以曝光量100mJ/cm2进行了整个面曝光。此时的波长365nm下的强度为7.5mW/cm2。接着,利用24℃的2.38质量%TMAH(氢氧化四甲基铵)水溶液进行60秒钟喷涂显影之后,利用纯水洗涤10秒钟。使该基板在烘箱中于230℃加热固化30分钟,得到了带固化物的接触角测定用基板。

接触角的测定利用协和界面科学株式会社制Drop Master 500接触角测定装置、在23℃湿度50%的条件下进行。向接触角测定用基板的固化物上滴加丙二醇甲基醚乙酸酯0.7μL,测定了1秒后的接触角。测定结果记载于表1。接触角大的情况表示拒液性高。

[2]间隔壁的形成及评价

利用以下记载的方法进行了间隔壁的形成和性能评价。

(间隔壁的形成)

使用旋涂机在表面形成有表面ITO膜的玻璃基板的该ITO膜上,以使加热固化后达到1.7μm厚度的方式涂布了各间隔壁形成用感光性树脂组合物。其后,在热板上于95℃进行2分钟加热干燥后,对所得涂膜,使用光掩模(以10μm间隔具有多个80μm×280μm的包覆部的掩模),利用曝光间隙为16μm、波长365nm下的强度为7.5mW/cm2的紫外线,以使曝光量达到100mJ/cm2的方式进行了曝光。此时的紫外线照射在空气中进行。接着,利用24℃的2.38质量%TMAH(氢氧化四甲基铵)水溶液进行60秒钟喷涂显影之后,利用纯水洗涤1分钟。使通过这些操作而除去了不要部分且形成了图案的基板在烘箱中于230℃加热固化30分钟,形成了格子状的间隔壁。

(间隔壁的锥角及线宽的评价)

将上述格子状的间隔壁切割而制成剖面观察用的样品,使用扫描电子显微镜(SEM、Keyence公司制)对间隔壁的剖面形状进行观察,并测定了其锥角。测定结果记载于表1。可观察到间隔壁的剖面形状为大致梯形形状。

在该剖面图中,如图1所示那样,将间隔壁1与ITO膜2的界面设为S、间隔壁的高度设为H。在间隔壁的斜边,将与和界面S相接的斜边的切线设为T,测定切线T与界面S所成的角作为锥角。锥角越大,则越倾向于显影性良好且不易产生残渣,在喷墨涂布中,越倾向于更加容易发生润展。

(间隔壁的喷墨涂布适应性评价)

在具有上述格子状的间隔壁的基板上,对于由格子状的间隔壁围成的像素部分,利用Fuji Film株式会社制DMP-2831进行了喷墨涂布。作为油墨,单独使用溶剂(苯甲酸异戊酯)进行每1像素80pL的涂布,进行了溃决(油墨跨越间隔壁而混入相邻的像素部分的现象)有无的评价。评价结果记载于表1。越是不发生溃决,表示拒液性越高。

[溃决评价]

○:能够将油墨涂布于像素内,没有向间隔壁外溢出。

△:油墨的一部分涌至间隔壁的上表面,但几乎没有向间隔壁外溢出。

×:油墨从像素内向间隔壁的上表面的整面溢出,并混入了相邻的像素部分。(溃决)

(间隔壁的锥角及线宽的评价-2)

使用旋涂机在表面形成有表面ITO膜的玻璃基板的该ITO膜上,以使加热固化后达到1.7μm厚度的方式涂布了实施例1、2的各间隔壁形成用感光性树脂组合物。其后,对于在与上述相同的条件下在热板上进行加热干燥而得到的涂膜,使用了光掩模(以40μm间隔具有多个80μm×280μm的包覆部的掩模),除此以外,进行同样的曝光、显影、加热固化,形成了格子状的间隔壁。

