表面处理铜箔、附载体铜箔、积层体、印刷配线板、电子机器、表面处理铜箔的制造方法及 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种表面处理铜锥、附载体铜锥、积层体、印刷配线板、电子机器、表面 处理铜锥的制造方法及印刷配线板的制造方法。
【背景技术】
[0002] 从配线的容易性或轻量性出发，智能手机或平板PC之类的小型电子机器采用柔 性印刷配线板（W下为FPC)。另外，FPC中有如下所述的双层柔性印刷配线板：在绝缘体 基板上直接设置由金属或金属氧化物等而得的基底层后，使用形成有铜导体层的双层柔性 基板，通过减成法（subtractivemethod)或加成法（additivemethod)形成所需的配线图 案。
[0003] 运种双层柔性印刷配线板广泛使用平坦的压延铜锥。近年来，为了进一步提高弯 曲性、精密蚀刻性，优选使用厚度更薄的铜锥。然而，高弯曲性的压延铜锥的结晶尺寸在再 结晶后变大，因此会变软，当为10ymW下较薄的锥时，存在表观剥离强度降低、与树脂基 板的贴合产生问题的情况。
[0004] 因此，为了提高剥离强度，提出有利用含有六价铭的硅烷偶联剂对铜锥与树脂的 接着面进行表面处理的方法，但运种方法并不是万能的，如果氨基系硅烷与六价铭混合，就 会沉淀。
[0005] 运些现有技术例如在专利文献1~5有所掲示。
[0006] 另外，随着近年电子机器的小型化、高性能化需求的增大，搭载零件的高密度安装 化或信号的高频化有所发展，对印刷配线板要求优异的高频应对。
[0007] 对于高频用基板，为了确保输出信号的品质，要求降低传输损耗。传输损耗主要由 下述之情況造成：由树脂（基板侧）引起的介电损耗、及由导体（铜锥侧）引起的导体损 耗。树脂的介电常数及介电损耗正切越小，介电损耗越减少。高频信号中，导体损耗的主要 原因在于，频率越高，因电流只在导体表面流动的集肤效应（skineffect)而导致电流流动 的截面积越减少，电阻越高。
[000引作为旨在降低高频用铜锥的传输损耗的技术，例如专利文献6中掲示了一种高频 电路用金属锥，其在金属锥表面的单面或两面被覆银或银合金，在该银或银合金被覆层上， W薄于所述银或银合金被覆层厚度的方式被覆银或银合金W外的被覆层。此外，记载有藉 此可提供即便于如卫星通信所使用的超高频区域中也可减少由集肤效应所引起的损耗的 金属锥。
[0009] 另外，专利文献7中掲示了一种高频电路用粗化处理压延铜锥，其特征在于：压 延铜锥的再结晶退火后的压延面通过X射线衍射所求出的（200)面的积分强度（1(200)) 相对于微粉末铜通过X射线衍射所求出的（200)面的积分强度（10(200))，为1(200)/ 10(200) > 40,利用电锻对该压延面进行粗化处理后的粗化处理面的算术平均粗糖度（W 下设为Ra)为0. 02Jim~0. 2Jim，十点平均粗糖度（W下设为Rz)为0. 1Jim~1. 5Jim，且 其是印刷电路基板用原材料。此外，记载有藉此可提供能够在超过IGHz的高频率下使用的 印刷电路板。
[0010] 进而，专利文献8中掲示了一种电解铜锥，其特征在于：铜锥表面的一部分为由瘤 状突起构成的表面粗度为2ym~4ym的凹凸面。此外，记载有藉此可提供高频传输特性 优异的电解铜锥。
[0011] [现有技术文献]
[0012] [专利文献]
[0013] [专利文献1]日本专利第3292774号公报；
[0014] [专利文献2]日本专利第3306404号公报；
[0015] [专利文献3]日本专利第3906347号公报；
[0016] [专利文献4]国际公开第2009-81889号；
[0017] [专利文献引日本特开平11-158652号公报； 阳01引[专利文献6]日本专利第4161304号公报；
