本发明涉及即使在进行薄膜化的情况下对于基板、无机材料膜的涂布性也优异的有机el显示元件用密封剂。
背景技术：
有机电致发光(以下，也称作“有机el”)显示元件具有在彼此对置的一对电极之间夹持有机发光材料层而得的层叠体结构，通过从一个电极向该有机发光材料层注入电子，并从另一个电极向该有机发光材料层注入空穴，从而电子与空穴在有机发光材料层内结合并发光。像这样，有机el显示元件进行自发光，因此，与需要背光的液晶显示元件等相比，具有下述优点：视觉辨认性良好，能够实现薄型化，且能够进行直流低电压驱动。
对于构成有机el显示元件的有机发光材料层、电极而言，存在特性容易因水分、氧等而发生劣化的问题。因此，为了获得实用的有机el显示元件，需要将有机发光材料层、电极与大气隔绝来实现长寿命化。专利文献1公开了利用通过cvd法形成的氮化硅膜与树脂膜的层叠膜将有机el显示元件的有机发光材料层与电极进行密封的方法。此处，树脂膜具有防止氮化硅膜的内部应力对有机层、电极造成压迫这一作用。
作为用于防止水分浸入至有机发光材料层内的方法，专利文献2中公开了一种交替地蒸镀无机材料膜和树脂膜的方法，专利文献3、专利文献4中公开了一种在无机材料膜上形成树脂膜的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-223264号公报
专利文献2：日本特表2005-522891号公报
专利文献3：日本特开2001-307873号公报
专利文献4：日本特开2008-149710号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
作为形成树脂膜的方法，有使用喷墨法在基材上涂布密封剂后，使该密封剂固化的方法。如果使用这种基于喷墨法的涂布方法，则能够高速且均匀地形成树脂膜。
另一方面，对于有机el显示元件而言，存在进行曲面化或者进行折叠来使用的柔性化的需求，因此，有机el显示元件用密封剂也需要应对柔性化。作为使有机el显示元件用密封剂应对柔性化的一个方法，可以考虑将密封剂进行薄膜化，但以往的密封剂存在如下问题：利用喷墨法等进行薄膜化时的涂布性变差，产生针孔，因而所得到的有机el显示元件的可靠性变差。
本发明的目的在于，提供即使在进行薄膜化的情况下对于基板、无机材料膜的涂布性也优异的有机el显示元件用密封剂。
用于解决课题的手段
本发明1是一种有机el显示元件用密封剂，其含有固化性树脂和聚合引发剂，所述有机el显示元件用密封剂在25℃时的表面张力为25mn/m以上且38mn/m以下，并且，与表面自由能为70mn/m以上且80mn/m以下的sio2基板和表面自由能为50mn/m以上且60mn/m以下的sin基板在25℃时的接触角均为13度以下。
此外，本发明2是一种有机el显示元件用密封剂，其为在基于喷墨法的涂布中使用的有机el显示元件用密封剂，其含有固化性树脂和聚合引发剂，所述有机el显示元件用密封剂在25℃时的表面张力为25mn/m以上且38mn/m以下，并且，与表面自由能为70mn/m以上且80mn/m以下的sio2基板和表面自由能为50mn/m以上且60mn/m以下的sin基板在25℃时的接触角均为13度以下。
以下详述本发明。需要说明的是，针对本发明1的有机el显示元件用密封剂和本发明2的有机el显示元件用密封剂共通的事项，记作“本发明的有机el显示元件用密封剂”。
本发明人等认为：在想要将有机el显示元件用密封剂进行薄膜化的情况下涂布性变差的原因在于，以应对柔性化而使用的sio2等的无机材料膜上所存在的sin等异物为起点，在该异物周边的密封剂中产生收缩(日文原文：はじき)，或者密封剂无法追随于基板、无机材料膜的凹凸。因而，本发明人等经深入研究的结果发现：通过将与表面自由能分别为规定范围的sio2基板和sin基板的接触角均设为规定值以下，从而能够获得即使在薄膜化的情况下对于基板、无机材料膜的涂布性也优异的有机el显示元件用密封剂，从而完成了本发明。
本发明的有机el显示元件用密封剂与表面自由能为70mn/m以上且80mn/m以下的sio2基板和表面自由能为50mn/m以上且60mn/m以下的sin基板在25℃时的接触角均为13度以下。通过使上述接触角均为13度以下，从而使得本发明的有机el显示元件用密封剂的防止以异物为起点的收缩的效果、以及对于基板、无机材料膜的润湿性变得优异。上述接触角均优选为10度以下、更优选为8度以下、进一步优选为6度以下。另一方面，从抑制由表面不均引起的边缘流动的观点出发，上述接触角均优选为5度以上、更优选为8度以上。
本说明书中，上述“表面自由能”通过基于owens-wendy方式的评价方法由25℃时的水与二碘甲烷的接触角来进行测定，具体而言，是指使用接触角计所测得的值。作为上述接触角计，可列举出例如msa(kruss公司制)等。
此外，本说明书中，上述“接触角”是指：在25℃时使用喷墨喷出装置，以10pl的液滴量从距离具有上述表面自由能的sio2基板和sin基板为0.5mm的高度将密封剂喷出至各基板时，以着落起约10秒后的密封剂的液滴相对于各基板的角度的形式而测得的值。作为上述喷墨喷出装置，可列举出例如nanoprinter500(microjet公司制)等，密封剂的喷出在频率为20khz的条件下进行。上述“密封剂的液滴相对于各基板的角度”是指针对利用接触角计的基板观察照相机所读取的图像，使用图像处理软件进行测定的值。作为上述接触角计，可列举出例如cam200(ksvinstruments公司制)等，作为上述图像处理软件，可列举出例如cam2008(ksvinstruments公司制)等。
作为使上述接触角均为13度以下的方法，可列举出例如将固化性树脂整体的溶解度参数设为后述范围的方法、对于各基板而言组合润湿性良好的树脂的方法等。