与上述同样地使用扫描电子显微镜(SEM、Keyence公司制)对间隔壁的剖面形状进行观察,并测定了其锥角及线宽,结果,实施例1、2的锥角分别为29°、20°,实施例1、2的线宽均为40μm。另外,测定间隔壁的下部的开口宽度(横向宽度、纵向宽度),通过将它们相乘而计算出开口部面积,结果,实施例1、2均为100%。需要说明的是,开口部面积是相对于对应的掩模遮蔽部面积的相对值。锥角越小,则间隔壁的线宽越大、开口部面积越小。

[表1] (质量份)

※配合比例表示各成分的固体成分相对于全部固体成分的配合比

由表1可知,与如比较例1那样使用了包含加成有四氢邻苯二甲酸的碱可溶性树脂(c-3)的间隔壁形成用感光性树脂组合物而得到的基板相比,如实施例1~5那样使用了包含加成有琥珀酸的碱可溶性树脂(c-1)及(c-2)的间隔壁形成用感光性树脂组合物而得到的基板的脱气量大幅减少。

由此可以确认,与包含加成有四氢邻苯二甲酸那样的碳链长的酸的碱可溶性树脂的间隔壁形成用感光性树脂组合物相比,包含加成有琥珀酸那样的碳链短的酸的碱可溶性树脂的间隔壁形成用感光性树脂组合物在经过基于230℃、30分钟的后烘烤的加热固化后、进一步于230℃加热的气体测定条件下,脱气量变少。可以认为,这是由于琥珀酸那样的碳链短的酸在后烘烤时基本被分解除去,即使其后进一步于230℃进行加热也不会产生源自酸的气体。

另外,由表1可知,与如比较例2那样不包含链转移剂的感光性树脂组合物相比,如实施例5那样包含链转移剂的感光性树脂组合物,其锥角变得足够大。可以认为,通过包含链转移剂,可改善由氧抑制等引起的在表面附近的自由基失活,从而使表面固化性提高、锥角变大。

另外可知,接触角也足够大、在喷墨涂布中也能够不发生溃决地进行涂布。可以认为,这是由于,通过包含链转移剂,可提高表面固化性从而抑制拒液剂的流出,能够将拒液剂固定于表面附近。

进一步,通过比较实施例2~4可知,即使接触角等同,在锥角更大的情况下,在间隔壁侧面导致油墨向间隔壁外扩张的力(表面能)也会变小,并且,即使在经过了细线化的间隔壁,间隔壁上部的表面固化性也会变得更高,对于拒液剂也能够进一步固定于表面附近,其结果,喷墨涂布适应性变得更为良好。

通过比较实施例1与2可以认为,相对于(c2)丙烯酸类共聚树脂而言,(c1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂更加不易浸透碱显影液,因此,与实施例1相比,实施例2的锥角变得更大。

以下,针对第2实施方式的本发明的有机场致发光元件间隔壁形成用感光性树脂组合物,结合具体的实验例进行说明,但本发明在不超出其要点的范围内并不限定于以下的实验例。

[I]间隔壁形成用感光性树脂组合物的制备

按照表2中记载的配合比例(质量份)使用各成分、并以使全部固体成分的含有比例达到25质量%的方式使用丙二醇单甲基醚乙酸酯,将各成分搅拌至均匀,制备了实验例及比较实验例的间隔壁形成用感光性树脂组合物。

需要说明的是,表中的符号表示下述含义。

a-11:以下的烯属不饱和化合物的混合物[(A1)具有酸基的烯属不饱和化合物与(A2)不具有酸基的烯属不饱和化合物的混合物]

使季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(羟值113mgKOH/g)490质量份在邻苯二甲酸酐148质量份、三乙胺2.5质量份及氢醌0.25质量份的存在下于100℃反应5小时,得到了以70:30(质量比)含有如下所示的季戊四醇三丙烯酸酯的邻苯二甲酸酐改性物与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物a-11。

[化学式63]

a-12:以下的烯属不饱和化合物的混合物[(A1)具有酸基的烯属不饱和化合物与(A2)不具有酸基的烯属不饱和化合物的混合物]

