高强度柔性自支撑电磁屏蔽薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种电磁屏蔽薄膜及其制备方法，特别是涉及一种柔性电磁屏蔽薄膜及其制备方法，应用于电磁屏蔽材料技术领域。

背景技术：

电磁干扰和电磁辐射对便携式电子、航天和国防安全和人类健康造成严重危害。以金属为代表的传统电磁屏蔽材料，由于密度大、柔性差、易腐蚀等缺点，难以满足轻质便携电子产品发展的需求。近年来，mxene作为一种新型的二维层状过渡金属碳/氮化物，具有优异的金属导电性(电导率高达65000s/m)和铁磁性，成为一种理想的电磁屏蔽材料，然而现有的mxene电磁屏蔽薄膜由于机械强度低、弯折性差等缺点限制了实际应用。

通过添加其他物料形成复合材料是解决材料本身缺陷的一个优异的方法。韩国科学技术研究院shahzad等利用海藻酸钠插层ti3c2mxene的方法制备出高电导率、高电磁屏蔽效能(约92db)的薄膜材料，但遗憾的是没有给出薄膜的机械性能，而超薄材料的抗拉强度和抗压强度是薄膜能否投入实际应用非常重要的数据。美国德雷塞尔大学的gogotsi等人利用聚乙烯醇增强ti3c2mxene，拉伸断裂强度由22mpa增强到91mpa，然而电导率降低了10倍。北京化工大学张好斌等采用水合肼诱发ti3c2txmxene薄膜发泡，首次制备了疏水、柔性和轻质的mxene泡沫薄膜，电磁屏蔽效能由未发泡时的53db提高到70db(x波段，8.2-12.4ghz)，拉伸强度由16.5mpa下降为4mpa。

因此，选取合适的增强材料、合理设计工艺条件，开发高强度、柔性、高效的mxene电磁屏蔽薄膜以满足柔性器件弯折变形下的性能要求具有重要意义，这成为亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种高强度柔性自支撑电磁屏蔽薄膜及其制备方法，本发明薄膜对电磁波屏蔽效果显著，且具有机械强度高、弯折柔韧性好的特点，可满足实际应用中柔性电子的具体要求。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高强度柔性自支撑电磁屏蔽薄膜，利用聚多巴胺pda的粘附作用将银纳米线agnws负载在纳米纤维素nfc上，获得形式为agnws@pda-nfc的聚多巴胺改性导电纤维；并通过导电纤维协同插层作用，使块状ti3c2中的片层进行剥离，增大ti3c2的插层率和薄层间距，获得单层或2-10层的少层的ti3c2mxene纳米片；最后通过正负电荷的静电作用和氢键作用，将一维的agnws@pda-nfc导电纤维素与二维的ti3c2mxene纳米片构筑形成三维的具有“砖-泥”结构形式导电网络，通过高压压滤法，进行一步法组装，形成柔性电磁屏蔽薄膜，提高电磁屏蔽薄膜的机械强度。

一种本发明高强度柔性自支撑电磁屏蔽薄膜的制备方法，包括如下步骤：

a.将聚多巴胺(pda)改性纳米纤维素(nfc)分散在至少50ml溶剂中，超声分散得到聚多巴胺-纳米纤维素(pda-nfc)悬浮液，其中聚多巴胺-纳米纤维素悬浮液中含有聚多巴胺-纳米纤维素(pda-nfc)的比例为0.01～0.1w/v％；上述纳米纤维素(nfc)优选采用纳米纤维素纤维、纳米纤维素晶须、再生纳米纤维素中的至少一种一维材料；上述溶剂优选采用水、乙醇、异丙醇和二甲基亚砜(dmso)中的至少一种溶剂；

b.将ti3c2粉体加入在所述步骤a中制备的聚多巴胺-纳米纤维素悬浮液中，超声至少60min，得到分散稳定的单层或2-10层的少层的ti3c2mxene纳米片和聚多巴胺-纳米纤维素的混合悬浮液，其中混合悬浮液中含有ti3c2的比例为0.01～0.2w/v％；

c.将银纳米线(agnws)加入在所述步骤b中制备的混合悬浮液中，进行磁力搅拌至少30min，得到混合均匀ti3c2mxene纳米片和形式为agnws@pda-nfc的高导电性聚多巴胺改性导电纤维的最终混合悬浮液，其中最终混合悬浮液中含有agnws的比例为0.001～0.01w/v％；

d.将在所述步骤c中制备的最终悬浮液倒入高压压滤机中，调节压强，压滤至不再有滤液流出，取出滤饼真空干燥，得到柔性自支撑电磁屏蔽薄膜。通过压滤法，优选控制压强为0.2～2.0mpa，进行一步法组装，形成柔性电磁屏蔽薄膜。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明通过纳米纤维素预插层和表面改性的方法，增大ti3c2的插层率和薄层间距，实现对块状ti3c2的剥离作用，获得单层或少层的ti3c2mxene纳米片；

