保护涂层的制作方法

本发明涉及用于基材的保护涂层，基材例如是电气设备或印刷电路板的外壳，并涉及用于制备保护涂层的方法。

背景技术：

很多设备，尤其是例如移动电话之类的电气设备，非常容易受到湿气损坏和机械损坏。这种设备的外壳提供了一些保护以免受这些问题的影响，但是这种保护只是部分的而且外壳往往会随着时间变得受损和没有吸引力。

最近，通过等离子体沉积将保形涂层施加到这种电气设备的印刷电路板(printed circuit boards,PCB)上，以保护它们的有源电子部件免受例如任何水或汗液的进入(参见例如WO 2011/104500或WO 2013/132250)。虽然这些等离子体沉积的保形涂层是良好的防潮层并且防止水/汗液进入，但它们通常是软的并因此遭受磨损并且具有低机械阻力。因此，这些等离子体沉积的保形涂层不适合在它们会受到机械损坏的情形下使用，因为涂层通常会快速受损(这将阻止它们充当防潮层)并且也无法保护下面的基材免受机械损坏。

因此，希望为基材提供保护涂层，该基材例如是电气设备的外壳，该保护涂层充当机械和防潮层，同时不减损设备的美学吸引力。

技术实现要素：

本发明人惊奇地发现，等离子体沉积可用于制备保护下面的基材免受机械损坏和湿气损坏的涂层。该保护涂层是透明的，因此不会减损下面的基材的美学吸引力。该保护涂层对磨损和撕裂具有弹性，因此可以在基材上长时间保持完整。该保护涂层具有由梯度层分开的防潮层和机械保护层。该机械保护层和梯度层不会阻止防潮层保护基材免受湿气损坏，特别是不会使其脱层或以其他方式停止运作。该机械保护和梯度层同时保护下面的基材和防潮层免受机械损坏。因此，所得到的保护涂层提供了对机械损坏和湿气损坏的有效保护。

因此，本发明提供一种在基材上沉积保护涂层的方法，其中：

所述保护涂层包括(i)与所述基材接触的防潮层，其包括第一子层，可选地一个或多个中间子层，和最终子层，(ii)无机的机械保护层，和(iii)介于所述防潮层和所述机械保护层之间的梯度层；并且

所述方法包括：

(a)通过前体混合物(A)的等离子体沉积在所述基材上沉积所述防潮层的所述第一子层，所述前体混合物(A)包括有机硅化合物、氟代烃或式(X)化合物；

其中：

Z1表示C1-C3烷基或C2-C3链烯基；

Z2代表氢、C1-C3烷基或C2-C3链烯基；

Z3表示氢、C1-C3烷基或C2-C3链烯基；

Z4表示氢、C1-C3烷基或C2-C3链烯基；

Z5表示氢、C1-C3烷基或C2-C3链烯基；和

Z6代表氢、C1-C3烷基或C2-C3链烯基，

(b)如果存在，通过前体混合物(B)的等离子体沉积来沉积所述防潮层的所述一个或多个中间子层的每一个，所述前体混合物(B)包括有机硅化合物、氟代烃或式(X)化合物；

(c)通过前体混合物(C)的等离子体沉积来沉积所述防潮层的所述最终子层，所述前体混合物(C)包括有机硅化合物、氟代烃或式(X)化合物；

(d)通过前体混合物(D)的等离子体沉积在所述防潮层的所述最终子层上沉积所述梯度层，所述前体混合物(D)包括前体混合物(C)和(E)的所述组分；

(e)通过前体混合物(E)的等离子体沉积在所述梯度层上沉积所述机械保护层，所述前体混合物(E)包括有机硅化合物。

本发明还提供了一种具有可通过本发明的方法获得的保护涂层的基材。

附图说明

图1显示了根据本发明的保护涂层的横截面，并在下面进一步详细描述。

图2显示了最初在实施例1中制备的SiOxHyCz层的FTIR，并证明了其有机特性。

图3显示了实施例1中制备的SiOx机械保护层的FTIR，并证明了其无机特性。

图4显示了实施例1中制备的SiOx机械保护层的纳米硬度加载/卸载曲线，其纳米硬度为6.3GPa。

具体实施方式

本发明的保护涂层具有(i)与基材接触的防潮层，其包括第一子层，可选地一个或多个中间子层，和最终的子层，(ii)无机的机械保护层，和(iii)介于防潮层和机械保护层之间的梯度层。通过等离子体沉积制备本发明的保护涂层的所有层。

等离子体沉积工艺

存在于本发明的保护涂层中的层通过等离子体沉积，通常是前体混合物的等离子体增强化学气相沉积(PECVD)或等离子体增强物理气相沉积(PEPVD)，优选PECVD来制备。等离子体沉积工艺通常在低压下进行，通常为0.001至10毫巴，优选0.01至1毫巴，例如约0.7毫巴。沉积反应在电子设备的外壳表面上原位发生，或者在已经沉积的层的表面上发生。

等离子体沉积通常在产生等离子体的反应器中进行，等离子体包括电离的和中性进料气体/前体、离子、电子、原子、自由基和/或其他等离子体产生的中性物质。反应器通常包括腔室、真空系统和一个或多个能量源，然而可以使用配置成产生等离子体的任何合适类型的反应器。能量源可包括配置成将一种或多种气体转化为等离子体的任何合适的装置。优选地，能量源包括加热器、射频(RF)发生器和/或微波发生器。

等离子体沉积产生一类独特的不能使用其他技术制备的材料。等离子体沉积的材料具有高度无序的结构并且通常高度交联，含有随机分支并保留一些反应性位点。这些化学和物理上的区别是众所周知的，并且例如在Plasma Polymer Films，Hynek Biederman，Imperial College Press 2004和Principles of Plasma Discharges and Materials Processing，2^nd Edition，Michael A.Lieberman，Alan J.Lichtenberg，Wiley 2005中有所描述。

通常，将基材放置在反应器的腔室中，并使用真空系统将腔室泵送至10^-3至10毫巴的压力。然后通常将一种或多种气体(以受控的流速)注入腔室中，并且能量源产生稳定的气体等离子体。然后通常将一种或多种前体化合物作为气体和/或蒸气引入腔室中的等离子体相中。或者，可以首先引入前体化合物，然后产生稳定的气体等离子体。当引入等离子体相中时，前体化合物通常被分解(和/或电离)以在等离子体中产生一系列活性物质(即自由基)，这些物质被沉积在基材的暴露表面上并形成层。

沉积的材料的确切性质和组成通常取决于下列一个或多个条件：(i)选择的等离子气体；(ii)使用的特定前体化合物；(iii)前体化合物的量[可以综合前体化合物的压力、气体注入方式和流速的来确定]；(iv)前体化合物的比例；(v)前体化合物的序列；(vi)等离子体压力；(vii)等离子体驱动频率；(viii)功率脉冲和脉冲宽度定时(pulse width timing)；(ix)涂布时间；(x)等离子体功率(包括峰值和/或平均等离子体功率)；(xi)腔室电极布置；和/或(xii)进场基材的制备。

