一种用于陶瓷基高频覆铜板的高粗糙度电子铜箔的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于陶瓷基高频覆铜板的高粗糙度电子铜箔的制造方法。
【背景技术】
[0002]随着PCB向着高频高速化发展，传统铜箔无法满足高频PCB的low Dk和low Df的要求，而陶瓷材料的电阻高，高频特性突出，且具有热导率高、化学稳定性佳、热稳定性和熔点高等优点，符合高频化PCB的反战要求。
[0003]现有的生箔生产工艺Cu2+:70-80g/L，H2SO4:100-140g/L，Cl:10_15ppm，电解液温度38-43°C、生箔添加剂明胶和表面处理工艺镀锌毛面电流45A和45A及光面80A，表面处理机车速22m/min。
[0004]现有技术生产的电子铜箔的毛面粗糙度小，不能满足高频覆铜板剥离强度的要求，另该电子铜箔的高温防氧化性能差，不能满足长时间高温热压高频覆铜板的要求。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是解决传统铜箔无法满足陶瓷基覆铜板的高剥离强度和高温抗氧化性能的问题，开发一种满足陶瓷基覆铜板要求的电子铜箔。
[0006]本发明的用于陶瓷基高频板的高粗糙度电子铜箔的制造方法包括步骤如下:
[0007]生箔工序:在生箔液中电镀生成生箔；优选地，本工序电镀操作的电流密度为6000?9000A/m2，优选7000?8500A/m2，所述生箔液温度控制在40-60 °C，优选45?55°C，所述生箔液中硫酸的浓度为135?160g/L，优选140-150g/L，二价铜离子(硫酸铜)的浓度为55-75g/L，优选60?70g/L，流量35_55m3/h，优选40_50m3/h，所述生箔液中还包括生箔添加剂，所述生箔添加剂中包含0.5?5.0g/L，优选1.0?4.0g/L浓度的十二烷基磺酸钠，0.1?2.0g/L,优选0.1?1.0g/L浓度的药用糊精，0.1?1.0g/L,优选0.2?0.3g/L浓度的高分子量明胶(分子量在100000以上，例如100000?200000)和10-50mg/L，优选20?40mg/L浓度的盐酸；
[0008]第一粗化工序:将生箔工序生成的铜箔酸洗后，在粗化液中进行电镀，电镀操作的一段电流密度为20-50A/dm2，优选25?34A/dm2，二段电流密度为5_15A/dm2，优选6?ΙΟΑ/dm2，所述粗化液温度控制在20-40°C，优选25?35°C，所述粗化液中硫酸的浓度为150-250g/L，优选190?215g/L，二价铜离子(硫酸铜)的浓度为10_20g/L，优选11?14g/L，所述粗化液中还包括粗化混合添加剂，所述混合添加剂包含浓度为5-100ppm，优选10?40ppm的盐酸，浓度为5_30ppm，优选10?20ppm的妈酸钠，浓度为5_40ppm，优选10?30ppm的硫酸钴；
[0009]第二粗化工序:将第一粗化工序电镀后的铜箔水洗后，在粗化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为20-40A/dm2，优选23?30A/dm2，二段电流密度为2_15A/dm2，优选3?ΙΟΑ/dm2，粗化液温度控制在20-40°C，优选25?35°C，粗化液中硫酸的浓度为150_250g/L，优选190?215g/L，二价铜离子的浓度为10-20g/L，优选11?14g/L，所述粗化液中还包括粗化混合添加剂，所述混合添加剂包含浓度为5-100ppm，优选10?40ppm的盐酸，浓度为5-30ppm，优选10?20ppm的妈酸钠，浓度为5_40ppm，优选10?30ppm的硫酸钴；
[0010]第一固化工序:将第二粗化工序电镀后的铜箔水洗后，在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为15-35A/dm2，优选18?26A/dm2，二段电流密度为15_35A/dm2，优选18?26A/dm2，所述固化液温度控制在20-45°C，优选28?35°C，所述固化液中硫酸的浓度为70-250g/L，优选95?196g/L，二价铜离子(硫酸铜)的浓度为35_65g/L，优选48?56g/L ；
[0011]第二固化工序:将第一固化工序电镀后的铜箔水洗后，在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为15-35A/dm2，优选18?26A/dm2，二段电流密度为15_35A/dm2，优选18?26A/dm2，所述固化液温度控制在20-45°C，优选28?35°C，所述固化液中硫酸的浓度为70-250g/L，优选95?196g/L，二价铜离子(硫酸铜)的浓度为35_65g/L，优选48?56g/L ；