2.本发明利用聚多巴胺表面邻苯二酚与agnws的金属键合作用，将agnws粘附在pda-nfc表面，获得agnws@pda-nfc导电纤维素；本发明选取合适的增强材料、合理设计工艺条件，开发高强度、柔性、高效的mxene电磁屏蔽薄膜以满足柔性器件弯折变形下的性能要求具有重要意义；

3.本发明采用一维的agnws@pda-nfc导电纤维与二维ti3c2纳米片层间穿插构筑三维的“砖-泥”式结构，既加强了ti3c2纳米片层层间的电子传输，又增强了柔性薄膜的机械强度，提高薄膜在复杂变形状态下反射、吸收和多次内反射电磁波的能力，具有广泛的实际应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例一柔性电磁屏蔽薄膜实物数码照片。

图2为本发明实施例一柔性电磁屏蔽薄膜的拉伸-断裂曲线图。

图3为本发明实施例一柔性电磁屏蔽薄膜的电磁屏蔽性能图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例一

在本实施例中，参见图1，一种高强度柔性自支撑电磁屏蔽薄膜，利用聚多巴胺pda的粘附作用将银纳米线agnws负载在纳米纤维素nfc上，获得形式为agnws@pda-nfc的聚多巴胺改性导电纤维；并通过导电纤维协同插层作用，使块状ti3c2中的片层进行剥离，增大ti3c2的插层率和薄层间距，获得包含单层和2-10层的少层的ti3c2mxene纳米片；最后通过正负电荷的静电作用和氢键作用，将一维的agnws@pda-nfc导电纤维素与二维的ti3c2mxene纳米片构筑形成三维的具有“砖-泥”结构形式导电网络，通过压滤法，进行一步法组装，形成柔性电磁屏蔽薄膜。本实施例利用聚多巴胺表面邻苯二酚与银纳米线agnws的金属键合作用，将银纳米线agnws粘附在pda-nfc表面，获得形式为agnws@pda-nfc的高导电性聚多巴胺改性导电纤维。本实施例通过压滤法，控制压强为2.0mpa，进行一步法组装，形成柔性电磁屏蔽薄膜，参见图1。在本实施例采用20mg聚多巴胺-纳米纤维素pda-nfc、40mgti3c2和10g银纳米线agnws，按照组分比例形成柔性电磁屏蔽薄膜复合材料。银纳米线是通过聚多巴胺表面邻苯二酚的键合作用，与纳米纤维素相互作用形成导电纤维。

在本实施例中，参见图1，一种本实施例高强度柔性自支撑电磁屏蔽薄膜的制备方法，包括如下步骤：

a.所述纳米纤维素(nfc)采用纳米纤维素纤维，采用聚多巴胺(pda)改性纳米纤维素(nfc)，即将20mg的聚多巴胺-纳米纤维素pda-nfc分散在50ml去离子水中，超声分散得到聚多巴胺-纳米纤维素(pda-nfc)悬浮液，其中聚多巴胺-纳米纤维素悬浮液中含有聚多巴胺-纳米纤维素(pda-nfc)的比例为0.04w/v％；

b.将40mg的ti3c2粉体加入在所述步骤a中制备的聚多巴胺-纳米纤维素悬浮液中，超声60min，得到分散稳定的包含单层和2-10层的少层的ti3c2mxene纳米片和聚多巴胺-纳米纤维素的混合悬浮液，其中混合悬浮液中含有ti3c2的比例为0.08w/v％；

c.将10g银纳米线(agnws)加入在所述步骤b中制备的混合悬浮液中，进行磁力搅拌30min，得到混合均匀ti3c2mxene纳米片和形式为agnws@pda-nfc的高导电性聚多巴胺改性导电纤维的最终混合悬浮液，其中最终混合悬浮液中含有agnws的比例为0.002w/v％；