通常，等离子体驱动频率为1kHz至4GHz。通常，等离子体功率密度为0.001至50W/cm²，优选为0.01W/cm²至0.02W/cm²，例如约0.0175W/cm²。通常，质量流速为5至1000sccm，优选为5至20sccm，例如约10sccm。通常，操作压力为0.001至10毫巴，优选为0.01至1毫巴，例如约0.7毫巴。通常，涂布时间为10秒至>60分钟，例如10秒至60分钟。

通过使用更大的等离子体腔室，可以容易地放大等离子体处理。然而，如技术人员将理解的，优选的条件将取决于等离子体腔室的尺寸和几何形状。因此，取决于正在使用的特定等离子体腔室，技术人员修改操作条件可能是有益的。

包括有机硅化合物的前体混合物

本文所描述的保护涂层的一些层由包括有机硅化合物的前体混合物形成。这种前体混合物可选地还包括反应性气体(例如O2)和/或非反应性气体(例如Ar)。通常，前体混合物由有机硅化合物、可选的反应性气体和可选的非反应性气体组成或基本上由其组成。

所沉积的所得层具有通式SiOxHyCzFaNb，其中x、y、z、a和b的值取决于(i)所用的特定有机硅化合物，和(ii)是否存在反应性气体以及该反应性气体的性质。

当有机硅化合物在不存在过量的含氧和氮的反应性气体(例如NH3,O2,N2O或NO2)的情况下等离子体沉积时，所得的层本质上是有机的并且具有通式SiOxHyCzNb。y和z的值将大于0。如果前体混合物中存在O或N，作为有机硅化合物的一部分或作为反应性气体，x和b的值将大于0。

当有机硅化合物在含氧反应性气体(例如O2或N2O或NO2)存在下等离子体沉积时，有机硅前体中的烃部分与含氧反应性气体反应形成CO2和H2O。这将增加所得层的无机性质。如果存在足够的含氧反应性气体，则可以去除所有的烃部分，使得所得的层本质上基本上是无机/陶瓷的(其中通式中SiOxHyCzNb中的y、z和b将具有可忽略的趋于零的值)。通过增加RF功率密度和降低等离子体压力可以进一步降低氢含量，从而增强氧化过程并产生致密的无机层(其中通式为SiOxHyCzNb中的x高达2，y、z和b将具有可忽略的趋于零的值)。

通常，前体混合物包括一种有机硅化合物，但在某些情况下可能需要使用两种或更多种不同的有机硅化合物，例如两种、三种或四种不同的有机硅化合物。

有机硅化合物可以为式(Ⅰ)的化合物：

其中，R1-R6各自独立地表示C1-C6烷基、C2-C6链烯基或氢，条件是R1-R6中的至少一个不表示氢。优选地，R1-R6各自独立地表示C1-C3烷基、C2-C4链烯基或氢，例如甲基、乙基、乙烯基、烯丙基或氢，条件是R1-R6中的至少一个不表示氢。优选地，R1-R6中的至少两个或三个，例如四个、五个或六个不表示氢。优选的实例包括六甲基二硅氧烷(HMDSO)、四甲基二硅氧烷(TMDSO)、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(DVTMDSO)和六乙烯基二硅氧烷(HVDSO)。特别地优选为六甲基二硅氧烷(HMDSO)和四甲基二硅氧烷(TMDSO)，最优选为六甲基二硅氧烷(HMDSO)。

或者，有机硅化合物可以是式(II)的化合物：

其中R7-R10各自独立地表示C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯基、氢或-(CH2)1-4NR’R”基团，其中R’和R”独立地表示C1-C6烷基。优选地，R7-R10各自独立地表示C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C2-C4链烯基、氢或-(CH2)2-3NR’R”基团，其中R’和R”独立地表示甲基或乙基，例如甲基、乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、乙烯基、烯丙基、氢或-CH2CH2CH2N(CH2CH3)2。优选地，R7-R10中的至少一个不表示氢。优选的实例包括烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷(ATMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)、3-(二乙基氨基)丙基-三甲氧基硅烷、三甲基硅烷(TMS)、三异丙基硅烷(TiPS)和硅烷。

式(II)化合物的一个优选的子类是那些不含氧、氮或氟的化合物，因此可以用于形成通式SiHyCz的不含氧、氮和氟的化合物。在该优选的子类中，R7-R10独立地表示C1-C6烷基、C2-C6链烯基或氢。优选地，R7-R10各自独立地表示C1-C3烷基、C2-C4链烯基或氢。优选地，R7-R10中的至少一个不表示氢。优选的实例包括硅烷、烯丙基三甲基硅烷、三甲基硅烷(TMS)和三异丙基硅烷(TiPS)。

或者，有机硅化合物可以是式(III)的环状化合物：

其中n表示3或4，并且R11和R12各自独立地表示C1-C6烷基、C2-C6链烯基或氢，条件是R11和R12中的至少一个不表示氢。优选地，R11和R12各自独立地表示C1-C3烷基、C2-C4链烯基或氢，例如甲基、乙基、乙烯基、烯丙基或氢，条件是R11和R12中的至少一个不表示氢。优选的实例包括三乙烯基三甲基环三硅氧烷(V3D3)、四乙烯基四甲基环四硅氧烷(V4D4)、四甲基环四硅氧烷(TMCS)和八甲基环四硅氧烷(OMCTS)。

或者，有机硅化合物可以是式(IV)的化合物：

其中，X1-X6各自独立地表示C1-C6烷基、C2-C6链烯基或氢，条件是X1-X6中的至少一个不表示氢。优选地，X1-X6各自独立地表示C1-C3烷基、C2-C4链烯基或氢，例如甲基、乙基、乙烯基、烯丙基或氢，条件是X1-X6中的至少一个不表示氢。优选X1-X6中的至少两个或三个，例如四个、五个或六个不表示氢。优选的实例为六甲基二硅氮烷(HMDSN)。

或者，有机硅化合物可以是式(V)的环状化合物：

其中m代表3或4，并且X7和X8各自独立地表示C1-C6烷基、C2-C6链烯基或氢，条件是X7和X8中的至少一个不表示氢。优选地，X7和X8各自独立地表示C1-C3烷基、C2-C4链烯基或氢，例如甲基、乙基、乙烯基、烯丙基或氢，条件是X7和X8中的至少一个不表示氢。优选的实例为2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环状三硅氮烷。

或者，有机硅化合物可以是式(Ⅵ)的化合物：

Ha(X⁹)bSi(N(X¹⁰)2)4-a-b

(Ⅵ)

其中X⁹和X¹⁰独立地表示C1-C6烷基，a表示0、1或2，b表示1、2或3，a和b的和为1、2或3。通常，X⁹和X¹⁰表示C1-C3烷基，例如甲基或乙基。优选的实例为二甲基氨三甲基硅烷(DMATMS)、双(二甲基氨)二甲基硅烷(BDMADMS)和三(二甲基氨)甲基硅烷(TDMAMS)。