此外，作为使上述接触角均为5度以上的方法，可列举出例如添加表面张力高的树脂的方法、对于各基板而言组合润湿性良好的树脂和润湿性不良的树脂的方法等。
本发明1的有机el显示元件用密封剂在25℃时的粘度的优选上限为30mpa·s。通过使上述粘度为30mpa·s以下，从而本发明1的有机el显示元件用密封剂的喷墨涂布性变得优异。本发明1的有机el显示元件用密封剂的粘度的更优选上限为20mpa·s。
此外，本发明1的有机el显示元件用密封剂的粘度的优选下限为5mpa·s。
需要说明的是，本说明书中，上述“粘度”是指使用e型粘度计在25℃、100rpm的条件下测定得到的值。
本发明2的有机el显示元件用密封剂在25℃时的粘度的优选上限为30mpa·s。通过使上述粘度为30mpa·s以下，从而本发明2的有机el显示元件用密封剂的喷墨涂布性变得更优异。本发明2的有机el显示元件用密封剂的粘度的更优选上限为20mpa·s。
此外，本发明2的有机el显示元件用密封剂的粘度的优选下限为5mpa·s。
本发明1的有机el显示元件用密封剂在25℃时的有机el显示元件用密封剂整体的表面张力为25mn/m以上且38mn/m以下。通过使上述表面张力为该范围，从而本发明1的有机el显示元件用密封剂的喷墨涂布性变得优异。本发明的有机el显示元件用密封剂整体的表面张力的优选下限为26mn/m、优选上限为37mn/m，更优选下限为27mn/m、更优选上限为35mn/m。
需要说明的是，本说明书中，上述“表面张力”是指在25℃下利用动态润湿性试验机测定得到的值。
本发明2的有机el显示元件用密封剂在25℃时的有机el显示元件用密封剂整体的表面张力为25mn/m以上且38mn/m以下。通过使上述表面张力为该范围，从而本发明2的有机el显示元件用密封剂的喷墨涂布性变得更优异。本发明的有机el显示元件用密封剂整体的表面张力的优选下限为26mn/m、优选上限为37mn/m，更优选下限为27mn/m、更优选上限为35mn/m。
本发明的有机el显示元件用密封剂含有固化性树脂。
本发明的有机el显示元件用密封剂中，上述固化性树脂整体的溶解度参数(以下也称为“sp值”)优选为16.5(j/cm3)1/2以上且19.5(j/cm3)1/2以下。通过使上述固化性树脂整体的sp值为该范围，从而本发明的有机el显示元件用密封剂的防止以异物为起点的收缩的效果以及对于基板、无机材料膜的润湿性变得更优异。上述固化性树脂整体的sp值的更优选下限为17.0(j/cm3)1/2、更优选上限为19.2(j/cm3)1/2，进一步优选下限为17.7(j/cm3)1/2、进一步优选上限为19.0(j/cm3)1/2。
需要说明的是，本说明书中，上述“溶解度参数”是通过fedors的推算法而算出的值。此外，上述“固化性树脂整体的溶解度参数”是指有机el显示元件用密封剂中使用的各固化性树脂构成成分的基于重量百分率的溶解度参数的平均值。
对于本发明的有机el显示元件用密封剂而言，优选：作为上述固化性树脂而含有2种以上的固化性树脂，各固化性树脂间的sp值之差达到5(j/cm3)1/2以下的固化性树脂相对于全部固化性树脂而言的含量为95重量％以上。即，以不存在各固化性树脂间的sp值之差超过5(j/cm3)1/2的固化性树脂的组合的方式，针对2种以上的固化性树脂求出含量之和时，存在相对于全部固化性树脂而言达到95重量％以上的组合。通过使各固化性树脂间的sp值之差达到5(j/cm3)1/2以下的固化性树脂的含量为95重量％以上，从而所得有机el显示元件用密封剂的防止以异物为起点的收缩的效果以及对于基板、无机材料膜的润湿性变得更优异。各固化性树脂间的sp值之差达到5(j/cm3)1/2以下的固化性树脂的含量更优选为98重量％以上、进一步优选为99重量％以上、更进一步优选为99.9重量％以上、特别优选为99.99重量％以上。
对于本发明的有机el显示元件用密封剂而言，优选：作为上述固化性树脂而含有2种以上的上述固化性树脂，各固化性树脂间的sp值的最大差为5(j/cm3)1/2以下。即，优选不存在sp值之差超过5(j/cm3)1/2的固化性树脂的组合。通过使上述各固化性树脂间的sp值的最大差为5(j/cm3)1/2以下，从而使所得的有机el显示元件用密封剂的防止以异物为起点的收缩的效果以及对于基板、无机材料膜的润湿性变得更优异。上述各固化性树脂间的sp值的最大差更优选为4(j/cm3)1/2以下。
本发明的有机el显示元件用密封剂中的固化性树脂整体的sp值和各固化性树脂成分的sp值可以通过利用色层分析法对有机el显示元件用密封剂进行提纯、或者进行gc-ms、lc-ms等的组成分析来确定结构和组成，并计算sp值来求出。
上述固化性树脂优选含有具有硅氧烷骨架的化合物。通过含有上述具有硅氧烷骨架的化合物，从而容易调整所得有机el显示元件用密封剂的表面张力，所得涂膜的平坦性变得更优异。
作为上述具有硅氧烷骨架的化合物，可列举出例如具有硅氧烷骨架的环氧化合物、具有硅氧烷骨架的氧杂环丁烷化合物、具有硅氧烷骨架的(甲基)丙烯酸类化合物等。其中，优选为下述式(1)所示的化合物。
需要说明的是，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类，上述“(甲基)丙烯酸类化合物”是指具有(甲基)丙烯酰基的化合物，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
