印刷线路板的制造方法_3

文档序号:8908125阅读:来源:国知局
液态环氧树脂")、和在1分子中具有3个以上的环氧基且温度20°C 下为固态的环氧树脂(以下称为"固态环氧树脂")。作为环氧树脂,通过将液态环氧树脂 和固态环氧树脂并用,可以得到具有优异的挠性的树脂组合物。另外,将树脂组合物固化而 形成的绝缘层的断裂强度也提高。
[0057] 作为液态环氧树脂,优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆 型环氧树脂、和萘型环氧树脂,更优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、和萘型环 氧树脂,进而优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。作为液态环氧树脂的具体例, 可以列举DIC(株)制的"册4032"、"册403211"、"册40320"、"册403255"(萘型环氧树脂)、 三菱化学(株)制的"jER828EL"(双酚A型环氧树脂)、"jER807"(双酚F型环氧树脂)、 "jER152"(苯酚酚醛清漆型环氧树脂)、新日铁住金化学(株)制的"ZX1059"(双酚A型 环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品)、于力' 七^ ^77 (株)制的"EX-721"(缩 水甘油基酯型环氧树脂)。它们可以单独使用1种,或将2种以上并用。
[0058] 作为固态环氧树脂,优选是萘型4官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二 环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、或亚 萘基醚型环氧树脂,更优选为萘型4官能环氧树脂、联苯型环氧树脂、或亚萘基醚型环氧树 月旨,进而优选为萘型4官能环氧树脂、联苯型环氧树脂。作为固态环氧树脂的具体例子,可 以列举DIC(株)制的"HP-4700"、"HP-4710"(萘型4官能环氧树脂)、"N-690"(甲酚酚醛 清漆型环氧树脂)、"N-695"(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、"HP-7200"(二环戊二烯型环氧 树脂)、"EXA7311"、"EXA7311-G3"、"EXA7311-G4"、"EXA7311-G4S"、"HP6000"(亚萘基醚型 环氧树脂)、日本化药(株)制的"EPPN-502H"(三酚环氧树脂)、"NC7000L"(萘酚酚醛清 漆环氧树脂)、"NC3000H"、"NC3000"、"NC3000L"、"NC3100"(联苯型环氧树脂)、新日铁住 金化学(株)制的"ESN475"(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)、"ESN485V"(萘酚酚醛清漆型环 氧树脂)、三菱化学(株)制的"¥乂400011"、"¥16121"(联苯型环氧树脂)、"¥乂4000册"(联 二甲酚型环氧树脂)、大阪力' 7 ^S力 > (株)制的"PG-100"、"CG-500"、三菱化学(株) 制的"YL7800"(芴型环氧树脂)等。
[0059] 作为环氧树脂,将液态环氧树脂与固态环氧树脂并用时,它们的量比(液态环氧 树脂:固态环氧树脂)以质量比计优选为1 :〇. 1~1 :5的范围。通过使液态环氧树脂与固 态环氧树脂的量比在所述范围,可得到下述等的效果:i)以粘接片的形态使用时可带来合 适的粘着性、ii)以粘接片的形态使用时可得到充分的挠性,操作性提高、以及iii)可得到 具有充分的断裂强度的绝缘层。从上述i)~iii)的效果的角度考虑,液态环氧树脂与固 态环氧树脂的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计更优选为1 :0. 3~1 :4的 范围,进而优选为1 :〇. 6~1 :3的范围,特别优选为1 :0. 8~1 :2. 5的范围。
[0060] 树脂组合物中的环氧树脂的含量优选为3质量%~50质量%,更优选为5质量%~ 45质量%,进而优选为5质量%~40质量%,进而更优选为7质量%~35质量%。
[0061] 环氧树脂的环氧当量优选为50~3000,更优选为80~2000,进而优选为110~ 1000。通过为该范围,固化物的交联密度变得充分,可以形成表面粗糙度小的绝缘层。应予 说明,环氧当量可以根据JISK7236进行测定,是含有1当量的环氧基的树脂的质量。
[0062] 环氧树脂的重均分子量优选为100~5000,更优选为250~3000,进而优选为 400~1500。其中,环氧树脂的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯 换算的重均分子量。
[0063] _固化剂_ 作为固化剂,只要具有将环氧树脂固化的功能,就没有特别限定,可以列举例如苯酚系 固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂、苯并噁嗪系固化剂和氰酸酯系固化剂。固化剂可 以单独使用1种,或可以将2种以上并用。
[0064] 作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂,从耐热性和耐水性的角度考虑,优选是具有 酚醛清漆结构(7 々構造)的苯酚系固化剂、或具有酚醛清漆结构的萘酚系固化剂。 另外,从与导体层的密合性的角度考虑,优选是含氮苯酚系固化剂,更优选是含有三嗪骨架 的苯酚系固化剂。其中,从高度满足耐热性、耐水性、和与导体层的密合性(剥离强度)的 角度考虑,优选是含有三嗪骨架的苯酚酚醛清漆树脂( 7 ^ ^ 5 7々樹脂)。