或者，有机硅化合物可以是式(Ⅶ)的化合物：

其中，Y1-Y4各自独立地表示C1-C8卤代烷基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C2-C6链烯基或氢，条件是Y1-Y4中的至少一个表示C1-C8卤代烷基。优选地，Y1-Y4各自独立地表示C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C2-C4链烯基或C1-C8卤代烷基，例如甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、乙烯基、烯丙基、三氟甲基或1H,1H,2H,2H-全氟辛基，条件是Y1-Y4中的至少一个表示卤代烷基。优选的实例为三甲基(三氟甲基)硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷。

优选地，有机硅化合物是六甲基二硅氧烷(HMDSO)、四甲基二硅氧烷(TMDSO)、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(DVTMDSO)、六乙烯基二硅氧烷(HVDSO)烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷(ATMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)、3-(二乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅烷(TMS)、三异丙基硅烷(TiPS)，三乙烯基三甲基环三硅氧烷(V3D3)，四乙烯基四甲基环四硅氧烷(V4D4)、四甲基环四硅氧烷(TMCS)、八甲基环四硅氧烷(OMCTS)、六甲基二硅氮烷(HMDSN)、2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环状三硅氮烷、二甲氨基三甲基硅烷(DMATMS)、双(二甲氨基)二甲基硅烷(BDMADMS)或三(二甲氨基)甲基硅烷(TDMAMS)。特别地优选为六甲基二硅氧烷(HMDSO)和四甲基二硅氧烷(TMDSO)，最优选为六甲基二硅氧烷(HMDSO)。

含有有机硅化合物的前体混合物可选地还包括反应性气体。该反应性气体选自O2、N2O、NO2、H2、NH3、N2、SiF4和/或六氟丙烯(HFP)。这些反应性气体通常化学地参与等离子体沉积机制，因此可以认为是共前体。

O2,N2O和NO2是含氧的共前体，并且通常加入O2,N2O和NO2以增加沉积的所得层的无机特性。以上讨论了该过程。N2O和NO2也是含氮的共前体，并且通常加入N2O和NO2以另外增加沉积的所得层的氮含量(并且因此增加通式SiOxHyCzFaNb中b的值)。

H2是还原性共前体，并且通常加入H2以降低沉积的所得层的氧含量(并因此减小通式SiOxHyCzFaNb中x的值)。在这种还原条件下，通常也从沉积的所得层中除去碳和氢(并且因此也减小通式SiOxHyCzFaNb中y和z的值)。添加H2作为共前体增加沉积的所得层中的交联水平。

N2是含氮的共前体，并且通常加入N2以增加沉积的所得层的氮含量(并且因此增加通式SiOxHyCzFaNb中b的值)。

NH3也是含氮的共前体，因此通常加入NH3以增加沉积的所得层的氮含量(并且因此增加通式SiOxHyCzFaNb中b的值)。然而，NH3还具有还原性质。与添加H2一样，这意味着当NH3用作共前体时，通常从沉积的所得层中除去氧、碳和氢(并且因此减小通式SiOxHyCzFaNb中x、y和z的值)。添加NH3作为共前体增加沉积的所得层中的交联水平。所得层倾向于氮化硅结构。

SiF4和六氟丙烯(HFP)是含氟的共前体，并且通常添加SiF4和六氟丙烯(HFP)以增加沉积的所得层的氟含量(并且因此增加通式SiOxHyCzFaNb中a的值)。

技术人员可以在任何施加的功率密度下容易地调整反应性气体与有机硅化合物的比例，以实现沉积的所得层的所需改性。

所述前体混合物还可选地还包括非反应性气体。该非反应性气体为He、Ar或Kr。该非反应性气体没有化学地参与等离子体沉积机制，但通常影响所得材料的物理性质。例如，添加He，Ar或Kr通常会增加所得层的密度，从而增加其硬度。He、Ar或Kr的添加也增加所得沉积材料的交联。

含有式(X)的烃化合物的前体混合物

本文所描述的保护涂层的一些层是式CmHn的烃聚合物，其由包括式(X)的烃化合物的前体混合物形成。所述前体混合物可选地还包括反应性气体(例如NH3)和/或非反应性气体(例如Ar)。通常，所述前体混合物由式(X)的烃化合物、可选的反应性气体和可选的非反应性气体组成，或基本上由式(X)的烃化合物、可选的反应性气体和可选的非反应性气体组成。

式(X)的烃化合物具有以下结构：

其中Z1表示C1-C3烷基或C2-C3链烯基；Z2表示氢、C1-C3烷基或C2-C3链烯基；Z3表示氢、C1-C3烷基或C2-C3链烯基；Z4表示氢、C1-C3烷基或C2-C3链烯基；Z5表示氢、C1-C3烷基或C2-C3链烯基；并且Z6表示氢、C1-C3烷基或C2-C3链烯基。

通常，Z1表示甲基、乙基或乙烯基。通常，Z2表示氢、甲基，乙基或乙烯基。通常，Z3表示氢、甲基、乙基或乙烯基。通常，Z4表示氢、甲基、乙基或乙烯基。通常，Z5表示氢、甲基、乙基或乙烯基，优选氢。通常，Z6表示氢、甲基、乙基或乙烯基，优选氢。

优选地，Z5和Z6表示氢。

更优选地，Z1表示甲基、乙基或乙烯基，Z2表示氢、甲基、乙基或乙烯基，Z3表示氢、甲基、乙基或乙烯基，Z4表示氢、甲基、乙基或乙烯基，Z5表示氢且Z6表示氢。

通常优选Z2-Z4中的两个表示氢。

优选的式(X)的烃化合物为1,4-二甲苯、1,3-二甲苯、1,2-二甲苯、甲苯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、1,4-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯、1,2-二乙烯基苯、1,4-乙基乙烯基苯、1,3-乙基乙烯基苯和1,2-乙基乙烯基苯。

特别地优选为1,4-二甲苯。

还特别地优选为二乙烯基苯，并且通常以1,4-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,2-二乙烯基苯的混合物的形式使用。

通常，前体混合物包括一种式(X)化合物，但在某些情况下可能需要使用两种或更多种不同的式(X)化合物，例如两种、三种或四种不同的式(X)化合物。

含有式(X)的烃化合物的前体混合物可选地还包括反应性气体。该反应性气体选自N2O、NO2、NH3、N2、CH4、C2H6、C3H6和/或C3H8。这些反应性气体通常化学地参与等离子体沉积机制，因此可以认为是共前体。

技术人员可以在任何施加的功率密度下容易地调整反应性气体与式(X)化合物的比例，以实现沉积的所得层的所需改性。

含有式(X)的烃化合物的前体混合物还可选地还包括非反应性气体。该非反应性气体为He、Ar或Kr，优选为He和Ar。该非反应性气体没有化学地参与等离子体沉积机制，但通常影响所得材料的物理性质。例如，添加He、Ar或Kr通常会增加所得层的密度，从而增加其硬度。He、Ar或Kr的添加也增加所得沉积材料的交联。