式(1)中，r1表示碳原子数1以上且10以下的烷基，x1、x2各自独立地表示碳原子数1以上且10以下的烷基或者下述式(2-1)、(2-2)、(2-3)或(2-4)所示的基团，x3表示下述式(2-1)、(2-2)、(2-3)或(2-4)所示的基团。m为0以上且100以下的整数，n为0以上且100以下的整数。其中，n为0时，x1和x2中的至少一者表示下述式(2-1)、(2-2)、(2-3)或(2-4)所示的基团。
式(2-1)～(2-4)中，r2表示键合键或碳原子数1以上且6以下的亚烷基；式(2-3)中，r3表示氢或碳原子数1以上且6以下的烷基，r4表示键合键或亚甲基；式(2-4)中，r5表示氢或甲基。
从所得有机el显示元件用密封剂的保存稳定性、对于基板、无机材料膜的密合性、进行喷墨涂布时的喷出稳定性等观点出发，上述具有硅氧烷骨架的化合物优选在配合至有机el显示元件用密封剂之前预先提纯而去除数均分子量为10万以上的高分子量体。
具体而言，上述具有硅氧烷骨架的化合物中，数均分子量为10万以上的高分子量体的含有比例优选为0.5％以下。
需要说明的是，本说明书中，上述数均分子量和上述高分子量体的含有比例是利用凝胶渗透色谱(gpc)并使用四氢呋喃作为溶剂来进行测定，并基于聚苯乙烯换算而求出的值。此外，上述高分子量体的含有比例也可通过gpc进行测定。作为利用gpc测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量和上述高分子量体的含有比例时的色谱柱，可列举出例如shodexlf-804(昭和电工公司制)等。此外，针对高分子量体的含有比例，由上述gpc的面积比而计算出来。
作为对上述具有硅氧烷骨架的化合物进行提纯的方法，可列举出例如进行蒸馏而提纯的方法、使用色谱柱进行提纯的方法等。
上述具有硅氧烷骨架的化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述固化性树脂中的上述具有硅氧烷骨架的化合物的含量优选小于40重量％。通过使上述具有硅氧烷骨架的化合物的含量小于40重量％，从而所得有机el显示元件用密封剂的润湿扩展性变得更优异。上述具有硅氧烷骨架的化合物的含量的更优选上限为35重量％。
此外，上述固化性树脂中的上述具有硅氧烷骨架的化合物的含量的优选下限为0.1重量％。通过使上述具有硅氧烷骨架的化合物的含量为0.1重量％以上，从而更容易调整所得有机el显示元件用密封剂的表面张力。
作为上述具有硅氧烷骨架的化合物之外的上述固化性树脂，可列举出例如不具有硅氧烷骨架的环氧化合物(以下也简称为“环氧化合物”)、不具有硅氧烷骨架的氧杂环丁烷化合物(以下也简称为“氧杂环丁烷化合物”)、不具有硅氧烷骨架的乙烯基醚化合物(以下也简称为“乙烯基醚化合物”)、不具有硅氧烷骨架的(甲基)丙烯酸类化合物(以下也简称为“(甲基)丙烯酸类化合物”)等。
作为上述环氧化合物，可列举出例如双酚a型环氧化合物、双酚e型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、双酚s型环氧化合物、双酚o型环氧化合物、2,2’-二烯丙基双酚a型环氧化合物、脂环式环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物、环氧丙烷加成双酚a型环氧化合物、间苯二酚型环氧化合物、联苯型环氧化合物、硫醚型环氧化合物、二苯基醚型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物、萘型环氧化合物、苯酚线型酚醛型环氧化合物、邻甲酚线型酚醛型环氧化合物、二环戊二烯线型酚醛型环氧化合物、联苯线型酚醛型环氧化合物、萘酚线型酚醛型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、烷基多元醇型环氧化合物、橡胶改性型环氧化合物、缩水甘油酯化合物等。其中，从不易挥发、所得有机el显示元件用密封剂的喷墨涂布性变得更优异等出发，优选为烷基多元醇型环氧化合物，最优选为新戊二醇二缩水甘油醚。
上述环氧化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述氧杂环丁烷化合物，可列举出例如3-(烯丙基氧基)氧杂环丁烷、苯氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-((2-乙基己氧基)甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基)甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3(((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)甲基)氧杂环丁烷、苯酚线型酚醛氧杂环丁烷、1,4-双(((3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基)甲基)苯等。其中，从固化性和低脱气性(日文原文：低アウトガス性)优异的方面出发，优选为3-乙基-3(((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)甲基)氧杂环丁烷。
上述氧杂环丁烷化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述乙烯基醚化合物，可列举出例如苄基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、二环戊二烯乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚等。