使季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(羟值100mgKOH/g)561质量份在琥珀酸酐100质量份、三乙胺2.5质量份及氢醌0.25质量份的存在下于100℃反应5小时,得到了以60:40(质量比)含有如下所示的季戊四醇三丙烯酸酯的琥珀酸酐改性物与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物a-12。

[化学式64]

a-13:以下的烯属不饱和化合物的混合物[(A1)具有酸基的烯属不饱和化合物与(A2)不具有酸基的烯属不饱和化合物的混合物]

使二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(羟值51mgKOH/g)1,000质量份在琥珀酸酐49质量份、三乙胺2.5质量份及氢醌0.25质量份的存在下于100℃反应5小时,得到了以25:25:50(质量比)含有如下所示的二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸酐改性物、二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物a-13。

[化学式65]

a-14:季戊四醇四丙烯酸酯(PE-4A)(共荣社化学株式会社制)

b-1:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑(保土谷化学工业社制)

c-4:以下的含烯属不饱和基团的树脂(环氧丙烯酸酯树脂)

将下式所示的双酚A型环氧化合物(环氧当量186g/eq、式中的n为1~20的化合物的混合物)100质量份、丙烯酸40质量份、对甲氧基苯酚0.06质量份、三苯基膦2.4质量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯126质量份投料至反应容器,于95℃进行搅拌直到酸值达到5mgKOH/g以下。接着,向通过上述反应而得到的反应液80质量份中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯3质量份,添加琥珀酸酐3质量份,于95℃反应3小时,得到了固体成分酸值40mgKOH/g、利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为8,000的碱可溶性树脂(c-4)溶液。

[化学式66]

(G表示缩水甘油基)

d-1:Megafac RS-72-K(DIC公司制、氟类、具有烯属双键的低聚物)

e-1:2-巯基苯并咪唑(东京化成株式会社制)

e-2:季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(淀化学株式会社制)

f-1:TINUVIN 384-2(BASF公司制、紫外线吸收剂)

g-1:KAYAMER PM-21(日本化药株式会社制)

[表2] (质量份)

[II]固化物及间隔壁的形成、以及它们的评价

以下,对各感光性树脂组合物的性能评价方法进行说明。

(接触角测定用基板的制作)

使用旋涂机在表面形成有表面ITO膜的玻璃基板的该ITO膜上涂布了各间隔壁形成用感光性树脂组合物,使得加热固化后达到1.5μm厚度,对于每种间隔壁形成用感光性树脂组合物制备了10片这样制作的基板。其后,在热板上于100℃加热干燥2分钟,对于所得涂膜,不使用掩模,对每种基板在曝光量50~500mJ/cm2的范围内以50mJ/cm2的间隔进行改变而进行了曝光。此时的波长365nm下的强度为40mW/cm2。接着,利用24℃的2.38质量%TMAH(氢氧化四甲基铵)水溶液进行60秒钟喷涂显影之后,利用纯水洗涤10秒钟。使该基板在烘箱中于230℃加热固化30分钟,得到了形成有固化物的接触角测定用基板。

(接触角的评价)

由于组合物的固化性根据灵敏度而异,因此,产生拒液性的曝光量因组成而不同。这里的所述产生拒液性的曝光量表示的是所得固化物的接触角达到10度以上的曝光量。使用上述的接触角测定用基板测定对丙二醇单甲基醚乙酸酯的接触角,鉴定出接触角在10度以上的基板。将这些基板在制作时的曝光量中的最小值作为最小曝光量,记载于表2。需要说明的是,接触角是利用协和界面科学株式会社制Drop Master 500接触角测定装置、在23℃、湿度50%的条件下测定的。

(间隔壁的制作)