含有氟代烃的前体混合物

本文所描述的保护涂层的一些层由包括氟代烃的前体混合物形成。该前体混合物可选地还包括反应性气体(例如NH 3)和/或非反应性气体(例如Ar)。通常，该前体混合物，由氟代烃、可选的反应性气体和可选的非反应性气体组成，或基本上由氟代烃、可选的反应性气体和可选的非反应性气体组成。

氟代烃是包括氟原子的烃材料。优选的氟代烃为全氟烷烃、全氟烯烃、全氟炔烃、氟代烷烃、氟代烯烃和氟代炔烃，其中所述化合物优选地含有最多10个碳原子，更优选地最多5个碳原子。优选的实例包括CF4、C2F4、C2F6、C3F6、C3F8和C4F8。最优选的氟代烃为六氟丙烯(C3F6)。

通常，所述前体混合物包括一种氟代烃，但在某些情况下可能需要使用两种或更多种不同的氟代烃，例如两种、三种或四种不同的氟代烃。

含有氟代烃的前体混合物可选地还包括反应性气体，例如H2、N2、CH4和/或NH3。这些反应性气体通常化学地参与等离子体沉积机制，因此可以认为是共前体。

技术人员可以在任何施加的功率密度下容易地调整反应性气体与氟代烃的比例，以实现沉积的所得层的所需改性。

含有氟代烃的前体混合物还可选地还包括非反应性气体。该非反应性气体为He、Ar或Kr，优选为He和Ar。该非反应性气体没有化学地参与等离子体沉积机制，但通常影响所得材料的物理性质。例如，添加He、Ar或Kr通常会增加所得层的密度，从而增加其硬度。He，Ar或Kr的添加也增加所得沉积材料的交联。

保护涂层的结构和性能

本发明的保护涂层包括(i)与基材接触的防潮层，其包括第一子层、可选地一个或多个中间子层，和最终的子层，(ii)无机的机械保护层，和(iii)介于防潮层和机械保护层之间的梯度层。该保护涂层整体上是透明的，因此每个构成层也是透明的。下面依次讨论层(i)至(iii)。

(i)防潮层

防潮层防止水分，通常是水蒸气，破坏保护涂层并损坏下面的基材。可以通过使用标准技术(例如MOCON测试)测量水蒸气透过率(WVTR)来评估防潮层的性质。通常，防潮层的WVTR为10g/m²/天至0.001g/m²/天。

防潮层包括第一子层、可选地一个或多个中间子层，和最终子层。因此，防潮层是包括至少两个子层的多层涂层。通常，防潮层具有2至13个子层，优选为3至11个子层或5至9个子层。因此，防潮层可具有三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个、十一个、十二个或十三个子层。

通过前体混合物的等离子体沉积来制备每个子层，所述前体混合物包括有机硅化合物、氟代烃或式(X)化合物。通过前体混合物(A)的等离子体沉积制备第一子层。通过前体混合物(C)的等离子体沉积制备最终子层。可选的中间子层，如果存在，每个中间子层通过前体混合物(B)的等离子体沉积制备。当存在两个或多个这样的中间子层时，每个中间子层的前体混合物(B)可以相同或不同。

当通过有机硅化合物(在存在或不存在反应性气体和/或非反应性气体的情况下)的等离子体沉积制备子层时，子层具有通式SiOxHyCzFaNb，其中x、y、z、a和b的值取决于(a)使用的特定有机硅化合物，(b)是否存在反应性气体以及该反应性气体的性质，以及(c)是否存在非反应性气体以及非反应性气体的性质。例如，如果有机硅化合物中不存在氟或氮并且不使用含氟或氮的反应性气体，则a和b的值将为0。如下面将进一步详细讨论的，通过选择合适的有机硅化合物和/或反应性气体可以调整x、y、z、a和b的值，并且相应地控制每层和整个涂层的性质。为避免疑义，应当理解，由有机硅化合物制备的每个子层可具有有机或无机特性，这取决于确切的前体混合物，尽管有机性质的前体混合物用于形成那些子层。在通式SiOxHyCzFaNb的有机子层中，y和z的值将大于0，而在通式SiOxHyCzFaNb的无机层中，y和z的值将趋向于零。技术人员可以使用常规分析技术容易地确定层的有机性质，例如通过使用傅里叶变换红外光谱检测碳-氢和/或碳-碳键的存在。类似地，技术人员可以使用常规分析技术容易地确定层的无机性质，例如通过使用傅里叶变换红外光谱检测碳-氢和/或碳-碳键的不存在。

在一些情况下，可能需要通过不含氧、氮和氟的有机硅化合物(在存在或不存在反应性气体和/或非反应性气体的情况下)的等离子体沉积制备子层。得到的子层具有通式SiHyCz。典型的不含氧、氮和氟的有机硅化合物的例子是硅烷、烯丙基三甲基硅烷、三甲基硅烷(TMS)和三异丙基硅烷(TiPS)，如上面关于式(II)化合物所讨论的。还可以通过添加反应性气体(例如H2和CH4)、添加非反应性气体(例如Ar、He和/或Kr)和/或通过改变RF功率来控制碳含量。通常，通过增加RF功率，涂层的氢含量降低并且涂层趋于更致密和更硬。

当通过式(X)化合物(在存在或不存在反应性气体和/或非反应性气体的情况下)的等离子体沉积制备子层时，子层为具有通式CmHn的聚合烃。CmHn层通常是具有直链、支链和/或网状链结构的无定形聚合烃。取决于具体的前体和共前体(即反应性气体和/或非反应性气体)，CmHn层可在结构中含有芳环。可以通过改变施加的功率以产生等离子体并通过改变前体和/或共前体的流动来调整m和n的值、聚合物的密度，和/或芳环的存在。例如，通过增加功率，可以降低芳环的浓度并且可以增加聚合物的密度。通过增加前体相对于共前体的流速(即反应性气体和/或非反应性气体)的比，可以增加芳环的密度。

当通过氟代烃(在存在或不存在反应性气体和/或非反应性气体的情况下)的等离子体沉积制备子层时，子层通常是具有线性、支链和/或网状链结构的无定形碳-氟聚合物。取决于具体的前体和共前体(即反应性气体和/或非反应性气体)，该层可在结构中含有芳环。可以通过改变施加的功率以产生等离子体并通过改变前体和/或共前体的流动来调整聚合物的密度和/或芳环的存在。例如，通过增加功率，可以降低芳环的浓度并且可以增加聚合物的密度。通过增加前体相对于共前体的流速(即反应性气体和/或非反应性气体)的比，可以增加芳环的密度。

每个子层之间的边界可以是离散的或分级的。因此，所有边界可以是离散的，或者所有边界可以是分级的，或者可以同时存在与防潮层的离散和分级边界(graded boundary)。