[0012]第三固化工序:将第二固化工序电镀后的铜箔水洗后，在固化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为20-50A/dm2，优选25?34A/dm2，二段电流密度为20_40A/dm2，优选25?30A/dm2，所述固化液温度控制在20-45°C，优选28?35°C，所述固化液中硫酸的浓度为70-250g/L，优选95?196g/L，二价铜离子(硫酸铜)的浓度为35_65g/L，优选48?56g/L ；
[0013]黑化工序:将第三固化工序电镀后的铜箔水洗后，在黑化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为10-25A/m2，优选12?20A/m2，二段电流密度为3_14A/m2，优选5?ΙΟΑ/m2，所述黑化液温度控制在20-40°C，优选25?30°C，所述黑化液PH值为3?7，优选4?6，所述黑化液中二价镍离子(硫酸镍)的浓度为10-20g/L，优选12?14g/L ;
[0014]镀锌工序:将黑化工序电镀后的铜箔水洗后，在镀锌液中电镀，电镀操作的一段电流密度为60-120A/m2，优选70?ΙΟΟΑ/m2，二段电流密度为60_120A/m2，70?ΙΟΟΑ/m2，光面电流密度为60-110A/m2, 70?90A/m2，所述镀锌液温度控制在30_50°C，优选36?45°C，所述镀锌液PH值为9.0?9.5，优选9.1?9.4，所述镀锌液中锌离子(硫酸锌)的浓度为3.5?9g/L，优选4.5?7.5g/L，所述镀锌液中焦磷酸钾的浓度为40_75g/L，优选50?65g/L ；
[0015]钝化工序:将镀锌工序电镀后的铜箔水洗后，在钝化液中电镀，电镀操作的一段电流密度为220-320A/m2，优选250?300A/m2，二段电流密度为50_90A/m2，优选60?80A/m2，光面电流密度为40-80A/m2，优选50?70A/m2，所述钝化液温度控制在20_50°C，优选25?35 °C，所述钝化液pH值为11.0?11.5，优选11.2?11.35，所述钝化液中六价铬离子(重铬酸钾)的浓度为1.0?1.5g/L，优选1.1?1.2g/L ;
[0016]偶联剂喷涂工序:将钝化工序电镀后的铜箔水洗后，喷涂有机膜偶联剂，喷涂温度优选为20-40°C，更优选30°C，所述有机膜偶联剂的浓度为1.0-5.0g/L，优选1.0-3.0g/L ;
[0017]烘干工序:上述工序完成后，将铜箔烘干收卷。烘干温度优选100?260°C，优选150-250°C，收卷速度 2-20m/min，优选 8_15m/min。
[0018]在本申请中，一段电流密度、二段电流密度和光面电流密度分别是指，第I粗化槽、第2粗化槽、第I固化槽、第2固化槽、第3固化槽、黑化槽中左右侧各有I块阳极板，镀锌槽和钝化槽左右侧各有I块阳极板，中间各有I块阳极板，经过左边阳极板的为一段电流密度，经过中间阳极板的为光面电流密度，经过右边阳极板的为二段电流密度。第I粗化槽、第2粗化槽、第I固化槽、第2固化槽、第3固化槽、黑化槽、镀锌槽和钝化槽之间设有水洗槽用于进行水洗工序。
[0019]所述有机I旲偶联剂为娃烧偶联剂，可以是市售的娃烧偶联剂，例如带有乙稀基、环氧基、氣基、烧氧基的娃烧，如乙稀基二氣娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、y _缩水甘油丙基-二甲氧基娃烧等O
[0020]本发明的优点:
[0021 ] 本发明通过在生箔生产时设定较低的二价铜离子浓度、较高的硫酸浓度、较高的电解液温度和特定的生箔混合添加剂以及工艺步骤的组合，在大电流密度的制造条件下，上述条件可增强极化，改变生箔的结晶状态增加生箔毛面粗糙度，生成的18微米生箔毛面粗糙度Rz彡6 μπι(普通18um毛面Rz在4 μπι左右);表面处理工艺中镀锌电流的大小和表面处理机车速的匹配性，经该表面处理工艺处理后，提高了铜箔的高温抗氧化性能。
[0022]本发明的生箔生产工艺生产的铜箔毛面粗糙度显著提高，从极大的增加了铜箔毛面和树脂的接触面积，解决了因树脂流动性差导致的剥离强度低的问题，且使用该工艺生产铜箔的毛面铜牙均一性好，一致性高，降低了因铜牙波动大导致的集肤效应，更好的减少了信号传输过程中的损失。
【附图说明】
[0023]图1是从第I粗化工序到防氧化的工艺过程示意图。
[0024]其中I为铜箔、2为阳极板、3为胶辊、4为液面，
[0025]11:第I粗化槽，12:水洗槽，13:第2粗化槽，14:水洗槽，15:第I固化槽，16:水洗槽，17:第2固化槽，18:水洗槽，19:第3固化槽，20:水洗槽，21:黑化槽，22:水洗槽，23:镀锌槽，24:水洗槽，25:钝化槽。
【具体实施方式】
[0026]以下结合实施例来具体说明本发明。
[0027]实施例中，从第I粗化工序到钝化工序如图1所示进行。第I粗化槽11中进行第I粗化处理，水洗后进入第2粗化