上述乙烯基醚化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述(甲基)丙烯酸类化合物，可列举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。
上述(甲基)丙烯酸类化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明的有机el显示元件用密封剂含有聚合引发剂。
作为上述聚合引发剂，适合使用光阳离子聚合引发剂、热阳离子聚合引发剂。此外，根据上述固化性树脂的种类，也适合使用光自由基聚合引发剂、热自由基聚合引发剂。
上述光阳离子聚合引发剂只要通过光照射而产生质子酸或路易斯酸，就没有特别限定，可以为离子性光产酸型，也可以为非离子性光产酸型。
作为上述离子性光产酸型的光阳离子聚合引发剂的阴离子部分，可列举出例如bf4-、pf6-、sbf6-、(bx4)-(其中，x表示被至少2个以上的氟或三氟甲基取代的苯基)等。此外，作为上述阴离子部分，也可列举出pfm(cnf2n+1)6-m-(其中，式中，m为0以上且5以下的整数，n为1以上且6以下的整数)等。
作为上述离子性光产酸型的光阳离子聚合引发剂，可列举出例如具有上述阴离子部分的芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐、芳香族重氮盐、芳香族铵盐、(2,4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-fe盐等。
作为上述芳香族锍盐，可列举出例如双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双四氟硼酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四氟硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚双四氟硼酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、三(4-(4-乙酰基苯基)硫基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述芳香族碘鎓盐，可列举出例如二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述芳香族重氮盐，可列举出例如苯基重氮六氟磷酸盐、苯基重氮六氟锑酸盐、苯基重氮四氟硼酸盐、苯基重氮四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述芳香族铵盐，可列举出例如1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述(2,4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-fe盐，可列举出例如(2,4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-fe(ii)六氟磷酸盐、(2,4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-fe(ii)六氟锑酸盐、(2,4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-fe(ii)四氟硼酸盐、(2,4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-fe(ii)四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述非离子性光产酸型的光阳离子聚合引发剂，可列举出例如硝基苄基酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯、重氮萘醌、n-羟基酰亚胺磺酸盐等。
作为上述光阳离子聚合引发剂中的市售品，可列举出例如绿化学公司制的光阳离子聚合引发剂、unioncarbide公司制的光阳离子聚合引发剂、adeka公司制的光阳离子聚合引发剂、3m公司制的光阳离子聚合引发剂、basf公司制的光阳离子聚合引发剂、rhodia公司制的光阳离子聚合引发剂、san-apro公司制的光阳离子聚合引发剂等。
作为上述绿化学公司制的光阳离子聚合引发剂，可列举出例如dts-200等。
作为上述unioncarbide公司制的光阳离子聚合引发剂，可列举出例如uvi6990、uvi6974等。
作为上述adeka公司制的光阳离子聚合引发剂，可列举出例如sp-150、sp-170等。
作为上述3m公司制的光阳离子聚合引发剂，可列举出例如fc-508、fc-512等。
作为上述basf公司制的光阳离子聚合引发剂，可列举出例如irgacure261、irgacure290等。
作为上述rhodia公司制的光阳离子聚合引发剂，可列举出例如pi2074等。
作为上述san-apro公司制的光阳离子聚合引发剂，可列举出例如cpi-100p、cpi-200k、cpi-210s等。
作为上述热阳离子聚合引发剂，可列举出阴离子部分由bf4-、pf6-、sbf6-或(bx4)-(其中，x表示被至少2个以上的氟或三氟甲基取代的苯基)构成的锍盐、鏻盐、铵盐等。其中，优选为锍盐、铵盐。
作为上述锍盐，可列举出三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐等。
作为上述鏻盐，可列举出乙基三苯基鏻六氟锑酸盐、四丁基鏻六氟锑酸盐等。