通过在等离子体沉积工艺期间随着时间，从形成两个子层中的第一个所需的前体混合物逐渐切换到形成两个子层中的第二个所需的前体混合物，可以实现两个子层之间的分级边界。可以通过改变从第一前体混合物切换到第二前体混合物的时间段，调整两个子层之间的分级区域的厚度。通过在等离子体沉积工艺期间从形成两个子层中的第一个所需的前体混合物立即切换到形成两个子层中的第二个所需的前体混合物，可以实现两个子层之间的离散边界。

通过改变前体混合物和/或等离子体沉积条件来沉积不同的子层，以获得具有所需性质的子层。选择每个单独子层的性质，使得所得的防潮层具有所需的性质。

防潮层的厚度取决于沉积的子层的数量以及沉积的每个子层的厚度。通常，每个子层的厚度为20nm至500nm。防潮层的总厚度当然取决于子层的数量，但通常小于5000nm，优选1000nm至3000nm。

技术人员可以容易地控制每个子层的厚度。对于给定的一组条件，等离子体工艺以均匀的速率沉积材料，因此子层的厚度与沉积时间成比例。因此，一旦确定了沉积速率，就可以通过控制沉积的持续时间来沉积具有特定厚度的子层。

防潮层和每个构成子层的厚度可以是基本均匀的，或者可以从点到点变化，但优选基本均匀。

可以使用本领域技术人员已知的技术来测量厚度，例如轮廓测定法、反射测量法或光谱椭偏仪。

防潮层通常相对柔软，其纳米硬度为0.1至2GPa，例如0.2至0.9GPa。可以如下面关于机械保护层所讨论的来测量纳米硬度。

下面依次讨论用于本发明的三类优选的防潮层(防潮层1至3)。

防潮层1

防潮层1包括以下子层：

[i]通过前体混合物的等离子体沉积制备，所述前体混合物包括(a)氟代烃，(b)可选地H2、N2、CH4和/或NH3，和(c)可选地He、Ar和/或Kr；或者[ii]通过前体混合物的等离子体沉积制备，所述前体混合物包括(a)式(X)化合物，(b)可选地NH3、N2O、N2、NO2、CH4、C2H6、C3H6和/或C3H8，和(c)可选地He、Ar和/或Kr。

通常，防潮层1的第一子层是[i]型，随后的子层在类型[ii]和类型[i]之间交替。优选的涂层具有结构[i][ii]、[i][ii][i]、[i][ii][i][ii]、[i][ii][i][ii][i]、[i][ii][i][ii][i][ii]、[i][ii][i][ii][i][ii][i]等。子类型[i]的每个层可以相同或不同，并且类型[ii]的每个子层可以相同或不同。

优选的是，第一子层很好地粘附到基材的表面上。所需的确切前体混合物将取决于特定的基材，并且技术人员将能够相应地调整前体混合物。然而，通过氟代烃的等离子体沉积制备的子层通常很好地粘附到大多数基材上。因此，通常通过在基材上等离子体沉积前体混合物(A1)来制备防潮层1的第一子层，所述前体混合物(A1)包括(a)氟代烃，(b)可选地H2、N2、CH4和/或NH3，和(c)可选地He、Ar和/或Kr。该前体混合物(A1)通常由这些组分组成，基本上由这些组分组成。

防潮层1的至少一个最终子层或中间子层(如果中间子层存在的话)是通过前体混合物的等离子体沉积制备的式CmHn的烃聚合物，所述前体混合物包括(a)式(X)的烃化合物，(b)可选地NH3、N2O、N2、NO2、CH4、C2H6、C3H6和/或C3H8，和(c)可选地He、Ar和/或Kr。该前体混合物通常由这些组分组成，基本上由这些组分组成。

防潮层1的典型实例是其中(i)前体混合物(A1)包括氟代烃，和(ii)如果前体混合物(B1)或(C1)中的至少一种包含式(X)化合物且(B1)存在，前体混合物(C1)和(B1)包括氟代烃或式(X)化合物。

防潮层2

防潮层2包括子层，每个子层通过前体混合物的等离子体沉积制备，所述前体混合物包括(a)有机硅化合物，(b)可选的O2,N2O,NO2,H2,NH3和/或N2，和(c)可选的Ar和/或Kr。该前体混合物通常由这些组分组成，基本上由这些组分组成。

优选的是，第一子层很好地粘附到基材的表面上。所需的确切前体混合物将取决于特定的基材，并且技术人员将能够相应地调整前体混合物。然而，有机特性的Si基层很好地粘附到大多数基材上。通过使用不含有或基本不含有含氧反应性气体(即，没有或基本上没有，或者是O2、N2O或NO2)的前体混合物，并且该前体混合物优选还含有H2、NH3、N2、Ar、He和/或Kr，可以实现具有有机特性的Si基层，其对基材和防潮层中的下一个子层具有特别好的粘附性。因此，优选的是，防潮层2的第一子层由前体混合物(A2)制备，所述前体混合物(A2)包括有机硅化合物且不含或基本不含O2,N2O或NO2，该前体混合物更优选地另外含有H2、NH3、N2、Ar、He和/或Kr。所得涂层具有有机特性，因此能很好地粘附在基材表面上。

不含氟或基本上不含氟的子层通常也很好地粘附在基材表面上。通过使用不含有或基本上不含有含氟有机硅化合物且不含有或基本不含有含氟反应性气体(即，不含或基本上不含SiF4或HFP)的前体混合物，可以实现不含或基本不含氟的子层。因此，优选的是，防潮层2的第一子层由前体混合物(A2)制备，所述前体混合物(A2)不含有或基本上不含有含氟有机硅化合物、SiF4或HFP。

特别优选的是，防潮层2的第一子层由前体混合物(A2)制备，所述前体混合物(A2)不含或基本不含O2、N2O、NO2、含氟有机硅化合物、SiF4或HFP。得到的子层具有有机特性并且不含氟，因此将很好地粘附到基材上。

由于改善的防潮性能，优选防潮层2的至少一个子层基本上具有无机特性并且含有非常少的碳。这些层可以通过例如前体混合物的等离子体沉积来制备，所述前体混合物包括有机硅化合物和含氧反应性气体(即O2、N2O或NO2)。添加诸如He、Ar或Kr的非反应性气体、使用高RF功率密度和/或降低等离子体压力也将有助于形成具有良好防潮性能的层。因此，优选通过前体混合物的等离子体沉积来制备防潮层2的最终子层或中间子层(存在的话)中的至少一个，所述前体混合物包括有机硅化合物以及O2、N2O和/或NO2并且还优选He、Ar和/或Kr。优选地，该前体混合物由这些组分组成，或基本上由这些组分组成。

由于改善的防潮性能，还优选防潮层2的至少一个子层含有氮原子。这种层可以通过使用含氮有机硅化合物，通常是硅氮烷或氨基硅烷前体，例如上面定义的式(IV)至(VI)化合物来制备。还可以通过在前体混合物中包括N2、NO2、N2O或NH3作为反应性气体来引入氮原子。因此，优选的是，通过前体混合物的等离子体沉积来制备防潮层2的最终子层或中间子层(存在的话)中的至少一个，所述前体混合物包括含氮有机硅化合物，或所述前体混合物包括有机硅化合物(其可以是或可以不是含氮有机硅化合物)和N2、NO2、N2O和/或NH3。在两种情况下，所述前体混合物优选由这些组分组成，或基本上由这些组分组成。