[0065] 作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂的具体例,可以列举例如明和化成(株)制的 "MEH-7700"、"MEH-7810"、"MEH-7851"、日本化药(株)制的1圆"、"08^'、"6?11"、东都化 成(株)制的"SN170,,、"SN180,,、"SN190,,、"SN475,,、"SN485,,、"SN495,,、"SN375,,、"SN395,,、 DIC(株)制的 "LA7〇52"、"LA7〇54"、"LA3〇I8" 等。
[0066] 从得到对于导体层显示优异的剥离强度的绝缘层的角度考虑,还优选活性酯系固 化剂。活性酯系固化剂没有特别的限制,通常优选使用苯酚酯类(phenolesters)、苯硫酚 酯(thiophenolesters)类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2 个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂优选通过羧酸化合物和/或硫代羧 酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应而得到。特别从提高耐热性的角度考 虑,优选由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯系固化剂,更优选由羧酸化合物与苯酚 化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯系固化剂。作为羧酸化合物,可列举例如:苯甲酸、 乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。作为 苯酚化合物或萘酚化合物,可列举例如:氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲 基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、a-萘酚、 3 -萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2, 6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲 酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚(benzenetriol)、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚 酚醒清漆(phenolnovolac)等。其中,"二环戊二烯型二苯酚化合物"是指在1分子二环戊 二烯中缩合2分子苯酚而得的二苯酚化合物。
[0067] 具体地,优选是含有二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、含有萘结构的活 性酯化合物、含有苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯化合物、含有苯酚酚醛清漆的苯甲酰 化物的活性酯化合物,其中更优选是含有萘结构的活性酯化合物、含有二环戊二烯型二苯 酚结构的活性酯化合物。"二环戊二烯型二苯酚结构"表示包含亚苯基-二环戊搭烯( 夕口~ > 外> )_亚苯基的2价结构单元。
[0068] 作为活性酯系固化剂的市售品,含有二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物可 以列举1乂89451"、1乂89460"、1乂894605"、"册〇8000-65!'"(01(:(株)制),含有萘结构 的活性酯化合物可以列举"EXB9416-70BK"(DIC(株)制),含有苯酚酚醛清漆的乙酰化物 的活性酯化合物可以列举"DC808"(三菱化学(株)制),含有苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物 的活性酯化合物可以列举"YLH1026"(三菱化学(株)制)等。
[0069] 作为苯并噁嗪系固化剂的具体例子,可以列举昭和高分子(株)制的"HFB2006M"、 四国化成工业(株)制的"P-d"、"F_a"。
[0070] 作为氰酸酯系固化剂,可以列举例如双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亚甲 基-1,5-亚苯基氰酸酯))、4, 4' -亚甲基双(2, 6-二甲基苯基氰酸酯)、4, 4' -亚乙基二苯 基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2, 2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯苯 基甲烷)、双(4-氰酸酯-3, 5-二甲基苯基)甲烷、1,3_双(4-氰酸酯苯基-l-(甲基亚乙 基))苯、双(4-氰酸酯苯基)硫醚、和双(4-氰酸酯苯基)醚等2官能氰酸酯树脂、由苯酚 酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂的一部分被三嗪化 的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例,可以列举D \ > (株)制的"PT30" 和"PT60"(均为苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、"BA230"(双酚A二氰酸酯的一部 分或全部被三嗪化而成为三聚体的预聚物)等。