d.将在所述步骤c中制备的最终悬浮液倒入高压压滤机中，调节压强为2.0mpa，压滤至不再有滤液流出，取出滤饼真空干燥，得到柔性自支撑电磁屏蔽薄膜。

试验测试分析：

将本实施例制备的柔性自支撑电磁屏蔽薄膜进行力学拉伸试验和电磁屏蔽秀能测试，参见图2和图3，本实施例制备的柔性自支撑电磁屏蔽薄膜的断裂强度为63.8mpa，在8-12.5ghz范围内的x波段，电磁屏蔽最高可达21.1db。本实施例高强度柔性自支撑电磁屏蔽薄膜及其制备方法通过聚多巴胺的粘附作用将银纳米线负载在纳米纤维素上，获得高导电性聚多巴胺改性纳米纤维素导电纤维，通过导电纤维辅助插层作用实现对二维ti3c2的片层剥离，提高插层率和层间距，获得单层和少层混合的ti3c2mxene纳米片，同时一维导电纤维与二维纳米片通过正负电荷的静电作用和氢键作用自组装成三维“砖-泥”结构导电网络，最后通过高压压滤法一步合成柔性电磁屏蔽薄膜。本实施例制备的柔性自支撑薄膜对电磁波屏蔽效果显著，且具有机械强度高、弯折柔韧性好、合成工艺简单的特点，可满足实际应用中柔性电子的具体要求。

实施例二

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种高强度柔性自支撑电磁屏蔽薄膜，利用聚多巴胺pda的粘附作用将银纳米线agnws负载在纳米纤维素nfc上，获得形式为agnws@pda-nfc的聚多巴胺改性导电纤维；并通过导电纤维协同插层作用，使块状ti3c2中的片层进行剥离，增大ti3c2的插层率和薄层间距，获得包含单层和2-10层的少层的ti3c2mxene纳米片；最后通过正负电荷的静电作用和氢键作用，将一维的agnws@pda-nfc导电纤维素与二维的ti3c2mxene纳米片构筑形成三维的具有“砖-泥”结构形式导电网络，通过压滤法，进行一步法组装，形成柔性电磁屏蔽薄膜。本实施例利用聚多巴胺表面邻苯二酚与银纳米线agnws的金属键合作用，将银纳米线agnws粘附在pda-nfc表面，获得形式为agnws@pda-nfc的高导电性聚多巴胺改性导电纤维。本实施例通过压滤法，控制压强为2.0mpa，进行一步法组装，形成柔性电磁屏蔽薄膜。在本实施例采用6.67mg聚多巴胺-纳米纤维素pda-nfc、40mg的ti3c2和10g银纳米线agnws，按照组分比例形成柔性电磁屏蔽薄膜复合材料。

在本实施例中，一种本实施例高强度柔性自支撑电磁屏蔽薄膜的制备方法，包括如下步骤：

a.所述纳米纤维素(nfc)采用纳米纤维素纤维，采用聚多巴胺(pda)改性纳米纤维素(nfc)，即将6.67mg的聚多巴胺-纳米纤维素pda-nfc分散在50ml去离子水中，超声分散得到聚多巴胺-纳米纤维素(pda-nfc)悬浮液，其中聚多巴胺-纳米纤维素悬浮液中含有聚多巴胺-纳米纤维素(pda-nfc)的比例为0.013w/v％；

b.将40mg的ti3c2粉体加入在所述步骤a中制备的聚多巴胺-纳米纤维素悬浮液中，超声60min，得到分散稳定的包含单层和2-10层的少层的ti3c2mxene纳米片和聚多巴胺-纳米纤维素的混合悬浮液，其中混合悬浮液中含有ti3c2的比例为0.08w/v％；

c.将10g银纳米线(agnws)加入在所述步骤b中制备的混合悬浮液中，进行磁力搅拌30min，得到混合均匀ti3c2mxene纳米片和形式为agnws@pda-nfc的高导电性聚多巴胺改性导电纤维的最终混合悬浮液，其中最终混合悬浮液中含有agnws的比例为0.002w/v％；

d.将在所述步骤c中制备的最终悬浮液倒入高压压滤机中，调节压强为2.0mpa，压滤至不再有滤液流出，取出滤饼真空干燥，得到柔性自支撑电磁屏蔽薄膜。

试验测试分析：

将本实施例制备的柔性自支撑电磁屏蔽薄膜进行力学拉伸试验和电磁屏蔽秀能测试，本实施例制备的柔性自支撑电磁屏蔽薄膜的断裂强度为39.8mpa，在8-12.5ghz范围内的x波段，电磁屏蔽最高可达42.7db。本实施例高强度柔性自支撑电磁屏蔽薄膜及其制备方法通过聚多巴胺的粘附作用将银纳米线负载在纳米纤维素上，获得高导电性聚多巴胺改性纳米纤维素导电纤维，通过导电纤维辅助插层作用实现对二维ti3c2的片层剥离，提高插层率和层间距，获得单层和少层混合的ti3c2mxene纳米片，同时一维导电纤维与二维纳米片通过正负电荷的静电作用和氢键作用自组装成三维“砖-泥”结构导电网络，最后通过高压压滤法一步合成柔性电磁屏蔽薄膜。本实施例制备的柔性自支撑薄膜对电磁波屏蔽效果显著，且具有机械强度高、弯折柔韧性好、合成工艺简单的特点，可满足实际应用中柔性电子的具体要求。