防潮层2的典型实例是前体混合物(A2)、前体混合物(C2)和前体混合物(B2)(存在的话)中的每一种包括有机硅化合物。

防潮层3

防潮层3包括以下子层：

[i]通过前体混合物的等离子体沉积制备，所述前体混合物包括(a)有机硅化合物，(b)可选地O2、N2O、NO2、H2、NH3和/或N2，和(c)可选地He、Ar和/或Kr；或

[ii]通过前体混合物的等离子体沉积制备，所述前体混合物包括(a)式(X)化合物，(b)可选地NH3、N2O、N2、NO2、CH4、C2H6、C3H6和/或C3H8，和(c)可选地He、Ar和/或Kr。

通常，防潮层3的第一子层是[i]型，随后的子层在类型[ii]和类型[i]之间交替。优选的涂层具有结构[i][ii]、[i][ii][i]、[i][ii][i][ii]、[i][ii][i][ii][i]、[i][ii][i][ii][i][ii]、[i][ii][i][ii][i][ii][i]等。子类型[i]的每个层可以相同或不同，并且类型[ii]的每个子层可以相同或不同。

通常，通过在基材上等离子体沉积前体混合物(A3)来制备防潮层3的第一子层，所述前体混合物(A3)包括(a)有机硅化合物，(b)可选的O2,、N2O、NO2、H2、NH3和/或N2，和(c)可选的He、Ar和/或Kr。该前体混合物(A3)通常由这些组分组成，基本上由这些组分组成。

优选的是，第一子层很好地粘附到基材的表面上。所需的确切前体混合物将取决于特定的基材，并且技术人员将能够相应地调整前体混合物。然而，有机特性的Si基层很好地粘附到大多数基材上。通过使用不含有或基本不含有含氧的反应性气体的前体混合物(即，没有或基本上没有，或者是O2,N2O或NO2)，并且该前体混合物优选还含有H2、NH3、N2、Ar、He和/或Kr，可以实现具有有机特性的Si基层，其对基材和防潮层中的下一个子层具有特别好的粘附性。因此，优选的是，前体混合物(A3)包括有机硅化合物且不含或基本不含O2,N2O或NO2，更优选地另外含有H2、NH3、N2、Ar、He和/或Kr。所得涂层具有有机特性，因此能很好地粘附在基材表面上。

防潮层3的最终子层由前体混合物(C3)制备，同时可选的中间子层由前体混合物(B3)制备。前体混合物(C3)和前体混合物(B3)包括：

-(a)式(X)的烃化合物，(b)可选地NH3、N2O、N2、NO2、CH4、C2H6、C3H6和/或C3H8，和(c)可选地He、Ar和/或Kr；或

-(a)有机硅化合物，(b)可选地O2、N2O、NO2、H2、NH3和/或N2，和(c)可选地He、Ar和/或Kr。

防潮层3的最终子层或中间子层(存在的话)中的至少一个是通过前体混合物的等离子体沉积制备的式CmHn的烃聚合物，所述前体混合物包括(a)式(X)的烃化合物，(b)可选地NH3、N2O、N2、NO2、CH4、C2H6、C3H6和/或C3H8，和(c)可选地He、Ar和/或Kr。该前体混合物通常由这些组分组成，基本上由这些组分组成。

由于改善的防潮性能，优选防潮层3的至少一个子层基本上具有无机特性并且含有非常少的碳。这些层可以通过例如前体混合物的等离子体沉积来制备，所述前体混合物包括有机硅化合物和含氧反应性气体(即O2,N2O或NO2)。添加诸如He、Ar或Kr的非反应性气体，使用高RF功率密度和/或降低等离子体压力也将有助于形成具有良好防潮性能的层。因此，优选防潮层3的最终子层或中间子层(存在的话)中的至少一个通过前体混合物的等离子体沉积来制备，所述前体混合物包括有机硅化合物和O2、N2O和/或NO2并且还优选He、Ar和/或Kr。优选地，该前体混合物由这些组分组成，或基本上由这些组分组成。

由于改善的防潮性能，还优选防潮层3的至少一个子层含有氮原子。这种层可以通过使用含氮有机硅化合物，通常是硅氮烷或氨基硅烷前体，例如上面定义的式(IV)至(VI)化合物来制备。还可以通过在前体混合物中包括N2,NO2,N2O或NH3作为反应性气体来引入氮原子。因此，优选的是，防潮层3的最终子层或中间子层(存在的话)中的至少一个通过前体混合物的等离子体沉积来制备，所述前体混合物包括含氮有机硅化合物的前体混合物，或所述前体混合物包括有机硅化合物(其可以是或可以不是含氮有机硅化合物)和N2、NO2、N2O和/或NH3。在两种情况下，前体混合物优选由这些组分组成，或基本上由这些组分组成。

防潮层3的典型实例是(i)前体混合物(A3)包括有机硅化合物，和(ii)前体混合物(C3)和前体混合物(B3)(存在的话)包含有机硅化合物或式(X)化合物之一，条件是前体混合物(B3)或(C3)至少一个包括式(X)化合物。

(ii)梯度层

梯度层介于防潮层和机械保护层之间。梯度层是重要的，因为它防止了防潮层与机械保护层的分层，其可能由于两层之间的硬度差异而发生。特别地，机械保护层通常具有至少6GPa，优选至少10GPa的硬度，而防潮层通常具有0.1至2GPa的硬度，例如0.2至0.9GPa。这种硬度差异经常会导致分层，梯度层会阻止分层。

梯度层的组成从与防潮层的最终子层接触的平面(其组成与防潮层的最终子层相同或基本相同)到与机械保护层接触的平面(其组成与防潮层相同或基本相同)逐渐变化。通过在等离子体沉积工艺期间随着时间从前体混合物(C)逐渐切换到前体混合物(E)，可以容易地制备这种梯度层。

通常，其他等离子体沉积工艺特征，例如RF功率密度和/或等离子体压力，也在等离子体沉积工艺期间随着时间从与前体混合物(C)一起使用的那些特征到将与前体混合物(E)一起使用的那些特征逐渐改变。

梯度层的厚度通常为40nm至1000nm，并且可以通过改变从前体混合物(C)转换到前体混合物(E)的时间段来调整。

(iii)机械保护层

机械保护层为下面的基材提供物理保护，并且还为位于基材和机械保护层之间的防潮层提供物理保护。保护防潮层是重要的，因为如上所讨论的，它通常是相对柔软的。

机械保护层是无机的，并通过前体混合物(E)的等离子体沉积在梯度层上沉积，所述前体混合物(E)包括有机硅化合物。因此，机械保护层通常是式SiOx的氧化硅型材料，或式SiNb的氮化硅型材料。