[0019] [专利文献7]日本专利第4704025号公报；
[0020] [专利文献引日本特开2004-244656号公报。
【发明内容】
[0021] [发明所欲解决之课题]
[0022] 然而，当利用含有六价铭的硅烷偶联剂对铜锥与树脂基板的接着面进行表面处理 时，会产生如下问题：与双层柔性印刷配线板的制作步骤不匹配，剥离强度反而会降低；进 而，会促进硅烷偶联剂中硅烷的凝聚。另外，在专利文献5中，是将电解铜锥在铭酸酢的碱 性溶液（铭酸酢：6g/L;氨氧化钢：15g/L;抑值：12. 5 ;浴溫：25°C)浸溃5秒，在该铜锥的 两面形成防诱皮膜，由此制作表面处理铜锥，但是如果使用抑值运么高的处理液，则在将 化0H、KOH自处理液中去除并加W干燥后，会形成盐，无法获得良好的剥离强度。
[0023] 另外，关于传输损耗，由导体（铜锥侧）引起的导体损耗如上所述，是起因于集肤 效应导致电阻变大，但已知该电阻不仅仅是影响铜锥本身的电阻，也存在影响表面处理层 的电阻，所述表面处理层是由为了确保与树脂基板的接着性而对铜锥表面进行的粗化处理 所形成，具体而言，铜锥表面的粗糖度是导体损耗的主要因素，粗糖度越小，传输损耗越减 少。
[0024] 因此，本发明的目的在于提供一种剥离强度良好、且即便用于高频电路基板也可 良好地抑制传输损耗的表面处理铜锥。
[00巧][解决课题之技术手段]
[00%] 本发明者进行了反复锐意研究，结果发现，在铜锥表面与树脂基板接着的此一侧 形成铭氧化物的表面处理层，在表面处理层与铜锥之间设置特定元素及附着量的金属层， 并且对将该表面处理层浸溃于特定条件的硝酸浴中时的铜溶出量进行控制，由此表面处理 铜锥的剥离强度变得良好。
[0027] 基于W上见解而完成的本发明于一方面是一种表面处理铜锥，该表面处理铜锥依 序具有：铜锥、含有一种W上选自由Ni、Co、Zn、W、Mo及化所组成的群中的元素的金属层、 及W铭氧化物形成的表面处理层，所述金属层中选自由Ni、Co、Zn、W、Mo及化所组成的群 中的元素的合计附着量为200~2000yg/dm2,施加250°CX10分钟的热处理后，W仅露出 所述表面处理层的表面的状态于浓度为20mass%且溫度为25°C的硝酸浴浸溃30秒时，铜 于硝酸浴的溶出量为0. 0030g/25cm2W下。
[0028] 在本发明的表面处理铜锥的一实施形态中，所述金属层中选自由Ni、Co、Zn、W、Mo 及化所组成的群中的元素的合计附着量为200~1500yg/血2。
[0029] 在本发明的表面处理铜锥的另一实施形态中，所述金属层中选自由Ni、Co、Zn、W、 Mo及化所组成的群中的元素的合计附着量为200~1000yg/血2。
[0030] 在本发明的表面处理铜锥的进而另一实施形态中，所述金属层中选自由Ni、Co、 Zn、W、Mo及化所组成的群中的元素的合计附着量为200~700yg/血2。
[0031] 在本发明的表面处理铜锥的进而另一实施形态中，在所述表面处理层中，六价铭 的附着量为S价铭的附着量的0.1%W下。
[0032] 在本发明的表面处理铜锥的进而另一实施形态中，所述表面处理层的厚度为 0. 1 ~2. 5nm。
[0033] 在本发明的表面处理铜锥的进而另一实施形态中，所述金属层含有加热变色防止 层及/或防诱层。
[0034] 在本发明的表面处理铜锥的进而另一实施形态中，所述加热变色防止层与防诱层 分别为化、化或运些金属的合金。
[0035] 在本发明的表面处理铜锥的进而另一实施形态中，所述防诱层含有铭酸盐层或铭 酸锋层。
[0036] 在本发明的表面处理铜锥的进而另一实施形态中，所述金属层含有硅烷偶联层。
[0037] 在本发明的表面处理铜锥的进而另一实施形态中，在所述表面处理层上形成有娃 烧偶联层。
[0038] 在本发明的表面处理铜锥的进而另一实施形态中，所述表面处理层的表面具备树 脂层。