作为上述铵盐，可列举出例如二甲基苯基(4-甲氧基苄基)铵六氟磷酸盐、二甲基苯基(4-甲氧基苄基)铵六氟锑酸盐、二甲基苯基(4-甲氧基苄基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯基(4-甲基苄基)铵六氟磷酸盐、二甲基苯基(4-甲基苄基)铵六氟锑酸盐、二甲基苯基(4-甲基苄基)铵六氟四(五氟苯基)硼酸盐、甲基苯基二苄基铵六氟磷酸盐、甲基苯基二苄基铵六氟锑酸盐、甲基苯基二苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐、苯基三苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯基(3,4-二甲基苄基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基-n-苄基苯铵六氟锑酸盐、n,n-二乙基-n-苄基苯铵四氟硼酸盐、n,n-二甲基-n-苄基吡啶鎓六氟锑酸盐、n,n-二乙基-n-苄基吡啶鎓三氟甲烷磺酸等。
作为上述热阳离子聚合引发剂中的市售品，可列举出例如三新化学工业公司制的热阳离子聚合引发剂、kingindustries公司制的热阳离子聚合引发剂等。
作为上述三新化学工业公司制的热阳离子聚合引发剂，可列举出例如san-aidsi-60、san-aidsi-80、san-aidsi-b3、san-aidsi-b3a、san-aidsi-b4等。
作为上述kingindustries公司制的热阳离子聚合引发剂，可列举出例如cxc1612、cxc1821等。
作为上述光自由基聚合引发剂，可列举出例如二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、苯偶酰、噻吨酮系化合物等。
作为上述光自由基聚合引发剂之中的市售品，可列举出例如basf公司制的光自由基聚合引发剂、东京化成工业公司制的光自由基聚合引发剂等。
作为上述basf公司制的光自由基聚合引发剂，可列举出例如irgacure184、irgacure369、irgacure379、irgacure651、irgacure819、irgacure907、irgacure2959、irgacureoxe01、lucirintpo等。
作为上述东京化成工业公司制的光自由基聚合引发剂，可列举出例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等。
作为上述热自由基聚合引发剂，可列举出例如包含偶氮化合物、有机过氧化物等的聚合引发剂。
作为上述偶氮化合物，可列举出例如2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双异丁腈等。
作为上述有机过氧化物，可列举出例如过氧化苯甲酰、酮过氧化物、过氧化缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。
作为上述热自由基聚合引发剂之中的市售品，可列举出例如vpe-0201、vpe-0401、vpe-0601、vps-0501、vps-1001、v-501(均为富士胶片和光纯药公司制)等。
上述聚合引发剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份而言的优选下限为0.01重量份、优选上限为10重量份。通过使上述聚合引发剂的含量为0.01重量份以上，从而所得有机el显示元件用密封剂的固化性变得更优异。通过使上述聚合引发剂的含量为10重量份以下，从而所得有机el显示元件用密封剂的固化反应不会变得过快，作业性变得更优异，能够使固化物更均匀。上述聚合引发剂的含量的更优选下限为0.05重量份、更优选上限为5重量份。
本发明的有机el显示元件用密封剂可以含有敏化剂。上述敏化剂具有进一步提高上述聚合引发剂的聚合引发效率、进一步促进本发明的有机el显示元件用密封剂的固化反应的作用。
作为上述敏化剂，可列举出例如蒽化合物、噻吨酮化合物、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚等。
作为上述蒽化合物，可列举出例如9,10-二丁氧基蒽等。
作为上述噻吨酮化合物，可列举出例如2,4-二乙基噻吨酮等。
上述敏化剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份而言的优选下限为0.01重量份、优选上限为3重量份。通过使上述敏化剂的含量为0.01重量份以上，从而进一步发挥出敏化效果。通过使上述敏化剂的含量为3重量份以下，从而吸收不会变得过大，能够将光传播至深部为止。上述敏化剂的含量的更优选下限为0.1重量份、更优选上限为1重量份。
本发明的有机el显示元件用密封剂可根据需要而含有硅烷偶联剂、表面改性剂、增强剂、软化剂、增塑剂、粘度调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等添加剂。
含有上述添加剂时，从所得有机el显示元件用密封剂的防止以异物为起点的收缩的性能以及对于基板、无机材料膜的凹凸的追随性更优异的观点出发，上述固化性树脂所包含的各成分与该添加剂的sp值的最大差优选为5(j/cm3)1/2以下。
上述硅烷偶联剂具有进一步提高本发明的有机el显示元件用密封剂与基板、无机材料膜的密合性的作用。
作为上述硅烷偶联剂，可列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述硅烷偶联剂的含量相对于上述聚合性化合物100重量份而言的优选下限为0.1重量份、优选上限为10重量份。通过使上述硅烷偶联剂的含量为该范围，从而抑制多余硅烷偶联剂的渗出且提高粘接性的效果变得更优异。上述硅烷偶联剂的含量的更优选下限为0.5重量份、更优选上限为5重量份。