由式SiOx材料制成的机械保护层可以通过前体混合物的等离子体沉积来制备，所述前体混合物包括有机硅化合物和含氧反应性气体(即O2、N2O或NO2)。因此，前体混合物(E)优选包括有机硅化合物和如O2、N2O或NO2的含氧反应性气体。特别优选地，前体混合物(E)包括有机硅化合物、如O2、N2O或NO2的含氧反应性气体和如He、Ar和/或Kr的非反应性气体。最优选地，前体混合物(E)由上述组分组成，或基本上由上述组分组成。

由式SiNb的材料制成的机械保护层可以通过等离子体沉积含氮有机硅化合物，通常是硅氮烷或氨基硅烷前体，例如上面定义的式(IV)至(VI)化合物来制备。还可以通过在前体混合物中包括N2或NH3作为反应性气体来引入氮原子。可以通过添加非反应性气体(例如Ar和/或He)和/或与反应性气体(例如N2、NH3和/或H2)混合来调整SiNb材料的氮含量。为了制备其中H和O的含量最小的式SiNb的材料，通常优选使用高RF功率密度和/或降低的等离子体压力。

机械保护层通常具有至少6GPa，优选至少10GPa的纳米硬度。纳米硬度可以通过本领域技术人员熟知的纳米硬度测试仪技术测量。本文在随后的实施例中描述了具体方法。另见1992年W.C.Oliver和G.M.Pharr,J.Mater第7卷第6期第1564-1583页。

如上所述制备的无机机械保护层通常具有足够的硬度，并且可以通过添加诸如He、Ar或Kr的非反应性气体、使用高RF功率密度和/或减少等离子体压力，进一步增加硬度。

机械保护的厚度通常为40nm至1000nm，优选为70nm至500nm，更优选为70至300nm，并且可以通过改变沉积前体混合物(E)的时间周期来调整。

基材

其上沉积本发明的保护涂层的基材可以是可能需要机械和潮湿保护的任何合适的物体。

通常，基材是电气设备的外壳，例如移动电话、耳机、可穿戴设备等。保护涂层沉积在电气设备的外壳的至少一部分上。在某些情况下可能需要封装整个电气设备。

或者，基材可以是印刷电路板。保护涂层沉积在印刷电路板的至少一部分上，并且优选地共形地涂布印刷电路板。

或者，保护涂层可用于保护车身工作上的涂料。因此，在那些情况下，基材将是涂漆的汽车部件，其随后具有施加于其上的本发明的保护涂层。

定义

如本文所用，术语C1-C6烷基包括具有1至6个，优选1至3个碳原子的直链或支链烃基。实例包括甲基、乙基、正丙基和异丙基、丁基、戊基和己基。如本文所用，术语C1-C3烷基包括具有1至3个，优选1至2个碳原子的直链或支链烃基。实例包括甲基、乙基、正丙基和异丙基。

如本文所用，术语C2-C6链烯基包括具有2或6个碳原子，优选2至4个碳原子以及碳-碳双键的直链或支链烃基。优选的实例包括乙烯基和烯丙基。如本文所用，术语C2-C3链烯基包括具有2或3个碳原子和碳-碳双键的直链或支链烃基。优选的实例为乙烯基。

如本文所用，术语C1-C6烷氧基是与氧原子连接的所述烷基。优选的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。

如本文所用，卤素通常是氯、氟、溴或碘，优选为氯、溴或氟，最优选为氟。

如本文所用，术语C1-C6卤代烷基包括被一个或多个所述卤素原子取代的所述C1-C6烷基。通常，它被1、2或3个所述卤素原子取代。特别优选的卤代烷基是-CF3和-CCl3。

如本文所用，提及“基本上不”含特定组分的前体混合物是指，可含有痕量特定组分的前体混合物，条件是该特定组分不会实质性影响由前体混合物形成的所得层的基本特征。因此，通常，基本上不含特定组分的前体混合物含有少于5wt％的特定组分，优选少于1wt％的特定组分，最优选少于0.1wt％的特定组分。

附图的详细描述

现在将参考图1中所示的实施例描述本发明的各方面，其中相同的附图标记表示相同或相似的部件。

图1显示了具有根据本发明的保护涂层的基材1，所述保护涂层包括(i)防潮层2，该防潮层2与基材1接触并包括第一子层3、可选地一个或多个中间子层4，和最终子层5，(ii)无机的机械保护层7，和(iii)介于防潮层2和机械保护层7之间的梯度层6。

实施例

现在将参考以下实施例描述本发明的各方面。

实施例1-制备机械保护层

从在70mtorr的压力和0.06Wcm^-2下HMDSO/Ar等离子体沉积开始，在Si-晶片上沉积梯度层。然后将压力和功率分别缓慢增加至120mTorr和0.9Wcm^-2。同时，在处理过程中引入氧气并缓慢增加，而Ar气体浓度缓慢降至零。就这些物理参数的变化率而言，梯度层的厚度是决定因素。

因此，梯度层从式SiOxHyCz的有机层开始，其通过在Ar存在以及0.06Wcm^-2的RF功率下等离子体沉积HMDSO来制备。式SiOxHyCz的初始有机层具有0.8GPa的纳米硬度和1.486的折射率(在633nm下测量)。该有机层的FTIR见图2。

用式SiOx的无机机械保护层终止梯度层，其通过在O2存在以及0.9Wcm^-2的RF功率下等离子体沉积HMDSO来制备。式SiOx的机械保护层具有6.3GPa的纳米硬度和1.452的折射率(在633nm下测量)。SiOx层的FTIR见图3。

使用纳米压痕测试仪进行纳米硬度测量，其中使用Berkovich压头进行压痕。整个涂层的结果如图4所示。在载荷控制模式下记录载荷-位移曲线/响应，其中加载和卸载速率被控制。选择载荷使得最大压痕深度仅限制为涂层厚度的10％。特别地，载荷在0.1mN至1.5mN之间。加载后保持5秒钟产生加载和卸载曲线。然后以与加载相同的速率卸载，在卸载时保持最大值的80％并持续60秒进行热漂移校正，然后继续卸载到零。载荷-位移响应通常显示弹性-塑性加载，然后是导致滞后(hysteresis)的弹性卸载。基于1992年W.C.Oliver和G.M.Pharr,J.Mater第7卷第6期第1564-1583页中描述的方法，卸载数据用于确定层的硬度。

实施例2-制备防潮层1

如下所述制备防潮层1，其包括子层，该子层是(i)通过包含氟代烃的前体混合物的等离子体沉积制备，或(ii)通过包含式(X)的化合物的前体混合物的等离子体沉积制备。

实施例2a-通过等离子体沉积氟代烃来沉积子层

将基材放入等离子体沉积腔室中，并将大气抽空至50毫托。然后以特定的流速将六氟丙烯气体引入腔室中，使用质量流量控制器将其控制在约5sccm。以175W的功率接通RF发生器并形成等离子体。将六氟丙烯电离，然后与其自身反应以在基材上形成子层。一旦形成所需的涂层厚度，就关闭RF发生器，停止六氟丙烯的流动。