使用旋涂机在表面形成有表面ITO膜的玻璃基板的该ITO膜上涂布了各间隔壁形成用感光性树脂组合物,使得加热固化后达到1.5μm厚度。其后,在热板上于100℃进行了2分钟加热干燥。对所得涂膜,使用光掩模进行了曝光。使曝光量为产生拒液性的最小曝光量、曝光间隙为16μm。光掩模使用了具有格子状的开口部的掩模(以40μm间隔具有多个80μm×280μm的包覆部的掩模)。接着,与接触角测定用基板制作同样地,在TMAH水溶液中进行了显影,然后进行加热固化,达到了格子状的间隔壁。

(喷墨涂布适应性评价)

在具有上述格子状的间隔壁的基板上,对于由格子状的间隔壁围成的发光部(像素部),利用Fuji Film株式会社制DMP-2831进行了喷墨涂布。作为油墨,单独使用溶剂(苯甲酸异戊酯)以每1像素部40pL进行涂布,进行了润展性的评价。越是向像素部内全部区域润展,表示间隔壁制作时的残渣等越少、显影性越好。

○:油墨扩展至像素部内全部区域。

×:在像素部内产生了一部分油墨未扩展到的部分。

(气体量测定用基板的制作)

使用旋涂机在表面形成有表面ITO膜的玻璃基板的该ITO膜上涂布了各间隔壁形成用感光性树脂组合物,使得加热固化后达到1.5μm厚度。其后,在热板上于100℃加热干燥2分钟,不使用掩模、对所得涂膜以上述的产生拒液性的最小曝光量进行了曝光。此时的波长365nm下的强度为40mW/cm2。接着,与接触角测定用基板制作同样地利用TMAH水溶液进行显影之后,在烘箱中于230℃加热固化30分钟,达到了形成有固化物的气体量测定用基板。

(气体量的测定)

利用GC/MS(Agilent Technologies公司制、商品名“5973N”)对将所制作的气体量测定用基板(40mm×8mm、4片)在加热炉内于230℃加热20分钟时的脱气量进行了分析,并计算出检测到的峰全部成分的面积的总和。接着,由检测到的峰面积的总和使用校正曲线而换算为甲苯量,并除以测定的基板面积,计算出了每单位面积的甲苯换算的脱气量(ng/cm2)。需要说明的是,校正曲线是使用浓度已知的甲苯进行GC/MS测定,将甲苯量与检测到的气体的峰面积值作图而制成了校正曲线。

由表2可知,由以特定比率含有具有酸基的烯属不饱和化合物的各实验例的感光性树脂组合物得到的间隔壁,喷墨涂布适应性良好、且脱气量低。可以认为,这是由于,通过使用溶解性优异的具有酸基的烯属不饱和化合物,可抑制像素部的残渣产生而提高喷墨特性,同时,通过使其配合量在特定量以下,可以抑制源自酸基的脱气产生。

另一方面,由大量包含具有酸基的烯属不饱和化合物的比较实验例1的感光性树脂组合物得到的间隔壁,喷墨涂布适应性良好,但脱气量多,可以认为,这是由于源自酸基的脱气量多。另外,由不包含具有酸基的烯属不饱和化合物的比较实验例2的感光性树脂组合物得到的间隔壁,喷墨涂布适应性不足,可以认为,这是由于在像素部产生了残渣。

另外,关于喷墨涂布适应性,油墨是否扩展至像素部内全部区域,取决于在像素部内是否产生了源自残渣的拒液性。因此可以认为,即使是在使用了苯甲酸异戊酯以外的溶剂的情况下,也可得到与上述的实验例、比较实验例同样的结果。

以上采用特定的实施方式对本发明进行了详细说明,但本领域技术人员应该理解的是,在不脱离本发明的主旨和范围的情况下,可以进行各种变更及修正。需要说明的是,本申请基于2016年9月5日提出的日本专利申请(日本特愿2016-172875)及2017年2月17日提出的日本专利申请(日本特愿2017-028181)而完成,其全部内容被援引于此。

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