上述表面改性剂具有进一步提高本发明的有机el显示元件用密封剂的涂膜的平坦性的作用。
作为上述表面改性剂，可列举出例如表面活性剂、流平剂等。
作为上述表面改性剂，可列举出例如硅酮系、氟系等的表面改性剂。
作为上述表面改性剂之中的市售品，可列举出例如byk-chemiejapan公司制的表面改性剂、agcseimichemical公司制的表面改性剂等。
作为上述byk-chemiejapan公司制的表面改性剂，可列举出例如byk-340、byk-345等。
作为上述agcseimichemical公司制的表面改性剂，可列举出例如surflons-611等。
本发明的有机el显示元件用密封剂可以出于调整粘度等目的而含有溶剂，但存在因残留的溶剂而产生有机发光材料层劣化或者发生脱气等问题的担忧，因此，溶剂的含量优选为0.05重量％以下，最优选不含有溶剂。
作为制造本发明的有机el显示元件用密封剂的方法，可列举出例如使用混合机将固化性树脂、聚合引发剂和根据需要而添加的硅烷偶联剂等添加剂进行混合的方法等。
作为上述混合机，可列举出例如均质分散剂、均质混合器、万能混合器、行星混合器、捏合机、三辊磨等。
本发明的有机el显示元件用密封剂的固化物的波长380nm以上且800nm以下的光的总光线透射率的优选下限为80％。通过使上述总光线透射率为80％以上，从而所得有机el显示元件的光学特性变得更优异。上述总光线透射率的更优选下限为85％。
上述总光线透射率可使用例如分光计进行测定。作为上述分光计，可列举出例如automatichazemetermodeltc-iiidpk(东京电色公司制)等。
此外，上述光线透射率、以及后述的透湿度和含水率的测定中使用的固化物可通过使用例如led灯等光源、照射3000mj/cm2的波长365nm的紫外线来获得。
关于本发明的有机el显示元件用密封剂，对固化物照射100小时紫外线后的400nm处的透射率以20μm的光路长度计优选为85％以上。通过使上述照射100小时紫外线后的透射率为85％以上，从而使得透明性变高，发光的损失变小，且颜色再现性变得更优异。上述照射100小时紫外线后的透射率的更优选下限为90％、进一步优选下限为95％。
作为照射上述紫外线的光源，可以使用例如氙灯、碳弧灯等现有公知的光源。
关于本发明的有机el显示元件用密封剂，按照jisz0208，将固化物在85℃、85％rh的环境下暴露24小时而测得的100μm厚条件下的透湿度优选为100g/m2以下。通过使上述透湿度为100g/m2以下，防止由固化物中的水分导致有机发光材料层劣化的效果更优异，所得有机el显示元件的可靠性更优异。
关于本发明的有机el显示元件用密封剂，将固化物在85℃、85％rh的环境下暴露24小时时，固化物的含水率优选小于0.5％。通过使上述固化物的含水率小于0.5％，从而防止有机发光材料层因固化物中的水分而发生劣化的效果变得更优异，所得的有机el显示元件的可靠性变得更优异。上述固化物的含水率的更优选上限为0.3％。
作为上述含水率的测定方法，可列举出例如基于jisk7251并通过卡尔费休法来求出的方法、基于jisk7209-2来求出吸水后的重量增量等方法。
作为使用本发明的有机el显示元件用密封剂来制造有机el显示元件的方法，可列举出例如具有如下工序的方法等：通过喷墨法，将本发明的有机el显示元件用密封剂涂布于基材的工序；以及通过光照射和/或加热使所涂布的有机el显示元件用密封剂发生固化的工序。
将本发明的有机el显示元件用密封剂涂布于基材的工序中，本发明的有机el显示元件用密封剂可以涂布于基材的整面，也可以涂布于基材的一部分。作为通过涂布而形成的本发明的有机el显示元件用密封剂的密封部的形状，只要是能够保护具有有机发光材料层的层叠体不受外部气体影响的形状，就没有特别限定，可以是完全覆盖该层叠体的形状，也可以形成在该层叠体的周边部闭合的图案，还可以形成在该层叠体的周边部设置有一部分开口部的形状的图案。
通过光照射而使本发明的有机el显示元件用密封剂固化时，本发明的有机el显示元件用密封剂可通过照射波长为300nm以上且400nm以下和累积光量为300mj/cm2以上且3000mj/cm2以下的光来很好地固化。
作为上述光照射所使用的光源，可列举出例如低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、准分子激光器、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯、钠灯、卤素灯、氙灯、led灯、荧光灯、太阳光、电子束照射装置等。这些光源可以单独使用，也可以并用两种以上。
这些光源可根据上述光阳离子聚合引发剂、光自由基聚合引发剂的吸收波长来适当选择。
作为对本发明的有机el显示元件用密封剂照射光的方式，可列举出例如各种光源的同时照射、隔开时间差的逐次照射、同时照射与逐次照射的组合照射等，可以使用任意照射方式。
利用通过光照射和/或加热来使上述有机el显示元件用密封剂固化的工序而得到的固化物可以进一步被无机材料膜覆盖。
作为构成上述无机材料膜的无机材料，可以使用现有公知的无机材料，可列举出例如氮化硅(sinx或sioxny)、氧化硅(siox)等。上述无机材料膜可以由1层构成，也可以层叠有多种层。此外，还可以将上述无机材料膜与由本发明的有机el显示元件用密封剂形成的树脂膜交替反复地覆盖上述层叠体。
制造上述有机el显示元件的方法可以具备如下工序：将涂布有本发明的有机el显示元件用密封剂的基材(以下也称为“一个基材”)与另一个基材贴合的工序。
涂布本发明的有机el显示元件用密封剂的基材(以下也称为“一个基材”)可以是形成有具有有机发光材料层的层叠体的基材，也可以是未形成该层叠体的基材。