使腔室达到大气压并打开，并移除具有保形涂层的电气组件。

实施例2b-沉积单个CmHn子层

将基材放入等离子体沉积腔室中，并将大气抽空至50毫托。然后使用质量流量控制器以约10sccm的流速将1,4-二甲苯蒸气引入腔室中。以175W的功率接通RF发生器并形成等离子体。将1,4-二甲苯离子化，然后与其自身反应以在基材上形成子层。一旦形成所需的涂层厚度，就关闭RF发生器并停止1,4-二甲苯的流动。在基材上获得聚合烃CmHn层。

实施例2c-沉积防潮层1

将根据实施例2a和实施例2b制备的交替子层沉积在基材上以构建防潮层1。

实施例3-沉积防潮层2

如下所述制备防潮层2，其包括子层，该子层各自通过包括有机硅化合物的前体混合物的等离子体沉积来制备。

实施例3a-沉积单个SiOxCyHz子层

将基材放入等离子体增强化学气相沉积(PECVD)沉积腔室中，然后使压力<10^-3毫巴。以使得腔室压力为0.480毫巴的流速注入He，然后将其(通过节流阀)增加至0.50毫巴。在45W的RF功率下点燃等离子体3-5秒。接下来，将HMDSO以6sccm的流速注入腔室中，并且RF功率密度为0.225、0.382、0.573或0.637Wcm^-2，持续20分钟。在沉积过程中，压力(通过节流阀)保持在0.5毫巴。在基材上获得聚合有机硅SiOxCyHz层。

实施例3b-沉积单个SiOxHz子层

将基材放入PECVD沉积腔室中，然后使压力<10-3毫巴。在该基础压力下，O2注入高达至0.250毫巴的室压。之后，注入He以达到0.280毫巴的腔室压力。最后，以2.5sccm的流速注入HMDSO，并且(通过节流阀)将压力增加至0.300毫巴。然后以0.892Wcm^-2的功率密度点燃等离子体并继续该过程直至达到约750nm的所需厚度。获得无机SiOxHz层。

实施例3c-沉积SiOxCyHz/SiOxHz防潮层2

导致在基材上PECVD沉积SiOxCyHz/SiOxHz多层的实验条件与实施例3a和3b中所描述的相同。简而言之，使用与实施例3a中说明的相同的程序沉积SiOxCyHz(用于该实验的RF功率密度为0.637Wcm^-2)，然后使腔室达到真空(<10^-3毫巴)，根据实施例3b中说明的程序在SiOxCyHz上面进行SiOxHz的沉积。然后，在SiOxHz层的上面沉积第二SiOxCyHz层。第二SiOxCyHz层的厚度是第一SiOxCyHz层的厚度的一半。这是通过将沉积时间减半来实现的。这些步骤导致具有以下结构的多层涂层：SiOxCyHz/SiOxHz/SiOxCyHz。

然后在一些基材上重复该过程以添加第二对SiOxCyHz/SiOxHz层，从而得到如下结构：SiOxCyHz/SiOxHz/SiOxCyHz/SiOxHz/SiOxCyHz。

实施例4-制备防潮层3

如下所述制备防潮层3，其包括子层，该子层是(i)通过包括有机硅化合物的前体混合物的等离子体沉积制备的，或(ii)通过包括式(X)化合物的前体混合物的等离子体沉积制备的。

实施例4a-使用Ar作为非反应性气体沉积单个SiOxCyHz子层

将基材放入等离子体增强化学气相沉积(PECVD)沉积腔室中，然后使压力达到～10^-2毫巴。分别以17.5sccm和20sccm的流速注入六甲基二硅氧烷(HMDSO)和Ar。允许压力稳定并在0.057Wcm^-2的RF功率密度下点燃等离子体，导致0.140毫巴的过程压力。该过程运行10分钟。

在基材上获得聚合有机硅SiOxCyHz层。

实施例4b-使用N2O作为反应性气体沉积单个SiOxCyHzNb子层

将基材放入PECVD沉积腔室中，然后使压力达到～10^-2毫巴。分别以17.5sccm和30sccm的流速注入HMDSO和N2O。允许压力稳定并在0.057Wcm^-2的RF功率密度下点燃等离子体，导致0.160毫巴的过程压力。该过程运行10分钟。

在基材上获得聚合有机硅SiOxCyHzNb层。

实施例4c-使用NH3作为反应性气体和Ar作为非反应性气体沉积单个SiOxCyHzNb子层

将基材放入PECVD沉积腔室中，然后使压力达到～10^-2毫巴。分别以4.4sccm、80sccm和20sccm的流速注射HMDSO、NH3和Ar。允许压力稳定并在0.057Wcm^-2的RF功率密度下点燃等离子体，导致0.120毫巴的过程压力。该过程运行30分钟。在基材上获得聚合有机硅SiOxCyHzNb层。

实施例4d-沉积单个CmHn烃子层

将基材放入PECVD沉积腔室中，然后使压力达到～10^-2毫巴。以85sccm的流速注入1,4-二甲苯(对二甲苯)。允许压力稳定并在0.057Wcm^-2的RF功率密度下点燃等离子体，导致0.048毫巴的过程压力。该过程运行20分钟。在基材上获得聚合物CmHn层。

实施例4e-沉积SiOxCyHz/SiOxCyHzNb/CmHn防潮层3

沉积有以下类型的子层的有机硅-烃防潮层：

1)第一子层和最终子层：根据实施例4a制备的150nm(±10％)的SiOxCyHz。

2)中间子层1：根据实施例4d制备的250nm(±10％)的CmHn。

3)中间子层2：根据实施例4b制备的150nm(±10％)的SiOxCyHzNb。

多层保形涂层具有由以上层组成的以下结构：

第一子层/(中间子层1/中间子层2)x 3/中间子层1/最终子层

在PECVD腔室中进行防潮层的沉积，条件如下所述。将基材放入PECVD沉积腔室中，然后使压力达到～10^-2毫巴。

分别以17.5sccm和20sccm的流速注射HMDSO和Ar。允许压力稳定并在0.057Wcm^-2的RF功率密度下点燃等离子体，导致0.140毫巴的过程压力。该过程进行了沉积150nm(±10％)所需的时间。在该步骤之后，使PECVD腔室达到真空(没有气体；蒸汽注入)，并且在达到～10^-2毫巴后，以85sccm的流速注入对二甲苯。允许压力稳定并在RF下以0.057Wcm^-2的功率密度点燃等离子体，导致0.048毫巴的过程压力。该过程运行达到250nm(±10％)所需的时间。在此步骤之后，使PECVD腔室达到真空(没有气体；蒸汽注入)，并且在达到～10^-2毫巴后，分别以17.5sccm和30sccm的流速注入HMDSO和N2O并允许压力稳定。在0.057Wcm^-2的RF功率密度下点燃等离子体，导致0.160毫巴的过程压力。

后两个步骤再重复两次，然后作为最终步骤，如实施例4a中将PECVD腔室抽空至10^-2毫巴之后沉积顶层SiOxCyHz。