[0071]环氧树脂与固化剂的量比以[环氧树脂的环氧基的总计数]:[固化剂的反应基的 总计数]的比率计优选为1 :〇. 2~1 :2的范围,更优选为1 :0. 3~1 :1. 5,进而优选为1 : 0. 4~1 :1. 2。其中,固化剂的反应基是指活性羟基、活性酯基等,根据固化剂的种类而不 同。另外,环氧树脂的环氧基的总计数是指,对于全部的环氧树脂将各环氧树脂的固体成分 质量除以环氧当量的值进行总计而得的值;固化剂的反应基的总计数是指,对于全部的固 化剂将各固化剂的固体成分质量除以反应基当量的值进行总计而得的值。通过使环氧树脂 与固化剂的量比为所述范围,树脂组合物的固化物的耐热性更为提高。
[0072]在一实施方式中,树脂组合物含有上述无机填充材料、环氧树脂、和固化剂。树脂 组合物优选分别含有作为无机填充材料的二氧化硅、作为环氧树脂的液态环氧树脂与固态 环氧树脂的混合物(液态环氧树脂:固态环氧树脂的质量比优选为1 :〇. 1~1 :5的范围,更 优选为1 :〇. 3~1 :4的范围,进而优选为1 :0. 6~1 :3的范围,进而更优选为1 :0. 8~1 : 2.5的范围)、作为固化剂的选自苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂和氰酸酯 系固化剂中的1种以上(优选为选自苯酚系固化剂、萘酚系固化剂和活性酯系固化剂中的 1种以上)。关于将所述特定的成分组合含有的树脂组合物,无机填充材料、环氧树脂和固 化剂的合适的含量也如上所述,但其中优选无机填充材料的含量为50质量%~95质量%、 环氧树脂的含量为3质量%~50质量%,更优选无机填充材料的含量为50质量%~90质 量%、环氧树脂的含量为5质量%~45质量%。关于固化剂的含量,以环氧树脂的环氧基的 总计数与固化剂的反应基的总计数之比优选为1 :〇. 2~1 :2的范围,更优选为1 :0. 3~1 : 1. 5的范围,进而优选为1 :0. 4~1 :1. 2的范围的方式含有。
[0073]_热塑性树脂- 树脂组合物可进而含有热塑性树脂。热塑性树脂可以列举例如苯氧树脂、聚乙烯醇缩 醛树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚苯 醚树脂和聚砜树脂等。热塑性树脂可以单独使用1种,或可以将2种以上并用。
[0074]热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为8000~70000的范围,更优选为 10000~60000的范围,进而优选为20000~60000的范围。热塑性树脂的聚苯乙烯换算 的重均分子量用凝胶渗透色谱(GPC)法测定。具体地,热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均 分子量可以使用(株)岛津制作所制LC-9A/RID-6A作为测定装置、使用昭和电工(株)制 ShodexK-800P/K-804L/K-804L作为柱子、使用氯仿等作为流动相,在40°C的柱温下测定, 使用标准聚苯乙烯的标准曲线算出。
[0075]苯氧树脂可以列举例如具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚乙酰 苯骨架、酚醛清漆骨架(7 々骨格)、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯 骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、和三甲基环己烷骨架中的1种以上的骨架的 苯氧树脂。苯氧树脂的末端可以是酚羟基、环氧基等任意官能团。苯氧树脂可以单独使用 1种或将2种以上并用。作为苯氧树脂的具体例,可以列举三菱化学(株)制的"1256"和 "4250"(均为含有双酚A骨架的苯氧树脂)、"YX8100"(含有双酚S骨架的苯氧树脂)、 和"YX6954"(含有双酚乙酰苯骨架的苯氧树脂),其它还可以列举东都化成(株)制的 "FX280" 和"FX293"、三菱化学(株)制的"YL7553"、"YL6794"、"YL7213"、"YL7290" 和 "YL7482" 等。
[0076] 作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例,可以列举电气化学工业(株)制的电化7'^ 7 一卟4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP、积水化学工业(株)制的工スレックBH系列、BX系 列、KS系列、BL系列、BM系列等。
[0077] 作为聚酰亚胺树脂的具体例,可以列举新日本理化(株)制的"U力=一卜SN20" 和"U力=一卜PN20"。作为聚酰亚胺树脂的具体例,另外可以列举2官能性羟基末端聚 丁二烯、使二异氰酸酯化合物和四元酸酐反应而得的线型聚酰亚胺(日本特开2006-37083 号公报)、含有聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺(日本特开2002-12667号公报和日本特开
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