[0039] 在本发明的表面处理铜锥的进而另一实施形态中，所述硅烷偶联层的表面具备树 脂层。
[0040] 在本发明的表面处理铜锥的进而另一实施形态中，所述树脂层含有电介质。
[0041] 本发明于另一方面是一种附载体铜锥，该附载体铜锥在载体的其中一面、或两面 依序具有中间层、极薄铜层，且所述极薄铜层为本发明的表面处理铜锥。
[0042] 在本发明的附载体铜锥的一实施形态中，所述载体的其中一面依序具有所述中间 层、所述极薄铜层，所述载体的另一面具有粗化处理层。
[0043] 本发明于进而另一方面是本发明的表面处理铜锥与树脂基板的积层体。
[0044] 在本发明的积层体的一实施形态中，所述表面处理铜锥与所述树脂基板是未经由 接着剂而积层。
[0045] 本发明于进而另一方面是本发明的附载体铜锥与树脂基板的积层体。
[0046] 本发明于进而另一方面是一种积层体，该积层体包含本发明的附载体铜锥与树 月旨，且所述附载体铜锥的端面的一部分或全部被所述树脂覆盖。
[0047] 本发明于进而另一方面是一种积层体，是将一个本发明的附载体铜锥自所述载体 侧或所述极薄铜层侧积层于另一个本发明的附载体铜锥的所述载体侧或所述极薄铜层侧 而成。
[0048] 本发明的积层体于一实施形态中，是所述一个附载体铜锥的所述载体侧表面或所 述极薄铜层侧表面与所述另一个附载体铜锥的所述载体侧表面或所述极薄铜层侧表面，视 需要经由接着剂直接进行积层而构成。
[0049] 本发明的积层体于另一实施形态中，是将所述一个附载体铜锥的所述载体或所述 极薄铜层与所述另一个附载体铜锥的所述载体或所述极薄铜层接合。
[0050] 本发明的积层体于进而另一实施形态中，所述积层体的端面的一部分或全部被树 月旨覆盖。
[0051] 本发明于进而另一方面是使用本发明的积层体的印刷配线板的制造方法。
[0052] 本发明于进而另一方面是一种印刷配线板的制造方法，该印刷配线板的制造方法 包括下述步骤：在本发明的积层体进行至少1次设置树脂层与电路运两层的步骤；及在至 少1次形成所述树脂层及电路运两层后，将所述极薄铜层或所述载体自所述积层体的附载 体铜锥剥离的步骤。
[0053] 本发明于进而另一方面是W本发明积层体作为材料的印刷配线板。
[0054] 本发明于进而另一方面是具备有本发明的印刷配线板的电子机器。 阳化5] 本发明于进而另一方面是一种本发明的表面处理铜锥的制造方法，该表面处理铜 锥的制造方法具备下述步骤：将铭酸盐液设置于铜锥的整个处理对象表面的步骤；及将铭 酸盐液设置于铜锥表面后，在不进行水洗的情况下加W干燥，由此形成铭氧化物的表面处 理层的步骤。
[0056] 在本发明的表面处理铜锥的制造方法的一实施形态中，在形成所述铭氧化物的表 面处理层的步骤中，将铭酸盐液设置于铜锥表面后，进行脱液，然后在不进行水洗的情况下 加W干燥，由此形成铭氧化物的表面处理层。
[0057] 在本发明的表面处理铜锥的制造方法的另一实施形态中，将所述铭酸盐液设置于 铜锥表面的量在所述脱液后为5~20mg/dm2。
[0058] 在本发明的表面处理铜锥的制造方法的另一实施形态中，所述脱液是通过漉、刀 片及/或气体的吹送而进行。
[0059] 在本发明的表面处理铜锥的制造方法的另一实施形态中，将所述铭酸盐液设置于 铜锥的整个处理对象表面的步骤是通过利用喷淋器将铭酸盐液涂布于所述铜锥表面而进 行。
[0060] 在本发明的表面处理铜锥的制造方法的另一实施形态中，将所述铭酸盐液设置于 铜锥的整个处理对象表面的步骤是通过利用漉将铭酸盐液涂布于所述铜锥表面而进行。
[0061] 在本发明的表面处理铜锥的制造方法的另一实施形态中，所述铭酸盐液的抑值 为1~10。
[0062] 在本发明的表面处理铜锥的制造方法的另一实施形态中，所述铭酸盐液的抑值 为4~10。