实施例三

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种高强度柔性自支撑电磁屏蔽薄膜，利用聚多巴胺pda的粘附作用将银纳米线agnws负载在纳米纤维素nfc上，获得形式为agnws@pda-nfc的聚多巴胺改性导电纤维；并通过导电纤维协同插层作用，使块状ti3c2中的片层进行剥离，增大ti3c2的插层率和薄层间距，获得包含单层和2-10层的少层的ti3c2mxene纳米片；最后通过正负电荷的静电作用和氢键作用，将一维的agnws@pda-nfc导电纤维素与二维的ti3c2mxene纳米片构筑形成三维的具有“砖-泥”结构形式导电网络，通过压滤法，进行一步法组装，形成柔性电磁屏蔽薄膜。本实施例利用聚多巴胺表面邻苯二酚与银纳米线agnws的金属键合作用，将银纳米线agnws粘附在pda-nfc表面，获得形式为agnws@pda-nfc的高导电性聚多巴胺改性导电纤维。本实施例通过压滤法，控制压强为0.2mpa，进行一步法组装，形成柔性电磁屏蔽薄膜。在本实施例采用10mg聚多巴胺-纳米纤维素pda-nfc、5mg的ti3c2和10g银纳米线agnws，按照组分比例形成柔性电磁屏蔽薄膜复合材料。

在本实施例中，一种本实施例高强度柔性自支撑电磁屏蔽薄膜的制备方法，包括如下步骤：

a.所述纳米纤维素(nfc)采用纳米纤维素晶须，采用聚多巴胺(pda)改性纳米纤维素(nfc)，即将10mg的聚多巴胺-纳米纤维素pda-nfc分散在50ml乙醇中，超声分散得到聚多巴胺-纳米纤维素(pda-nfc)悬浮液，其中聚多巴胺-纳米纤维素悬浮液中含有聚多巴胺-纳米纤维素(pda-nfc)的比例为0.02w/v％；

b.将5mg的ti3c2粉体加入在所述步骤a中制备的聚多巴胺-纳米纤维素悬浮液中，超声60min，得到分散稳定的包含单层和2-10层的少层的ti3c2mxene纳米片和聚多巴胺-纳米纤维素的混合悬浮液，其中混合悬浮液中含有ti3c2的比例为0.01w/v％；

c.将10g银纳米线(agnws)加入在所述步骤b中制备的混合悬浮液中，进行磁力搅拌30min，得到混合均匀ti3c2mxene纳米片和形式为agnws@pda-nfc的高导电性聚多巴胺改性导电纤维的最终混合悬浮液，其中最终混合悬浮液中含有agnws的比例为0.002w/v％；

d.将在所述步骤c中制备的最终悬浮液倒入高压压滤机中，调节压强为2.0mpa，压滤至不再有滤液流出，取出滤饼真空干燥，得到柔性自支撑电磁屏蔽薄膜。

试验测试分析：

将本实施例制备的柔性自支撑电磁屏蔽薄膜进行力学拉伸试验和电磁屏蔽秀能测试，本实施例制备的柔性自支撑电磁屏蔽薄膜的断裂强度为34.6mpa，在8-12.5ghz范围内的x波段，电磁屏蔽最高可达20.7db。本实施例高强度柔性自支撑电磁屏蔽薄膜及其制备方法通过聚多巴胺的粘附作用将银纳米线负载在纳米纤维素上，获得高导电性聚多巴胺改性纳米纤维素导电纤维，通过导电纤维辅助插层作用实现对二维ti3c2的片层剥离，提高插层率和层间距，获得单层和少层混合的ti3c2mxene纳米片，同时一维导电纤维与二维纳米片通过正负电荷的静电作用和氢键作用自组装成三维“砖-泥”结构导电网络，最后通过高压压滤法一步合成柔性电磁屏蔽薄膜。本实施例制备的柔性自支撑薄膜对电磁波屏蔽效果显著，且具有机械强度高、弯折柔韧性好、合成工艺简单的特点，可满足实际应用中柔性电子的具体要求。

上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明高强度柔性自支撑电磁屏蔽薄膜及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。