在上述一个基材为未形成上述层叠体的基材的情况下，在贴合上述另一个基材时，只要按照能够保护上述层叠体不受外部气体影响的方式，在上述一个基材上涂布本发明的有机el显示元件用密封剂即可。即，在贴合另一个基材时可以在成为上述层叠体的位置的部位整面地进行涂布，或者，在贴合另一个基材时可以形成闭合为成为上述层叠体的位置的部位被完全收纳的形状的图案的密封剂部。
通过光照射和/或加热使上述有机el显示元件用密封剂固化的工序可以在将上述一个基材与上述另一个基材进行贴合的工序之前进行，也可以在将上述一个基材与上述另一个基材进行贴合的工序之后进行。
通过光照射和/或加热使上述有机el显示元件用密封剂固化的工序在将上述一个基材与上述另一个基材进行贴合的工序之前进行的情况下，本发明的有机el显示元件用密封剂的、自进行光照射和/或加热起至固化反应推进而变得无法粘接为止的可使用时间优选为1分钟以上。通过使上述可使用时间为1分钟以上，从而在将上述一个基材与上述另一个基材进行贴合之前，固化不会过度推进而能够得到更高的粘接强度。
在将上述一个基材与上述另一个基材进行贴合的工序中，将上述一个基材与上述另一个基材进行贴合的方法没有特别限定，优选在减压气氛下进行贴合。
上述减压气氛下的真空度的优选下限为0.01kpa、优选上限为10kpa。通过使上述减压气氛下的真空度为该范围，从而从真空装置的气密性、真空泵的能力出发，达到真空状态不会耗费长时间，能够更有效地去除将上述一个基材与上述另一个基材进行贴合时的本发明的有机el显示元件用密封剂中的气泡。
发明效果
根据本发明，可提供即使在进行薄膜化的情况下对于基板、无机材料膜的涂布性也优异的有机el显示元件用密封剂。
具体实施方式
以下列举出实施例，更详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(sio2基板的制作)
在无碱玻璃上，利用icp-cvd装置(selvac公司制)以1000nm的膜厚进行sio2的化学蒸镀，制作sio2基板。使用接触角计，根据水与二碘甲烷的接触角，利用基于owens-wendy方式的评价方法测定蒸镀后的表面自由能，结果为73.0mn/m。作为接触角计，使用了msa(kruss公司制)。进而，利用xps装置(ulvac-phi公司制)测定该sio2膜中的原子比率，其结果，si原子为31.3％，与此相对，o原子为63.2％。
(sin基板的制作)
在无碱玻璃上，利用icp-cvd装置(selvac公司制)以1000nm的膜厚进行sin的化学蒸镀，制作sin基板。使用接触角计，根据水与二碘甲烷的接触角，利用基于owens-wendy方式的评价方法测定蒸镀后的表面自由能，结果为58.0mn/m。作为接触角计，使用了msa(kruss公司制)。进而，利用xps装置(ulvac-phi公司制)测定该sin膜中的原子比率，其结果，si原子为44.8％，与此相对，n原子为48.0％。
(实施例1～9、比较例1～4)
按照表1、2中记载的配合比，使用均质分散器型搅拌混合机，以300rpm的搅拌速度对各材料均匀地进行搅拌混合，由此制作实施例1～9、比较例1～4的各有机el显示元件用密封剂。作为均质分散器型搅拌混合机，使用了homodisperl型(primix公司制)。作为表中的具有硅氧烷骨架的化合物，均使用了在与其它成分混合之前预先通过蒸馏进行了提纯的化合物。
作为表中的具有硅氧烷骨架的氧杂环丁烷化合物，使用了通过下述方法而得到的化合物。即，将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷0.1mol、烯丙氧基氧杂环丁烷0.2mol和铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物溶液(sigma-aldrich公司制)100ppm进行混合，并以80℃加热5小时。作为烯丙氧基氧杂环丁烷，使用了al-ox(四日市合成公司制)。利用nmr来确认反应的结束，并通过蒸馏对所得溶液进行提纯，由此，作为具有硅氧烷骨架的氧杂环丁烷化合物而得到高纯度的氧杂环丁烷改性二硅氧烷化合物。通过1h-nmr、gpc和ft-ir分析而确认到：所得氧杂环丁烷改性二硅氧烷化合物为下述式(3)所示的化合物。
使用喷墨喷出装置，将实施例和比较例中得到的各有机el显示元件用密封剂分别喷出至通过上述“(sio2基板的制作)”得到的表面自由能为73.0mn/m的sio2基板和通过上述“(sin基板的制作)”得到的表面自由能为58.0mn/m的sin基板。作为喷墨喷出装置，使用nanoprinter500(microjet公司制)，密封剂的喷出在25℃、液滴量为10pl、间距为800μm、距离基板为0.5mm的高度下的滴加和频率为20khz的条件下进行。针对自着落起约10秒后的密封剂的液滴，使用图像处理软件对利用接触角计的基板观察照相机所读取的图像进行测定，将由此得到的相对于各基板的接触角示于表1、2。作为接触角计，使用了cam200(ksvinstruments公司制)，作为图像处理软件，使用了cam2008。
针对实施例和比较例中得到的各有机el显示元件用密封剂，通过fedors的推算法而算出的固化性树脂整体的sp值和各固化性树脂间的sp值的最大差示于表1、2。
此外，针对实施例和比较例中得到的各有机el显示元件用密封剂，在25℃下使用表面张力计，通过wilhelmy法测定得到的表面张力示于表1、2。作为表面张力计，使用了dy-300(协和界面科学公司制)。
进而，针对实施例和比较例中得到的各有机el显示元件用密封剂，使用e型粘度计，在25℃、100rpm的条件下测定得到的粘度示于表1、2。