[0063] 本发明于进而另一方面是一种印刷配线板的制造方法，该印刷配线板的制造方法 包括下述步骤：准备本发明的附载体铜锥与绝缘基板的步骤；
[0064] 将所述附载体铜锥与绝缘基板进行积层的步骤； 阳〇化]在将所述附载体铜锥与绝缘基板进行积层后，经过剥离所述附载体铜锥的载体的 步骤而形成覆铜积层体，
[0066] 其后，通过半加成法（semiadditivemethod)、减成法、部分加成法（partly additivemethod)或改良式半加成法（modifiedsemiadditivemethod)中的任一种方法 形成电路的步骤。
[0067] 在本发明的印刷配线板的制造方法的一实施形态中，所述印刷配线板的制造方法 包括下述步骤：在本发明的附载体铜锥的所述极薄铜层侧表面或所述载体侧表面形成电路 的步骤；W埋没所述电路的方式在所述附载体铜锥的所述极薄铜层侧表面或所述载体侧表 面形成树脂层的步骤；在所述树脂层上形成电路的步骤；在所述树脂层上形成电路后，将 所述载体或所述极薄铜层剥离的步骤；W及在将所述载体或所述极薄铜层剥离后，去除所 述极薄铜层或所述载体，由此使形成于所述极薄铜层侧表面或所述载体侧表面且埋没于所 述树脂层的电路露出的步骤。
[0068] 本发明于进而另一方面是一种印刷配线板的制造方法，其包括下述步骤：将本发 明的附载体铜锥的所述极薄铜层侧表面或所述载体侧表面与树脂基板进行积层的步骤；在 所述附载体铜锥的与树脂基板积层之侧的相反侧的极薄铜层侧表面或所述载体侧表面进 行至少1次设置树脂层与电路运两层的步骤；W及在形成所述树脂层及电路运两层后，将 所述载体或所述极薄铜层自所述附载体铜锥剥离的步骤。
[0069] 本发明于进而另一方面是一种印刷配线板的制造方法，其包括下述步骤：将本发 明的附载体铜锥的所述载体侧表面与树脂基板进行积层的步骤；在所述附载体铜锥的与树 脂基板积层之侧的相反侧的极薄铜层侧表面进行至少1次树脂层与电路运两层的设置的 步骤；W及在形成所述树脂层及电路运两层后，将所述极薄铜层自所述附载体铜锥剥离的 步骤。
[0070][发明之效果]
[0071] 根据本发明，可提供一种剥离强度良好、且即便用于高频电路基板也可良好地抑 制传输损耗的表面处理铜锥。
【附图说明】
[0072] 图1中A~C是使用本发明的附载体铜锥的印刷配线板的制造方法的具体例中， 至锻敷电路、去除阻剂为止的步骤中的配线板截面的模式图。
[0073] 图2中D~F是使用本发明的附载体铜锥的印刷配线板的制造方法的具体例中， 自积层树脂及第二层附载体铜锥至激光打孔为止的步骤中的配线板截面的模式图。
[0074] 图3中G~I是使用本发明的附载体铜锥的印刷配线板的制造方法的具体例中， 自形成盲孔填充层至剥离第1层载体为止的步骤中的配线板截面的模式图。
[00巧]图4中J~K是使用本发明的附载体铜锥的印刷配线板的制造方法的具体例中， 自闪蚀至形成凸块、铜柱为止的步骤中的配线板截面的模式图。
【具体实施方式】
[0076]〔表面处理铜锥的构成） 阳077] 本发明的表面处理铜锥依序具有：铜锥、含有一种W上选自由Ni、Co、Zn、W、Mo及 化所组成的群中的元素的金属层、及W铭氧化物形成的表面处理层。
[0078] 可用于本发明的铜锥基材的形态并无特别限制，典型而言，本发明所使用的铜锥 可为电解铜锥或压延铜锥中的任一种。一般而言，电解铜锥是使铜自硫酸铜锻浴电解析出 至铁或不诱钢的滚筒上而制造，压延铜锥是反复进行利用压延漉的塑性加工与热处理而制 造。要求弯曲性的用途中多数情况下应用压延铜锥。
[0079] 作为铜锥基材的材料，除了通常用作印刷配线板的导体图案的精铜或无氧铜之类 的高纯度铜W外，例如也可使用如渗Sn铜、渗Ag铜、添加有化、Zr或Mg等的铜合金、添加 有Ni及Si等的卡逊系铜合金般的铜合金。此外，在本说明书