作为e型粘度计，使用了viscometertv-22(东机产业公司制)。
<评价>
针对实施例和比较例中得到的各有机el显示元件用密封剂，进行下述评价。将结果示于表1、2。
(1)润湿扩展性
使用喷墨喷出装置，以10pl的液滴量、48μm的间距、面积达到8cm×8cm大小的方式，对上述“(sio2基板的制作)”中得到的表面自由能为73.0mn/m的sio2基板涂布实施例和比较例中得到的各有机el显示元件用密封剂。作为喷墨喷出装置，使用了nanoprinter500(microjet公司制)。目视观察自涂布起3分钟后的基板上的密封剂，确认未发生润湿扩展而呈现条纹状的未涂布部分的数量。
将条纹状的未涂布部分的数量为0条的情况记作“◎”，将为1条以上且小于2条的情况记作“○”，将为2条以上且小于5条的情况记作“△”，将为5条以上的情况记作“×”，对润湿扩展性进行评价。
(2)异物覆盖性
利用散布机，在上述“(sio2基板的制作)”中得到的表面自由能为73.0mn/m的sio2基板上散布氮化硅粒子和二氧化硅粒子。作为氮化硅粒子，使用了sn-e10(宇部兴产公司制)，作为二氧化硅粒子，使用了seahostar(日本触媒公司制)。使用喷墨喷出装置，以10pl的液滴量、48μm的间距、面积达到8cm×8cm大小的方式，对所得sio2基板涂布实施例和比较例中得到的各有机el显示元件用密封剂。作为喷墨喷出装置，使用了nanoprinter500(microje公司制)。自涂布起3分钟后，利用照度为1000mw/cm2的395nmuvled，以累积光量达到1000mj/cm2的方式进行照射，将所散布的氮化硅粒子、二氧化硅粒子认作异物，确认任意抽出的每10个异物的针孔数。
将每10个异物的针孔数为0个的情况记作“◎”，将为1个以上且小于2个的情况记作“○”，将为2个以上且小于3个的情况记作“△”，将为3个以上的情况记作“×”，对异物覆盖性进行评价。需要说明的是，针对因润湿扩展不良而无法评价的样品，记作“-”。
(3)有机el显示元件的可靠性
(3-1)配置有具有有机发光材料层的层叠体的基板的制作
将在长度25mm、宽度25mm、厚度0.7mm的玻璃上以厚度达到
接着，将前处理后的基板固定于真空蒸镀装置的基板支架，向素烧的坩埚中投入n,n’-二(1-萘基)-n,n’-二苯基联苯胺(α-npd)200mg，向另一素烧的坩埚中投入三(8-羟基喹啉)铝(alq3)200mg，将真空腔室内减压至1×10-4pa为止。其后，将装有α-npd的坩埚进行加热，使α-npd以
(3-2)基于无机材料膜a的覆盖
以覆盖所得的配置有层叠体的基板中的该层叠体整体的方式，设置13mm×13mm的具有开口部的掩膜，利用等离子体cvd法形成无机材料膜a。等离子体cvd法在如下条件下进行：作为原料气体而使用sih4气体和氮气，将各自的流量设为sih4气体10sccm、氮气200sccm，将rf功率设为10w(频率为2.45ghz)，将腔室内温度设为100℃，将腔室内压力设为0.9torr。所形成的无机材料膜a的厚度为约1μm。
(3-3)树脂保护膜的形成
对于所得的基板，使用喷墨喷出装置，将实施例和比较例中得到的各有机el显示元件用密封剂在基板上进行图案涂布。作为喷墨喷出装置，使用了nanoprinter500(microjet公司制)。其后，使用led灯照射3000mj/cm2的波长365nm的紫外线，使有机el显示元件用密封剂发生固化，形成树脂保护膜。
(3-4)基于无机材料膜b的覆盖
形成树脂保护膜后，将12mm×12mm的具有开口部的掩膜以覆盖该树脂保护膜的方式进行设置，利用等离子体cvd法形成无机材料膜b，从而得到有机el显示元件。等离子体cvd法在与上述“(3-2)基于无机材料膜a的覆盖”相同的条件下进行。所形成的无机材料膜b的厚度为约1μm。
(3-5)有机el显示元件的发光状态
将所得有机el显示元件在温度为85℃、湿度为85％的环境下暴露100小时后，施加3v的电压，通过目视来观察有机el显示元件的发光状态(有无暗斑和像素周边消光)。
将没有暗斑、周边消光而均匀发光的情况记作“○”，将虽然没有暗斑、周边消光但观察到亮度略微降低的情况记作“△”，将观察到暗斑、周边消光的情况记作“×”，对有机el显示元件的可靠性进行评价。
(4)表面不均
使用喷墨喷出装置，以10pl的液滴量、48μm的间距、面积达到8cm×8cm大小的方式，对上述“(sio2基板的制作)”中得到的表面自由能为73.0mn/m的sio2基板涂布实施例6、7和比较例1、2中得到的各有机el显示元件用密封剂。作为喷墨喷出装置，使用了nanoprinter500(microjet公司制)。针对自涂布起3分钟后的基板上的密封剂，使用led灯照射3000mj/cm2的波长365nm的紫外线，使密封剂发生固化。针对固化后的密封剂，按照jis1982，利用表面粗糙度测定器，使用2cr过滤器和r2μm的触针，在送入速度为0.2mm/s的条件下进行凸部高度的测定。作为表面粗糙度测定器，使用了se300(小坂研究所制)。凸部的高度通过将表面的凹陷部设为0来进行确认。
将凸部的高度小于0.5μm的情况记作“◎”，将为0.5μm以上且小于1.0μm的情况记作“○”，将为1.0μm以上且小于1.5μm的情况记作“△”，将高度为1.5μm以上的情况记作“×”，对表面不均进行评价。需要说明的是，针对未进行表面不均的评价的样品，记作“-”。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
根据本发明，可提供即使在进行薄膜化的情况下对于基板、无机材料膜的涂布性也优异的有机el显示元件用密封剂。